CA1101824A - Procede de preparation d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures aromatiques - Google Patents
Procede de preparation d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures aromatiquesInfo
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Abstract
Procédé de fabrication d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures constitué d'une mordénite contenant moins de 0,5 % en poids de sodium, dans laquelle le rapport molaire SiO2/Al2O3 est compris entre 10 et 100, et renfermant en outre au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'argent et le palladium, par incorporation dudit métal dans une mordénite de forme sodique dont le rapport molaire SiO2/Al2O3 est voisin de 10. Ce procédé est caractérisé en ce que, après avoir éliminé la majeure partie du sodium et avoir introduit ledit métal, et avoir séché la masse catalytique obtenue, entre environ 50 et 150.degree.C, la masse catalytique ainsi obtenue dubit une calcination, dite sèche, entre 300 et 700.degree.C, en présence d'un gaz sec, inerte ou oxydant, contenant moins de 1 % en volume de vapeur d'eau puis subit une calcination, dite humide, entre 250 et 700.degree.C en présence d'au moins un gaz choisi parmi la vapeur d'eau, un gaz inerte et un gaz oxydant, le gaz inerte ou oxydant renfermant, en volume au moins 3 % de vapeur d'eau. La préparation du catalyseur, et, notamment l'étape de calcination en présence de vapeur d'eau, selon la présente invention, conduit a de formules catalytiques présentant des performances nettement améliorées notamment sur le plan de l'activité, de la sélectivité et de la stabilité dans le temps, par rapport aux catalyseurs préparés selon les méthodes décrites dans l'art antérieur.
Description
3;1~1~1324 La présente invention a trait à la transEormation catalytique des hydrocarbures aromatiques. D'une manière plus précise, elle concerne la dismutat:ion d'hydrocarbures al~yl-aromatiques tels que le toluène, pour produire du benzène et des xylènes, ou la transalkylation d'hydrocarbures alkyl-aromatiques tels que le toluène et les triméthylbenzène, pour produire des xylènes.
L'objet de la présente invention concerne la mise au point d'un nouveau procédé de préparation dlun catalyseur de dismutation du toluène et/ou de transalkylation du toluène et des hydrocarbures aromatiques en Cg, hautement actif et sélectif et présentant une stabilité améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Ce catalyseur pour la conversion d'hydro-carbures est constitué d'une mordénite calcinée en présence de vapeur d'eau et ayant un rapport molaire SiO2/A12O3 compris entre environ 10 et 100, et de préférence entre 10 et 50, con-tenant moins de 0,5 ~ en poids d'ions sodium et de préférence moins de 0,3 ~ en poids d'ions sodium.
Le catalyseur utilisé dans la présente invention est une mordénite qui contient des ions d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi le cobalt, le nickel, l'argent et la ~`~
palladium. Lorsque le métal choisi est le nickel, la mordénite peut contenir alors avantageusement aussi du cuivre. ~;
De nombreux catalyseurs de dismutation et ~ransalkyl-ation ont déjà été décrits dans l'art antérieur. Les plus performants contiennent des zéolithes comme base et plus par-ticulièrement la mordénite dite "larges pores" sous sa forme Hydrogène qui a Eait l'objet du brevet US 3.506~731. L~ brevet US. 3.281.483 fait mention de mordénites échangées essentielle-ment avec des ions nickel ou argent. Le brevet US. 3.780.121 Eait état dlune mordénite échangée avec des ions des métaux du groupe IB et est caractérisée par un rapport molaire SiO2/A12O3 ; -2-82~
compris entre 12 et 80. Le brevet US. 3.~29.351 concerne également une mordénite contenant des ions des métaux des groupes IB, VA, VIA, VIIA et VIII. Le brevet US. 3.476.821 revendique l'utilisation d'une mordénite contenant un métal du groupe VIII sulfuré et ayant de préférence un rapport molaire SiO2/A12O3 supérieur à 20. Mais aucun de ces brevets ne mentionne ni ne suggère la technique particulière de calcina- ~-tion sous atmosphère humide, objet de la présente invention, technique qui s'avère indispensable au cours de la préparation du catalyseur, pour obtenir un catalyseur à la fois acti~
stable dans le temps, et surtout très sélectif dans les réac-tions de dismutation ou de transalkylation d'hydrocarbures aromatiques. Une technique de calcination humide est décrite dans USP, 3,720,726 pour une mordénite utilisée sous forme sodium ou sous forme hydrogène. Cette technique diffère de la présente technique et est nettement moins efficace pour des mordénites renfermant du cobalt, du nickel, de l'argent et/ou du palladium.
