DE2745983A1

DE2745983A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2745983A1
Application number: DE19772745983
Authority: DE
Inventors: Christian Marcilly
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1977-10-13
Publication date: 1978-04-20
Also published as: US4151120A; GB1555829A; NL7711387A; JPS5350084A; IT1086901B; CA1101824A

Description

DR. GERHARD RATZEL _οη, r_QQ0 PATENTANWALT Z/45983

12. Oktober 1977

⁶⁸⁰° "WW^*.

Seckonhei^r^ g«^.^) 406315 PATENTANWALT

., . QQC') PoiticheckkoiMo: Franklurt/M Nr. 8393-803

AKbθ O)JjC. Bink: Deutsch· Bank Mannheim Nr. 72/00066

T · I βgr. · C οd·: Qarpat Telex 463570 Para O

Institut Franpais du Petrole

4, Avenue de Bois-Preau

92502 Rueil-Malmaison/Frankreich

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

«09816/0808

ORtGINAL INSPECTED

27A5983 Q

Die vorliegende Erfindung betrifft die katalytische Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Insbesondere betrifft sie die Dismutation von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Toluol, um Benzol oder Xylole ;;u erzeugen, oder die Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. von Toluol und den Trimethylbenzolen, um Xylole zu erzeugen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Dismutation von Toluol und/ oder zur Transalkylierung von Toluol und aromatischen Kohlenwasserstoffen in et, wobei der Katalysator stark aktiv und selektiv wirkt und eine verbesserte Stabilität im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren zeigt. Dieser Katalysator zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen aus einem Mordenit, der in Anwesenheit von Wasserdampf kalziniert ist und der ein Molverhältnis SiOp/Al^O, zwischen etwa 10 und 100 besitzt, vorzugsweise zwischen 10 und 50, und der weniger als 0,5 Gew.-# Natriumionen enthält und vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% Natriumionen.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Mordenit, der Ionen eines oder mehrerer Metalle enthält, wobei das Metall Kobalt, Nickel, Silber oder Palladium ist. Wenn das gewählte Metall Nickel ist, kann der Mordenit dann vorteilhafter^^weise auch Kupfer enthalten.

Zahlreiche Katalysatoren zur Dismutation oder Transalkylierung sind schon gemäß dem Stand der Technik vorgeschlagen worden. Die leistungsfähigsten Katalysatoren enthalten Zeolithe als Basis und insbesondere den sogenannten Mordenit mit großen Poren in seiner Wasserstoff-Form, wie er in der Patentschrift US-PS 3 506 731 beschrieben ist. Die Patentschrift US-PS 3

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483 erwähnt Mordenite, bei denen im wesentlichen Nickel- oder Silberionen ausgetauscht sind. Die Patentschrift US-PS 3 780 121 beschreibt einen Mordenit, bei dem Ionen der Metalle der Gruppe IB ausgetauscht sind und der durch ein Molverhältnis SiOp/AlpO, zwischen 12 und 80 gekennzeichnet ist. Die Patentschrift US-PS 3 629 351 betrifft ebenso einen Mordenit, der Ionen der Metalle der Gruppen IB, VA, VIA, VIIA und VIII enthält. Die Patentschrift US-PS 3 476 821 betrifft die Verwendung eines Mordeniten, der ein sulfidisches Metall der Gruppe VIII enthält und der vorzugsweise ein Molverhältnis SiO₂/AIpO^ oberhalb von 20 besitzt. Keine dieser Patentschriften erwähnt

4ia
aber_; noch legt sie^besondere Verfahrensweise der Kalzinierung in feuchter Atmosphäre nahe, die der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, wobei sich diese Verfahrensweise Im Verlaufe der Herstellung des Katalysators als unerläßlich erweist, um einen Katalysator zu erhalten, der gleichzeitig aktiv, während der Zeitdauer stabil und vor allem sehr selektiv bei den Reaktionen zur Diamutation oder Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen ist. Eine Verfahrensweise zur feuchten Kalzinierung ist in der US-PS 3 720 726 für einen Mordeniten beschrieben, der in der Natrium- oder Wasserstoff-Form verwendet ist. Diese Verfahrensweise unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren und ist deutlich weniger wirksam für Mordenite, die Kobalt, Nickel, Silber und / oder Palladium enthalten.

Die Herstellung des Katalysators und insbesondere der Kalzinierungsabschnitt in Anwesenheit von Wasserdampf gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren führt zu katalytischen Formulierungen, die deutlich verbesserte Leistungen zeigen, insbesondere auf dem Gebiet der Aktivität, der Selektivität und der Zeitstabilität im Verhältnis zu den Katalysatoren, die gemäß den bekannten Verfahrensweisen des Standes der Technik hergestellt werden, wie

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z.B. gemäß den oben erwähnten Patentschriften.

Der Zeolith, der als Basis zur Herstellung des erfindungagemäßen Katalysators verwendet wird, ist der sogenannte Mordenit"mit großen Poren in der Natriumgestalt, wie z.B. der im Handel erhältliche, unter dem Namen Zeolon Na durch die Societe NORTON tfMoraenit. Dieser Mordenit besitzt ein Molverhältnis SiOp/AlpO, von merklich gleich 10. Dieser Mordenit, der im folgenden Na-M genannt wird, besitzt Porenöffnungen von etwa 7 bis 8 Angström, die es ihm ermöglichen, leicht in seiner Strukturporosität aromatische Moleküle aufzunehmen, wie z.B. Polymethylbenzol-Kohlenwasserstoffe, die bis zu 12 Kohlenstoffatome pro Molekül besitzen.

Um den Katalysator erfindungsgemäß herzustellen, muß man zu allererst, wie es oben beschrieben ist, den größten Teil der Natriumionen des großporigen Mordenite Na-M extrahieren und diese Ionen durch eines oder mehrere der folgenden Ionen ersetzen: Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Ag⁺ und Pd⁺⁺.

Es ist bekannt, daß die geläufigste Verfahrensweise, um die Protonform (in der Wasserstoff-Form),die HM genannt wird, zu erreichen, darin besteht, den Zeolithen in der Natriumform Na-M in einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure zu behandeln. Ebenso ist es bekannt, daß man, um den Mordenit, bej. dem Ammoniumionen ausgetauscht sind, der NH.-M genannt wird,V im allgemeinen den Feststoff in einer wässrigen Lösung eines Ammoniunsalzes verweilen läßt.

Um den Mordenit zu erhalten, bei dem mindestens eines der Metalle Co, Ni, Ag und / oder Pd ausgetauscht sind, kann man direkt die Natriumionen des Mordenite Na-M durch die Metallionen ersetzen, die man einleiten will, entweder Kobalt, Nickel, Silber

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oder Palladium. Man kann auch die Natriumlonen zu allererst durch H⁺-Ionen oder durch NH- -Ionen austauschen und anschliessend die gewünschten Metalle entweder durch Ionenaustausch oder durch sogenannte trockene Imprägnierung (ohne Überschuß der Lösung) oder durch Imprägnierung mit einem Lösungsüberschuß einleiten. Wenn der gewünschte Katalysator mehrere dieser Metall enthalten soll (Co, Ni, Ag, Pd), können diese entweder auf die gleiche Weise oder jedes von Ihnen durch verschiedene Verfahren eingeleitet werden. Für den Fall, daß man nur mit Ionenaustausch arbeitet, kann man die verschiedenen Metallkationen entweder gleichzeitig in einem einzigen Vorgang oder in mehreren Vorgängen des Eationenaustausches mit Hilfe von Lösungen einleiten, die in Mischung mehrere oder die Gesamtheit der Kationen enthält, oder man kann nach und nach in einer Reihe von Austauschen eine einzige Art Kation eindringen lassen. Wenn das Metall, das dazu bestimmt ist, Natrium zu ersetzen, teuer i3t, was z.B. der Fall für Silber ist, bevorzugt man es aus wirtschaftlichen Gründen, vorher das Natrium durch Ammoniumionen auszutauschen.

Die Behandlungsweise, die im vorherigen für die Herstellung eines Mordenite HM in einer Säurelösung beschrieben wurde,

hat in der Tat zwei wohl unterschiedene Wirkungen: Es findet einerseits ein Angriff auf das Aluminosilikat-Gerüst statt, die sich durch eine Extraktion von Aluminiumatomen und demgemäß durch eine Steigerung des Verhältnisses Si/Al des Gerüstes äißert; und andererseits findet eine Ersetzung der Kationen des Zeolithen durch Protonen statt. Dieser Angriff auf das Gerüst ist umso beträchtlicher, je höher die Behandlungsdauer, die Säurekonzentration und die Temperatur der Lösung sind. Eine solche Behandlungsweise ermöglicht es, desaluminierte Mordenite herzustellen, die Molverhältnisse SiOp/AlpO, oberhalb von 10 besitzen und die sogar oberhalb von 1000 liegen kön-

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- Sf -

Es ist bekannt, daß solche desaluminiertehMordenite ßäureeigen schäften besitzen, die verschieden sind von denen des nicht desaluminierten Mordenits HM; ein Maximum der Acidität wird in allgemeinen für Werte des Mol Verhältnisses JiiOp/AlpO, zwischen 10 und 100 erhalten. Es ist möglich, in die Struktur solcher desaluminierter Mordenite Kationen der gewählten Metalle (Co,Ni,Ag,Pd) gemäß analogen Verfahrensweisen zu denen die oben beschrieben sind, einzuleiten.

Die gesamten Gehaltsmengen an Ionen der gewünschten Metalle in dem Mordenit können zwischen 0,01 und 25 Gew.-% betragen, aber die bevorzugten Gehaltsmengen sind die, die von 0,1 bis 8 Gew.-# für Kobalt und Nickel betragen, 0,2 bis 18 Gew.-# für Silber und 0,01 bis 5 Gew.-# für Palladium.

Wenn das verwendete Metall Nickel ist ( ein deutlich hydrogenolysierenderes Metall als Silber, Kobalt und Palladium), kann man zu dem Mordenit 0,001 bis 1 Gew.-# Kupfer zufügen; in der Tat hat man gefunden, daß Kupfer, verbunden mit Nickel, dazu beiträgt, die hydrogenolysierenden Eigenschaften zu vermeiden (die sich z.B. durch das Erscheinen von Methan äußern^ die dem Nickel nach der Kalzinierung in feuchter Atmosphäre eigen sein können.

Die besten Werte entsprechen Gehaltsmengen, die nicht immer durch Ionenaustausch erreicht werden können. So entspricht der maximale Grad des Kationenaustausches von 100$ bei Nickel 7,5 Gew.-# des Metalles und bei Silber etwa 23 Gew.-#. Außerdem ist dieser Austauschgrad von 100$ nicht immer in der Praxis realisierbar: Bei Nickel z.B. kann man nicht mehr als etwa 3 Gew.-# des Metalles einleiten. Höhere Werte als diese maximalen Gehaltsmengen können also nur durch Imprägnierung erreicht werden.

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Wie auch immer die angewandte Verfahsnsweise ist, Ionenaustausch oder Imprägnierung, eine relaitv beträchtliche Menge der Metallionen, die in dem Feststoff vorhanden sind, ist an diesen nicht fixiert, aber bleibt in Kationenforin in der Lösung vorhanden, die die Porosität füllt. Bei der Trocknung oder Kalzinierung haben diese Kationen die Tendenz, sich zu gruppieren, wobei die Bindung von Metalloxiden oder Hydroxiden stattfindet, die sich in der Macroporosität ablagern. Diese Oxide können sodann in den Metallzustand in Anwesenheit von Wasserstoff bei hoher Temperatur reduziert werden. Man kann auch z.B. die Anwesenheit von Kristalliten von Nickel feststellen, die Größen im Bereich von 200-300 Angström in dem reduzierten Mordenit Ni besitzen. Diese Metallkristallite sind verantwortlich für das Auftre—ten von stark unerwünschten Reaktionen für den Dismutationsvorgang, wie z.B.:

- Hydrierung von Aromaten in Naphthene,

- Hydrogenolyse mit Auftreten von Methan und Ä'than,

- Bildung von Koks.

Die parasitische Hydrierung der Aromaten ist eine sehr störende Reaktion, da sie das Auftreten von gesättigten Produkten in der Benzolfraktion in beträchtlichen Mengen bewirkt, die eine zusätzliche extraktive Destillation zu der klassischen Destillation notwendig machen können, um ein sehr reines Benzol zu erhalten, das insbesondere von Cyclohexan befreit ist. Die parasitische Hydrogenolyse ist verantwortlich für einen Verlust von aromatischen Kernen, und demgemäß für eine Verringerung des Ertrages an aromatischen Stoffen bei dem Verfahren. Schliesslich kann die parasitische Bildung von Koks eine Verstopfung der Microporen des Zeolithen bewirken und demgemäß für einen schnellen Abfall der Aktivität dieses Zeolithen verantwortlich sein.