La préparation du catal~seur, et, notamment l'étape de calcination en présence de vapeur d'eau selon les méthodes décrites dans la présente invention, conduit à des formules catalytiques présentant des performances nettement améliorées notamment sur le plan de l'activité, de la sélectivité et de la -stabilité dans le temps, par rapport aux catalyseurs préparés ;
selon les méthodes décrites dans l'art antérieur comme par exemple dans les brevets pré~itésO
La zéolithe utilisée comme base pour préparer le catalyseur objet de la présente invention est la mordénite dite "larges pores" forme sodique comme par exemple celle commer- `
cialtsée sous le nom de Zéolon Na par la $ociété NORTON. Cette mordénite possède un rapport molaire SiO2/A12O3 sensiblement égal à 10. Cette mordénite que nous appellerons dans la suite ' ~ ~3~ `~
Na-M, possède des ouvertures de pores de 7 à 8 Angstr0ms environ, ce qui lui permet d'accepter facilement dans sa porosité
de structure des molécules aromatiques telles que les hydrocar-bures polyméthylbenzènes comportant jusqu'à 12 atomes de carbone ~ -par molécule, par exemple.
Pour préparer le catalyseur selon la présente invention, ;, on doit tout d'abord extraire, comme indiqué plus haut, la majeure partie des ions sodium de la mordénite "larges pores"
Na-M et remplacer ces ions par l'un ou plusieurs des ions suivants: CO , Ni++, Ag+ et Pd ~.
On sait que la méthode la plus couran~e pour obtenir la forme protonique (sous la forme "hydrogène") que nous écri-rons HM, consiste à traiter la zéolithe forme sodique Na-M
dans une solution aqueuse d'un acide minéral. On sait égale-ment que pour obtenir la mordénite échangée avec des ions ammonium que nous écrirons NH4-M, on laisse généralement séjour-ner le solide dans une solution aqueuse d'un sel d'ammonium.
Pour obtenir la mordénite échangée avec au moins,un des métaux choisis parmi Co, Ni, Ag et/ou Pd, on peut échanger directement les ions sodium de la mordénite Na-M par les ions des métaux que l'on désire introduire, choisis parmi le cobalt le nickel, l'argent et le palladium. On peut aussi échanger les ions sodium tout d'abord par les ions H ou par les ions NH4~ et introduire ensuite les métaux désirés soit par échange ionique, soit par imprégnation dite à sec (sans excès de solu-tion) ou par imprégnation en excès de solution. Si le catalyseur désiré doit renfermer plusieurs de ces métaux (Co, Ni, Ag! Pd), ceux-ci pourront être introduits soit tous de la même facon, soit chacun d'eux par des méthodes différentes. Dans le cas où on n'opère que par échange ionique, on peut introduire les divers cations métalliques soit simultanément en une seule ou en plusieurs opérations d'échange cationique à l'aide de solu-11G} 3L;8Z~L
tions contenant en mélange plusieurs ou l'ensemble des cations, soit successivement par une série d'échanges faisant intervenir un seul type de cation. Lorsque le métal destiné à remplacer le sodium est coûteux, ce qui est le cas de l'argent par exemple, on préfèrera pour des raisons d'économie, échanger préalablement le sodium par des ions ammonium.
Le traitement dont il a été question précédemment pour la préparation d'une mordénite HM dans une solution acide a en réalité deux effets bien distincts: il se produit dlune part une attaque de la charpente aluminosilicatée qui se traduit par une extraction des atomes d'aluminium et donc par un ac- -croissement du rapport Si/Al de la charpente; et il se produit d'autre part un remplacement des cations de la zéolithe par ~ ~;
des protons. Cette attaque de la charpente est d'autant plus -importante que la durée du traitement, la concentration en ;
acide et la température de la solution sont plus élevées~ Un tel traitement permet de préparer des mordénites désaluminées ayant des rapports molaires SiO2/A12O3 supérieurs à 10 et pouvant même être supérièurs à 1.000. Il est connu que de telles mordénites désaluminées possèdent des propriétés acides différentes de celle de la mordénite HM non désaluminée; un -maximum d'acidité est généralement obtenu pour des valeurs du rapport molaire SiO2/A12O3 comprises entre 10 et 100.. Il est possible d'introduire dans la structure de telles mordénites désaluminées des cations des métaux choisis ~CO, Ni, Ag, Pd) suivant des techniques analogues à celles précédemment décrites. '~!, Les teneurs totales en ions des métaux désirés dans la mordénite peuvent être comprises entre 0,01 et 25 ~ poids, mais les teneurs pré~érées sont celles allant de 0,1 à 8 %, en poid~, pour le cobalt et le nickel, de t~ à 18 %, en poids, pour l'argent et de 0,01 à 5 % pour le palladium, en poids.