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Diese unerwünschten Reaktionen treten aber nicht auf oder werden zumindest praktisch annehmbar, wenn das oder die Metalle, die in den Feststoff eingebracht werden, in quasi Atomzustand in der zeolithischen Struktur dispergiert sind. Um die Umgruppierung der Metalle in der kristalliten Form der Oxide zu vermeiden oder zumindest einzuschränken, die nach der Reduktion der metallischen Kristallite entstehen, wurde in verschiedenen Patentschriften vorgeschlagen, im Laufe von gewissen Abschnitten bei der Herstellung des Mordenits Vorkehrungen zu treffen. Es wurde so vorgeschlagen, den pH-Wert der Austauschlcsungen zu kontrollieren, um die Bildung von Microniederschlägen von Hydroxiden auf der Oberfläche des Zeolithe zu vermeiden, z.B. in RH.-Form, deren Reaktion in Lösung sehr leicht basisch ist (pH-Wert ist etwas 7 bis 8,5). Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, den Austausch bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C auszuführen in_-dem man eine größere Menge Kationen in die Struktur einbringt und in—dem man den Feststoff nach dem Ionenaustausch sehr sorgfältig wäscht, so daß alle Kationen, nach und nach entfernt werden, die in Lösung verbleiben ( siehe z.B. die französische Patentschrift 2 033 853).

Diese verschiedenen Vorkehrungen ermöglichen es wirksam merklich die Leistungen des Katalysators zu verbessern, aber sie bringen jedoch keine ebenso entscheidende Verbesserung wie die_;die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. In der Tat ermöglicht eine sogar sehr strenge Kontrolle des pH-Wertes nicht immer, die Umgruppierung der Polyatomarten auf der Oberfläche des Feststoffes zu vermeiden. So scheint für den Fall von Nickel z.B. die Form der Neutralisationskurven mit Ammoniak von Lösungen aus Nickelnitrat eine Kondensation von Kationen in Lösung anzuzeigen, die zur Bildung einer polykationischen Art führt, die, wenn sie einen negativen Ort des Feststoffes neutralisiert, schon den Anfang einer Umgruppierung bildet. Außerdem kann ein sorgfältiges Waschen des Feststoffes

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«3

nicht bei einem Mordenit ausgeführt werden, der mit oder ohne Überschuß an Lösung imprägniert ist, ohne zu riskieren, den ganzen Vorteil dieses Vorgangs zu verlieren (dieser Vorteil besteht darin, eine größere Menge an Metallen einbringen zu können, als es durch einfachen Ionenaustausch möglich ist). Die Imprägnierungsweise führt demgemäß unvermeidlich zur Erreichung von großen Kristalliten metallischer Oxide oder von Metall in der Macroporösität und demgemäß zum Erreichen von Katalysatoren, die wenig selektiv und wenig stabil sind. Darüberhinaus ermöglicht es sogar ein sehr sorgfältiges Waschen von ausgetauschten Zeolithen nicht, vollständig die Bildung dieser großen Kristalliten zu vermeiden. Diese metallischen Kristallite können Kristallisationskeime bilden, auf die sich nach und nach die noch dispergierten Metallatome agglomerieren können und die im Verlaufe der Reaktion in die Struktur unter der Temperaturwirkung wandern. Dieses letzte Phänomen kann außerdem eine Ursache der Desaktivierung des Katalysators sein.

Alle diese Probleme bewirken, daß bei der Herstellung eines zeolitisehen Katalysators jeder Abschnitt wichtig ist und demgemäß sorgfältig ausgeführt werden muß. Aber alle diese Abschnitte haben nicht dle—eelbe Wichtigkeit und nur eine kleine Anzahl von Ihnen sind wirklich Schlüsselpunkte bei der Herstellung des Katalysators, da dies vor allem diejenigen sind, die dem Katalysator optimale Eigenschaften verleihen; sie können sogar in gewissen Fällen es ermöglichen, gewisse erhaltene Unvollkommenheiten im Verlaufe der vorhergehenden Abschnitte wieder zu gewinnen.

Man hat demgemäß in der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Kalzinierung des Katalysators ein grundsätzlich wichtiger Abschnitt bei der Herstellung ist und daß, wenn er geeignet ausgeführt wird, er es ermöglicht, Katalysatoren zu erhalten, die

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gleichzeitig aktiv, selektiv und zeitstabil sind, ausgehend von ausgetauschten und grofcgewaschenen oder mit einer Lösung eines Metallsalzes imprägnierten Mordeniten. Es wurde in der Tat gefunden, daß, wenn die Kalzinierung nach einem Protokoll, das später präzisiert wird, in neutraler oder oxidierender Atmosphäre und in Anwesenheit von Wasserdampf bei Temperaturen die nicht 700⁰C überschreiten, ausgeführt wird, die erhaltenen Katalysatoren nicht die Nachteile der Stabilität und Selektivität besitzen, die ober erwähnt wurden, wobei gleichzeitig eine ausgezeichnete Aktivität bewahrt wird.

Vorkehrungen müssen bei der Kalzinierung in Anwesenheit von Wasserdampf getroffen werden. So hat man gefunden, daß für Mordenite, die Kobalt, Nickel, Silber oder Palladium enthalten, es nicht gut ist, (nachdem man den Katalysator vorher zwischen 50 und 150⁰C getrocknet hat), direkt eine Kalzinierung in feuchter Atmosphäre auszuführen. In der Tat hat man gefunden, daß z.B. nach vorheriger Trocknung zwischen 50 und 150⁰C eine direkte Behandlung eines Zeolithen Ni-M oder Co-M oder Ag-M oder Pd-M mit Wasserdampf oder mit einem Gas, das Wasserdampf enthält, einen Feststoff von grauschwarzer Farbe liefert, der nach einer gewöhnlichen Reduktion mit Wasserstoff bei 45O⁰C eine sehr schlechte Selektivität gegenüber der Dismutation besitzt: Ein sehr beträchtlicher Abbau des Toluole in der Größenordnung von 30 bis 70$ durch Hydrierung und Hydrogenolyse wird in der Tat bei den bekannten Bedingungen des Versuchs beobachtet. (42O⁰C-30 bar-H₂/HC = 5 - WH - 4).

Man hat ebenso gefunden, daß für Mordenite, die Nickel, Kobalt, Silber und / oder Palladium enthaltenes schlecht ist, so zu verfahren, wie es in der US-PS 3 720 726 beschrieben ist, d.h. den Katalysator zu trocknen, dann die Herstellung zu beenden zuerst durch eine Kalzinierung in feuchter Atmosphäre, anschliessend durch eine Kalzinierung in trockener Atmosphäre.

«098 1 ß/0 80 β

- yr -

Diese Verfahrensweise erweist sich nur richtig für die Form Na-M.

Im Gegensatz dazu unterwirft man die Zeolithe Ni-M, Co-M, Ag-M oder Pd-M folgenden Abschnitten:

a) einer Trocknung von einigen Stunden (z.B. von 2 bis 15 Stunden) zwischen etwa 50 und 15O⁰C, im allgemeinen bei Atmosphärendruck,

b) einer sogenannten "trockenen" Kalzinierung zwischen 300 und 700⁰C in Anwesenheit eines trockenen inerten (Stickstoff) oder oxidierenden (vorzugsweise Luft) Gases, das weniger als 1 Volumen^ Wasserdampf (Taupunkt unterhalb von 7⁰C für den Fall von Luft) und vorzugsweise weniger als 0,25 Volumen- io Wasserdampf (Taupunkt unterhalb von -10⁰C für den Fall

von Luft) enthält und

c) anschließend einer sogenannten "feuchten" Kalzinierung.

Der Feststoff, der nach diesen drei Abschnitten erhalten wird, zeigt eine klare beige Farbe und besitzt katalytische Eigenschaften (Aktivität, Selektivität, Stabilität), die im Verhältnis zu deneider Mordenite Ni-M, Co-M, Ag-M, Pd-M verbessert sind, die durch andere Verfahrensweisen erhalten werden.

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Die sogenannte "feuchte" Kalzinierung, Gegenstand vorliegender Erfindung, wird durch Behandlung mittels einer Atmosphäre ausgeübt, die Wasserdampf und gegebenenfalls zumindest ein anderes oxydierendes oder inertes Gas enthält.

die

Insbesondere ist die fürνsogenannte "feuchte" Behandlung verwendete Atmosphäre gebildet

- entweder aus reinem Wasserdampf

- oder aus einer Mischung von Wasserdampf und einem inerten Gas, wie zum Beispiel Argon, Stickstoff etc., wobei diese Mischung weniger als loo Volumen % Wasserdampf und mindestens 3 Volumen % Wasserdampf enthält, vorzugsweise mindestens

Io Volumen % Wasserdampf,

- oder aus einer Mischung aus Wasserdampf und einem oxydierenden Gas (Sauerstoff, Luft, ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält), wobei diese Mischung mindestens 3 Volumen % Wasserdampf (vorzugsweise mindestens Io Volumen %) und weniger als loo Volumen % Wasserdampf enthält,

- oder aus einer Mischung von a) Wasserdampf und

b) einer Mischung eines inerten

Gases und eines oxydierenden Gases, wobei die gesamte Mischurg weniger als loo Volumen % Wasserdampf und mindestens 3 Volumen % Wasserdampf und vorzugsweise mindestens Io Volumen % Wasserdampf enthält.

Es ist ratsam, festzustellen, daß der Wert von 3 Volumen % oberhalb dem Wert liegt, der mit Wasserdampf gesättigt er Luft bei einer Temperatur von 2o°C entspricht (Taupunkt = 2o°C, Wasserdampfdruck = 17,5 mm Hg = 23,3 bar _f Prozentsatz Wasser in der Luft =2,3 Volumen Z). Diese Behandlungsweise mit Wasserdampf oder

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mit einem Wasserdampf enthaltenden Qas wird zwischen 25o und 7oo° C ausgeführt, vorzugsweise zwischen 3oo und 650⁰C oder insbesondere zwischen 35o und 600 C,bei einem Druck zwischen o_fl und 5o bar, vorzugsweise zwischen o_t5 und Io bar, während Zeitspannen zwischen 1 Minute und Io Tagen gemäß der Temperatur, dem Druck und der Atmosphäre, die für diese Behandlungswelse gewählt sind.

Es wurde gefunden, daß die feuchte Behandlungsweise direkt auf die Kalzinierung unter trockener Atmosphäre folgen kann (d. h. ohne Zwischenabkühlung) oder daß die feuchte Behandlungsweise von dieser trockenen Kalzinierung durch eine Abkühlung getrennt sein kann, die entweder langsam (unter Spülung mit einem neutralen oxydierenden Gas) oder schnell (mittels einem abgekühlten Gas oder mittels In-kontakt-bringen des heißen Feststoffes mit kaltem Wasser zum Beispiel) ausgeführt werden kann. Man kann auf diese Weise die katalytische Masse auf irgendeine Temperatur, zum Beispiel im Bereich der Raumtemperatur, abkühlen.

Der Katalysator, der einerseits eine feuchte Behandlungsweise gemäß der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Methode erfahren hat und der andererseits eine klassische Reduktion mit Wasserdampf zum Beispiel zwischen 3oo und 5oo°C unter 1 bis Io bar während 1 bis Io Stunden erfahren hat, kann bei den Reaktionen zur Dismutation von Toluol In Benzol und Xylole und zur Transalkylierung von Toluol und Trimethylbenzolen in Xylole bei den folgenden Bedingungen verwendet werden: Temperatur zwischen 35o°C und 55o°C, vorzugsweise zwischen Hoo°C und 5oo°C, Druck zwischen Io und 5o bar und vorzugsweise zwischen 2o und 4o bar; Raumgeschwindigkeit der Versorgung, ausgedrückt in Gramm eingeleiteter Charge pro Gramm Katalysator und pro Stunde, zwischen o,l und und vorzugsweise zwischen o,5 und M, Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen 3 und 2o und vorzugsweise zwischen 5 und 1Ί.

Die folgenden Beispiele sind nicht einschränkend und erläutern die vorliegende Erfindung.

Beisf)iel_l

Man nimmt sich vor, Mordenite herzustellen, die mit NH^ - oder H - Ionen ausgetauscht sind. Man stellt folgendermaßen die 2 Mordenite M₁ (NH₁₄-M) und M₃ (H-M) her.

M. (NH!--Μ) : 7oo g Natriummordenit Na-M der Art Zeolon Na in extrudierten Teilen mit einer Größe von 1,59 nun (I/16 Zoll) werden *\ aufeinanderfolgenden Austauschen in 3,5 Liter einer molaren Lösung in Ammoniumnitrat, die auf einen pH-Wert von 7 durch Zusatz von Ammoniak festgesetzt wird, bei Raumtemperatur 6 Stunden lang unter Rühren unterworfen.

Der Feststoff wird filtriert, gewaschen, anschließend bei 85⁰C 6 Stunden lang getrocknet. In Beispiel 3 ist beschrieben wie M₁ kalziniert wird.

M„ (H-M) : 2oo g Natriummordenit Na-M (derselbe, der zur Herstellung von M verwendet wird) werden 2 aufeinanderfolgenden Austauschen in 1 Liter einer molaren Lösung in Ammoniumnitrat unterworfen, anschließend in 2 Litern einer Lösung ¹IN in Chlorwasserstoff säure bei 80⁰C 3o Stunden lang getaucht. Der Peststoff wird filtriert, gewaschen, anschließend bei

_o „ getrocknet 85 C 6 Stunden IängV In Beispiel 3 ist beschrieben, wie Mp

kalziniert wird. Beisgiel_2

Man nimmt sich vor, Mordenite herzustellen, die mit Kobalt, Nickel 4ind Silber ausgetauscht sind, M,, Mj₁, M₁-, Mg und M₇. Die KaI-

27^5983

zinierungsverfahren sind weiter unten im Beispiel 3 angegeben.

14- (Co-M) : loo β des nicht kalzinierten Feststoffes M₁ werden in 1 Liter einer molaren Lösung im Kobaltnitrat getaucht, die durch Zusatz von Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 festgesetzt ist_t Die Lösung wird bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt.

M₁₄ (Ni-M) : loo g des nicht kalzinierten Feststoffes M₁ werden in 1 Liter einer molaren Lösung aus Nickelnitrat getaucht, die durch Zusatz von Ammoniak auf einen pH-Wert von 7 festgesetzt ist. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt.

Μ,- (Ag-M) : loo g des nicht kalzinierten Feststoffes M₁ werden in 1 Liter einer molaren Lösung aus Silbernltratdiammin NO, Ag (NH,)₂ mit einem pH-Wert von ungefähr 9 getaucht. Die Lösung wird bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt.

Mg (Ni-M) : 5o g des nicht kalzinierten Feststoffes M- werden mit einer Lösung aus Nickelnitrat gemäß einer Verfahrensweise ausgetauscht, wie sie auf den Feststoff M₁. angewandt wird.

M₇ (Ag-M) : 5o g des nicht kalzinierten Feststoffes M₂ werden mit einer Lösung aus Silbernitratdiammin gemäß einer Verfahrensweise ausgetauscht, wie sie bei dem Feststoff M,- angewandt wird.

Diese Proben M, bis M₇ erfahren alle eine Trocknung bei 85°C während 6 Stunden in einem Lufttrockenschrank.

Beisgiel_3

Kalzinierung von verschiedenen Proben.

k Kalzinierungsarten werden bei den verschiedenen Proben ausgeführt, die vorher bei 85⁰C 6 Stunden lang in einem Lufttrockenschrank getrocknet wurden.

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- 1) Kalzinierung bei 5oo C 3 Stunden lang bei Atmosphären-

s ehr

druck unter eirieniVtrockenen Sauerstoffstrom (loo l/h)_/ vorgetrocknet über Silikagel, anschließend getrocknet über einem Molekularsieb 13X.

- 2) direkte Kalzinierung des Feststoffes unter feuchter Luft (5o % Wasserdampf in gasförmigen Volumenteilen) mit einem gesaraten Gasdurchsatz von loo l/h, bei 5oo C während 3 Stunden bei Atmosphärendruc k.

- 3) Kalzinierung unter sehr trockener Luft (K 0 < o,l Volumen S) bei 5oo C während 2 Stunden bei Atmosphärendruck (loo l/h) anschließend In-kontakt-bringen des Feststoffes bei dieser Temperatur und bei Atmosphärendruck mit einer Atmosphäre, die aus 95 % Wasserdampf und aus 5 % Luft besteht, während 2 Stunden (loo l/h). Zwischen diesen 2 Kalzinierungsabschnitten wird keine Abkühlung ausgeführt.

- Jj) Kalzinierung unter feuchter Luft (5o K Wasserdampf in gasförmigen Volumenteilen) mit einem gesamten Gasdurchsatz von loo l/h bei 5oo C während 3 Stunden bei Atmosphärendruck, anschließendes In-kontakt-bringen des Feststoffes bei 5oo°C bei Atmosphärendruck mit einem sehr trockenen Luftstrom (i3oo l/h) (HpO < o,l Volumen %) während 2 Stunden.

Die Analyse der Proben M. bis M₇ sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Für ein und dieselbe Probe bleiben die Analyseergebnisse dieselben, wie auch immer die gewählte KalzinierungsverfnhrtiMEweise ist.

■· 0 9 HI H / ! M Π θ

^745983

Tabelle I

Katalysator	Kation	SiO₂ZAl₂O₃	Gew.-Jt Na	Gew.-Ϊ Metall
		( molar )
^Ml	NH₁,	1O.9	o,3o
H₂	H	25.1	o,12
^M3	Co	1O.9	4 o,3o	1,9
	Nl	lo,9	< o,3o	1,5
^M5	Ag	lo,9	< o,3o	16.7
^M6	Nl	25.1	< o,12	o, 8
^M7	Ag	25,1	< O.12	13,8

Die verschiedenen Proben M. bis M₇ sind im folgenden nach ihrer Kalzinierungsart und nach folgendem Code gekennzeichnet: (der Buchstabe s bedeutet das Wort "trocken", der Buchstabe b. bedeutet das Wort "feucht").

M^s für die erste Art der Kalzinierung (trockene Luft), die nicht erfindungsgemäß ausgeführt ist.

M^h für die zweite Kalzinierungsart (feuchte Luft), die nicht erfindungsgemäß ausgeführt ist.

M^sn für die dritte Kalzinierungsart (trockene Luft, anschließend feuchte Luft), die erfindungsgemäß ausgeführt ist.

M^ns für die vierte Kalzlnlerungsart (feuchte Luft, anschließend

7 A 5 9 8 3

lh

trockene Luft), die nicht erfindungsgemäß ausgeführt ist. Die folgenden Proben sind demgemäß hergestellt worden : ₁ , M₂ , M₃ , M₄ , M₅ , M₆ , M₇

.h ..h ,,h ,,h _Mh
M M₃ M M

,,h

, M₃ , Mj₄ ,

sh _Msh _Msh _Msh _Msh _Msh _Msh

₁ ,M₂ ,M₃ ,M₁₁ ,M₅ ,Mg , M₇

.hs whs luihs ,,hs «»hs

₁ , H₂ , M₃ , M₁₄ , M₅

Die so hergestellten Katalysatoren erfahren, bevor sie verwendet werden, eine Reduki
Stunden bei 1 bar.

werden, eine Reduktion mit Wasserstoff bei 45o°C während zweier

Alle Katalysatoren werden anschließend einem Dismutationstest von Toluol bei den folgenden Bedingungen unterworfen:

- T⁰C = lJ2o

- P bar = 30

- Raumgeschwindigkeit der Versorgung = 5 g Toluol/Stunde/Gramm Katalysator

- Molverhältnis H₂/HC = 5

Die Ergebnisse der katalytischer! Versuche sind in den Reihen der Tabellen 2 bis 8 angegeben. In diesen Verschiedenen Tabellen
ist nach dem Zeltverlauf die Entwicklung der gesamten Umwandlung in Gewichtsanteilen Toluol, des Verlustes in Gew.-Ϊ aromatischer Stoffe, des Gehalts in Gew.-? an Benzol beziehungsweise an Cg aromatischen Stoffen in den aromatischen Stoffen und des Gehaltes in Gew.-Ji an Äthylbenzol in den Cn-aromat Lschen Stoffen

JA - 3Λ

Die Aktivität wird durch die Umwandlung dargestellt, die Selekti vität durch den Verlust an aromatischen Stoffen und ebenso durch die Mengen an Benzol und an Cg-aromatischen Stoffen in der aroma tischen Fraktion.

Die Testergebnisse der Katalysatoren M^ bis Μ» , kalziniert unter sehr trockener Luft.

Diese Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 2, 3 und ¹I angegeben.

Tabelle 2

Zeit (h)	Umwandlung	»s-	Verlust an aromatischen Stoffen	"2	Benzol	M^S M₂	Cg- aro matische Stoffe	■'S	Äthylben zol in den Cg - aroma tischen Stoffen	M₂-
		25,2	M*	7,9	"Ϊ	7.4	«1	8,4	^Ml	3.5
1	22,1	2o,l	5.1	5.1	7,2	6,ο	8.3	6.9	2,7	3,1
3	19,ο	11.3	3,7	".3	6.5	2,9	7.«	3.4	2,1	3,1
Io	15,5	H, Π	2,9	2,2	5.3	o.7	6.1	o,8	1,9	?, π
3o	lo.l	2,9	3,ο	3."	1.7

- P 9 8 1 K / ι >■ 3 O 8

Tabelle_3

Zeit (h)	Umwandlung	,,ε M₁,	»I^s	Verlust an aromatischen Stoffen	10,1	7,2	Benzo]	M^S	L	to in	Cn-aro matische Stoffe	«4	,s	Äthylben zol in den Co - aroraa- ö tischen Stoffen	3,6	ca in	2,9
	wS	26,2	25,9	«3	8,6	6,6		6.7	8,ο	^M3	7,7	9,1	^H3^S	3,3	2,5
1	2o,l	22 ,a	23,1	9,7	6,5	5,1	Il Il	6,ο	7,c	5,o		8,ο	3,4	3,1	2,2
3	2o,l	19,1	2o,5	3,4	5,5	4,3	4,9	5,3	6,5	5,7	6,1	7,5	2,ε	2,7	1,9
Io	17,2	13^	15,5	6,8		Ii h	3,2	4,7	5,1	3,7	5,4	2,8
3o	12,8	4,3	3.6	4.1	2,1

Tabelle

Zeit (h)	Umwandlung	_Ms ^M7	Verlust an aromatischen Stoffen	"T	Benzol	8,6 6,2 4.3 o,9	Cn-aro- matische Stoffe	M^S	Äthylben zol in den Cg - aroma tischen Stoffen	3,8 3,6 3,2 2,9
	«6	29,4 22,8 16,1 6,4	wS ^M6	9,2 8,1 6,ο 4.2	"S	^M6	9,8 7,1 4.9 1,1	«I
1 3 Io 3o	31,7 21»,7 15,5 5.5	lo,7 7,1 4,8 3,1	9,ο 7,5 l.o	lo,2 8,6 5,2 1,1	3,5 3,1 2,7 2,5

809816/0808

-JiTo-

Mg und

Man stellt Insbesondere fest, daß die Mordenite M₂ , die eine Säurebehandlung erfahren haben und die mit Übergangsionen ausgetauscht sind oder nicht, eine anfängliche höhere Aktivität besitzen, aber ihre Aktivität schneller im Verlaufe der Zeit verlieren, als die entsprechenden Zeolithe, die keine Säure behandlung erfahren haben.

Beisgiel_5

Testergebnisse der Katalysatoren M₁ , M₃ , M^ , direkt kalziniert unter feuchter Luft.

und

Diese Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 5 und 6 angegeben:

Tabelle_5

Zeit (h)	Umwandlung	M^h	Verlust an aromatischen Stoffen	M?	Benzol	M^h	Cq-aro matische Stoffe	M^h	XthyIben- zol in den Cg - aroma tischen Stoffen	M^h
	<	80,8 81,3 79,7 72,6	M^h ^Ml	55 56 55		lo,9 lo,7 lo,6 7,9	M^h ^Ml	12,6 12,3 12,1 9,o	M^h "l	1,3 1.1 l,o o,9
1 3 Io 3o	31.5 29,2 25,1 17,3	1,8 M o,9 o,5	12,7 11,9 lo,3 7,1	1*,5 13,6 11,8 8,2	M 1.3 i.i 1,0

8098 1 6/0808

Tabelle 6

Zeit (h)	Umwandlung	31.3	Ho_t6	Verlust an aromatischen Stoffen	h ^M3	8,2	Benzol	H₂	6,8	14,2	Co- aro matische Stoffe	7.9	M^h	Äthylben zol in den Cg - aroma tischen Stoffen	«5	1,8
		23,7	Ho₁?	»₂ ^h	15,1	8,ο		6,ο	14,1		7.ο	16, i»		2,5	1,6
	25,2	26,7	38,1	7,9	1^,3	6,5	6,1	5,3	13,9		6.2	16,3	3,5	2,3	1,5
3	2o,l	24,1	35.5	5.1	13JB	6,ο	3.ο	H.i»	13,o	6.9	5,0	16,0	3,1	2,3	o,9
Io	ll,i<		4,3	13,¹»	o,8		3.6	15p	5»²	2,3
3o	*· 9	2,1			o.9	2.7

Man bemerkt eine deutliche Verbesserung der katalytischen Eigenschaften (vor allem der Aktivität und Selektivität des Mordenite, der mit Aramoniumionen ausgetauscht ist und der in Anwesenheit von Wasserdampf kalziniert ist (M^h) im Verhältnis zu dem (M^), der unter trockener Luft kalziniert ist.

Man stellt ebenfalls fest, daß der Mordenit (M₂) merklich dieselben Ergebnisse ergibt, wie der Mordenit M? .

Im Gegensatz dazu haben die Mordenite mit Nickel (Mj₄), mit Kobalt (M^) und mit Silber (M^), die direkt in Wasserdampf kalziniert sind, eine sehr schlechte Selektivität im Verhältnis zu denselben Mordeniten, die unter trockener Luft kalziniert sind,d. h. sie führen zu einem beträchtlichen Verlust anjaromatischen Stoffen: man beobachtet insbesondere eine starke Hydrogenolyse mit

8098 16/0808

1?

einer sehr beträchtlichen Produktion von Methan. In dem letzten Fall stellt man ebenso den geringen Gehalt an Äthylbenzol in den Co - aromatischen Stoffen fest; dieses Ergebnis ist wahrscheinlieh von einer Desäthylierung durch Hydrogenolyse des Athylbezols verschuldet.

Beisgiel_6

Testergebnisse der Katalysatoren M^ bis M^ , zuerst kalziniert unter trockener Luft, anschließend in Anwesenheit von Wasserdampf.

Diese Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 7, 8 und 9 angegeben.

Tabelle 7

Zeit (h)	Umwandlung	^M2^h	Verlust an aromatischen Stoffen	_Msh M₂	Benzol	_Msh M₂	C₈- aro matische Stoffe	_Msh M₂	Äthylben zol in den Cg - aroma tischen Stoffen	Mf
	Mf	34,2 29,8 18,2 7,3	Mf	2,9 1.7 2.3 1,8	Kf	12,ο 6,8 2,3	Mf	15.3 13,7 7,8 2.6	Mf	1.6 1.4 1.4 1.2
1 3 Io 3o	32,1 28,7 24,2 16,1	1.3 1.4 1,1 o,7	13,2 11.7 9.8 6.5	15,1 13,3 11,2 7.5	1.3 1.3 1.2 o,9

809816/0808

Tabelle 8

ο

Zelt
(η)

Umwandlung

Mf^h
4

Mf

Verlust an aromatl
sehen Stoffen

Mf

Benzol

Mf

M^Sn

Mf

Cg-aromatIsche
Stoffe

Mf

Äthylbenzol In
den Cg-aromatl-
schen Stoffen

Mf

cc
α
σ
•ν
α
OO
ο
αο

M^sn
3

43,1
41,9
38,4
31,ο

42,1
41,ο
38,5
31,9

Mf

4,3
4,1
3,8
3,2

3.1
2,9
2,5
2,8

15,2
l4,o
12,5
9,9

16,6
16,2
14,8
11,9

16,7
16,3
15.4
12,5

Mf

19, ο
18,5
16,9
13,5

19,1
18,7
17,6
14,2

Mf

1,7
1,6
1,6
1.4

1.2
1.2
1,3
1,1

1
3
Io
3ο

39,7
36,8
32,ο
26,ο

4,1
3,9
2,8

17,4
16,1
14,3
11.2

1,9
1.8
1,8
1.4

Tabelle 9

Zeit (h)	Umwandlung	M^Sh M₇	Verlust an aromatischen Stoffen	_Mf	Benzol	_Msh M₇	Cg- aro matische Stoffe	M^sn M₇	Äthylben zol in den Co - aroma tischen Stoffen	Mf
	_Msh ^M6	43,6 38,2 32,1 29,7	Mf	S_t9 6,ο 4.5 3.9	Mf	15,7 13,8 11,8 11,ο	Mf	17,9 15,8 13,5 12,6	_Msh ^M6	2,4 2,ο 1,9 1.7
1 3 Io 3o	45,6 4o,l 36,8 27,5	6,1 5.ο 3,9 3.8	16,9 15,ο 14,1 Ιο,Ι	19,3 17,2 16,1 11,6	2,1 2,ο 1,9 1,8

Man kann die folgenden verschiedenen Punkte beobachten:

- die Kalzinierung unter trockener Luft, anschließend in Anwesenheit von Wasserdampf ergibt Ergebnisse in der^selben Größenordnung wie die direkte Kalzinierung in Anwesenheit von feuchter Luft mit dem Mordenit, der mit Ammoniumionen ausgetauscht ist (Vergleiche der Katalysatoren M₁ und M₁ ). Für den Mordenit der Formel H ( vergleiche M₂ ^S und M₂)

• ermöglicht die Kalzinierung unter trockener Luft, anschliessend in Anwesenheit von Wasserdampf im Verhältnis zu einem Mordenite der direkt in Anwesenheit von feuchter Luft kalziniert ist, am Anfang der Reaktion eine bessere Umwandlung zu erreichen, aber diese Umwandlung fällt beträchtlich nach 3o Betriebsstunden.

809816/0808

ZO

- im Gegensatz dazu ermöglicht die erfindungsgemäße Kalzinierungsart (trockene Luft, anschließend feuchte Luft) es, einen viel selektiveren Katalysator zu erhalten, als es der ist, der durch trockene Kalzinierung oder durch direkte Kalzinierung in Anwesenheit von feuchter Luft mit einem Mordenit erhalten wird, der mit Nickel, Kobalt und Silber ausgetauscht ist. Die Katalysatoren M^^h , MJjⁿ , MJ!^h sind Jeweils selektiver als M^ , M? und MJ? oder Mt? , M^ und mJ? .

Beisp_iel_7

Testergebnisse der Katalysatoren M" , M" > M-i > ^Mii » ^Mc , ^zu~ erst kalziniert unter feuchter Luft, anschließend unter trockener Luft.

Man stellt fest, daß man exakt die gleichen Ergebnisse erhält, wie mit den Proben M₁ , Mp * M, , M₁. ui in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind.

Beisgiel_8

g
wie mit den Proben M^ , M^ , M^ , M^h und M^ , deren Ergebnisse

Man stellt einen Mordenit M« mit Nickel her, der mit Kupfer dotiert ist : loo g des nicht kalzinierten Feststoffes M₁,dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben ist, werden einem Ionenaustausch unterworfen, der derselbe ist, wie der bei der Herstellung des Peststoffes M₁., in einer Lösung aus Nickelnitrat. Der erhaltene Peststoff wird bei 2oo°C während k Stunden getrocknet, abgekühlt, anschließend imprägniert im Trockenen (ohne überschüssige Lösung) mit dem adäquatenVolumen einer wässrigen Lösung, die o,l g Kupfer in der Gestalt von Kupfernitrat enthält. Das erhaltene Produkt wird bei 85⁰C 6 Stunden lang in einem Lufttrockenofen getrocknet, anschließend in drei gleiche Teile aufgeteilt, die jeweils gemäß den drei Protokollen Nr. 1,

809816/0808

2 und 3 kalziniert werden, die im Beispiel!! definiert sind

Man erhält so die Feststoffe M

Mg und M

Beisgiel_9

Man stellt einen Mordenlt mit Palladium M_ her : loo g des nicht kalzinierten Peststoffes M₁, der in Beispiel 1 hergestellt wird,

werden in 525 cnr einer Lösung, die

lalladiumnitrat ent-

hält, und Io cnr einer Lösung mit Ho % HCl getaucht. Der Austausch findet bei Raumtemperatur während 6 Stunden unter Rühren statt. Das Produkt wird anschließend zweimal nacheinander in einem Liter destilliertem Wasser gewaschen, bei 85⁰C 6 Stunden lang getrocknet, anschließend in drei gleiche Teile geteilt, die Jeweils wie es oben in Beispiel 3 angegeben ist, gemäß den ProMan erhält demgemäß die Pest stoffe ^ ^{1 h}

tokollen Nr. 1, 2 und 3 kalziniert werden

, M₉ ¹ und Mg^h.

Die Tabelle Io zeigt die Analysen der zwei Feststoffe Mg und M_g<

Tabelle Io

Katalysatoren	SiO₂Ml₂O₃	Qew.	-%	Na	Zusatzmetall	Gew.-2	Me-
	(molar )					tall
^M8	lo,9	< 0	»3		/Ni lCu	*f¹⁵**
H₉	-1O.9	< 0	»3		Pd	o,l

809816/0808

27A5983

- 27 -

Die 6 erhaltenen Katalysatoren werden einem Test zur Dismutaticn von Toluol bei den-selben Bedingungen unterworfen, wie sie an Ende des Beispiels 3 angegeben sind.

Beispiel Io

Testergebnisse der Katalysatoren Mg , Mn und Mg gebnisse sind in der Tabelle 11 angegeben.

Diese Er-

809816/0808

Tabelle

σ οο ο

Zelt
(η)

Umwandlung

«S

_MSh
^Μ8

Verlust an aromat:
sehen Stoffen

6,4
4.6

^M8

1 Benzol

15,6
15.5
13.9
11,9

_MSh
^M8

Cn-aromatische
Stoffe

17,9
17,8
l6,o
13,7

_MSh
^M8

Äthylbenzol in
den Cg aromati-
. sehen Stoffen

»δ

Mf

1
3
Io
3ο

«Ι

41,6
39.7
36,1
32,ο

42,5
4ο,3
37,9
32,6

„S
^M8

4.0
4.ο
3.3

«1

16,6
16,2
15,o
12,7

"8

19.1
18,6
17,2
14,6

»l

1.6
1,7
1,5
1,5

1,5
1,3
1.2
1,0

31,ο
28,9
22,6
18,7

9.6
6,5
6.1
5,0

9.5
lo.o
7,3
6,o

11,0
11.5
8,5
6,9

1,7
1,8
1,9
1,9

Man stellt fest, daß der Katalysator Hn , der in trockenem Milieu und anschließend in feuchter Atmosphäre kalziniert ist, eine Aktivität und eine Selektivität besitzt, die merklich in der-selben Größenordnung liegen wie der Katalysator M? , der bei denselben Bedingungen kalziniert wurde.

Beisgiel_ll

Testergebnisse der Katalysatoren MJ

'9 · "9 gebnlsse sind in der Tabelle 12 angegeben.

und M

Sh

Diese Er-

809816/0808

Tabelle 12

Zeit
(h)

Umwandlung

«§

„Sh
M₉

Verlust an aroraat;
sehen Stoffen

M₉

M^Sh
M₉

L Benzol

14.3
14,2
13,2
12,2

Mf

CQ-aromatische
Stoffe

16,5
16,3
15,2
14,1

Mf

Äthylbenzol in
den Cg aromati-
. sehen Stoffen

1,9
1,8
1.7
1.7

_MSh
M₉

α

,»I

39,3
37.1
35,0
32,6

41,7
41.5
38,1
33.6

«§

6,7
4,8
4,8
4.5

4.0
3,5
3,2
3,o

16,6
16,7
15.3
13,4

<

19,1
19,1
17,6
15,4

M₉

1.5
1.3
1,3
1,1

C
cc
α
cn
σ
CS
ο
00

1
3
Io
3o

34,2
31.2
3o,5
26,1

7.9
5,3
4,6
4,1

11.5
11,4
11,3
9.6

13,3
13.1
13.ο
ll,o

1,8
1.7
1,5
1,5

Man stellt fest, daß die Kalzinierung unter feuchter Luft (Mq) aber vor allem die, der eine KaI-

sh

zinierung unter trockener Luft (Mq ) vorangeht, es ermöglicht, deutlich die Aktivität und die Selektivität im Verhältnis zu dem Katalysator zu verbessern, der nur unter trockener Luft kalziniert ist.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei der so erhaltene Katalysator im wesentlichen aus einem Mordenit besteht, der weniger als 0,5 Gew.-# Natrium enthält, bei dem das Molverhältnis SiOp/AlpO, zwischen 10 und 100 beträgt, wobei der Hordenit außerdem mindestens ein Metall, das Kobalt, Nickel, Silber oder Palladium ist, enthält, wobei der Katalysator durch Einbringen des Metalles in einen Kordenit der Natriumforui erhalten wird, dessen Molverhältnis SiO₂/Al₂O, etwa 10 beträgt, dadurch gekennzeichnet,

daß, nachdem man den größeren Teil des Natriums entfernt hat und nachdem man das Metall eingebracht hat und man die erhaltene katalytisch^ Masse zwischen etwa 50 und 150' C getrocknet hat, die so erhaltene katalytische Masse eine sogenannte trockene Kalzinierung zwischen 300 und 70O⁰G in Anwesenheit eines trockenen inerten oder oxidierenden Gases,das weniger als 1 Volumen-% Wasserdampf enthält erfährt, daß sie anschließend eine sogenannte feuchte Kalzinierung zwischen 250 und 70O⁰G in Anwesenheit von mindestens einem Gas der folgenden Gruppe erfährt, die Wasserdampf, ein inertes Gas und ein oxidierendes Gas enthält, wobei das inerte oder oxidierende Gas mindestens 3 Volumen-^ Wasserdampf enthält.

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Patentansprüche

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall, das Kobalt, Nickel, Silber oder Palladium ist, in den Katalysator durch direkten Austausch der Natriumionen des anfänglichen Mordenite, der zu der Herstellung des Katalysators verwendet wird, mit den Metallionen, die Kobalt, Nickel, Silber oder Palladium sind, eingebracht wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall, das Kobalt, Nickel, Silber oder Palladium ist, in den Katalysator eingebracht wird, indem man zuerst einen Austausch der Natriumionen des anfänglichen Mordenits, der zur Herstellung des Katalysators verwendet wird, mit H⁺-oder NH.⁺-Ionen vornimmt, wobeIVdiesen Austausch entweder ein Austausch der H⁺-oder NH, -Ionen mit den Ionen mindestens eines Metalles, das Kobalt, Nickel, Silber oder Palladium ist, oder eine Imprägnierung des Mordenits mit mindestens einem Metall,das Kobalt, Nickel, Silber oder Palladium ist, folgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Gas weniger als 0,25 Volumen-36 Wasserdampf enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sogenannte feuchte Kalzinierung mittels Wasserdampf ausgeführt wird.

H09816/U808

Patentansprüche

β. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d^ß die sogenannte feuchte Kalzinierung mittels einer Mischung aus Wasserdampf und einem inerten oder oxidierenden Gas ausgeführt wird, wobei die Mischung mindestens 10 Volumen-^ Wasserdampf enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sogenannte feuchte Kalzinierung direkt nach der ersten sogenannten trockenen Kalzinierung ohne Abkühlung zwischen den zwei Abschnitten der trockenen und feuchten Ealzinierung ausgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die sogenannte trockene Kalzinierung in Anwesenheit eines trockenen Gases eine Abkühlung der erhaltenen katalytischen Masse folgt, bevor die zweite sogenannte feuchte Kalzinierung ausgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sogenannte feuchte Kalzinierung zwischen 350 und 600⁰C unter einem Druck zwischen 0,5 und 10 bar ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Metall Nickel ist und daß man ebenso ein zusätzliches Metall zufügt, das Kupfer ist.

809816/0808

Patentansprüche

11. Verfahren zur Dismutation und Transalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen Jn Anwesenheit eines Katalysators_/ der nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.

809816/0808