Lorsque le métal utilisé est le nickel (métal net-~, .
32~
tement plus hydrogénolysant que l'argent, le cobalt et le palladium), on peut ajouter à la modénite 0,001 à 1 ~, en .;
poids, de cuivre; en effet on a constaté que le cuivre, allié
au nickel, contribue à éliminer les propriétés hydrogénolysantes (se traduisant, par exemple, par l'apparition de méthane) que peut apporter le nickel après calcination sous atmosphère humide.
Les valeurs les plus élevées correspondent à desteneurs qui ne peuvent pas toujours être obtenues par échange ionique. Ainsi le taux d'échange cationique maximal de 100%
correspond, avec le nickel, à 7,5 % en poids de métal et avec l'argent à environ 23 % en poids. En outre ce taux d'échange de 100 % n'est pas toujours réalisable en pratique: avec le nickel par exemple on ne peut pas introduire plus de 3 %
environ en poids de métal. Des valeurs plus élevées que ces teneurs maximales ne pourront donc etre obtenues que par impré-gnation.
Quelle que soit la méthode utilisée, échange ionique ou imprégnation, une quantité relativement importante des ions métalliques présents dans le solide n'est pas fixée à ce dernier mais demeure présente sous forme de cations dans la solution emplissant la porosité. Lors du séchage ou de la cal-cination, ces cations ont tendance à se regrouper pour donner ~
lieu à la formation de cristallites plus ou moins ~ros d'oxydes ~ ;
ou d'hydroxydes métalliques qui se situeront dans la macro-porosité. Ces oxydes peuvent être ensuite réduits à l'état métallique en présence d'hydrogène à haute température. On peut ainsi constater par exemple la présence de cristallites de nickel ayant des tailles de l'ordre de 200-300 Angstroms dans la mordénite Ni réduite. Ces cristallites métalliques sont responsables de l'apparition de réactions hautement indésirables pour l'opération de dismutation, telles que:
- hydro~énation des aromatiques en naphtènes, ~
- hydrogénolyse avec apparition de méthane et d'éthane, `
- formation de coke. ~
I.'hydrogénation parasite des aromatiques est une ~ , réaction très gènante parce qu'elle provoque l'apparltion dans la coupe benzénique de produits saturés en quantités importantes qui peuvent nécessiter l'adjonction d'une distillation extractive à la distillation classique, pour obtenir un benzène tres pur, débarrassé de cyclohexane notamment. L'hydrogénolyse parasite est responsable d'une perte de noyaux aromatiques donc d'une diminution du rendement en aromatiques de l'opération. Enfin, la formation parasite de coke peut provoquer une obstruction des micropores de la zéolithe et être ainsi responsable d'une chute rapide de l'activité de cette dernière.
Or, ces réactions indésirables n'apparaissent pas, ou -~
du moins deviennent pratiquement acceptables, si le ou les métaux introduits dans le solide sont dispersés à l'état quasi atomique ` dans la structure zéolithique. Pour éviter, ou du moins limiter, le groupement des métaux sous forme de cristallites d'oxydes qui deviennent, après réduction, des cristallites métalliques, il a été proposé dans divers brevets de prendre des précutions ~`
au cours de certaines étapes de la préparation de la mordénite. ;
Il a ainsi été proposé de contrôler le pH de solutions d'échange afin dtéviter la formation de microprécipité d'hydroxyde à la : .
surface de la zéolithe, forme NH, par exemple, dont la réaction en solution est très légèrement basique (pH 7 à 8,5 environ).
Il a été aussi proposé de réaliser l'échange à des températures comprises entre 80 et 150C de fa~on à introduire une plus grande ~
quantité de cations dans la structure et d'effectuer un lavage très soigneux du solide après l'échange ionique de façon à
éliminer progressivement tous les cations restant en solution (voir brevet français 2.033.853). - `
-7~
32~a Ces diverses précautions permettent effectivement d'améliorer sensiblement les performances du catalyseur mais n'apportent cependant pas une amélioration aussi décisive que celle qui fait l'objet de la présente invention. En effet, un contrôle même très sévère du pH ne permet pas toujours d'éviter le regroupement d'espèces polyatomiques à la surface du solide.
Ainsi dans le cas du nickel par exemple, l'allure des courbes de neutralisation par l'ammoniaque de solutions de nitrate de nickel semble indiquer une condensation des cations en solution aboutissant à la formation d'une espèce polycationique qui, lorsqu'elle neutralise un site négatif du solide, constitue déjà un début de regroupement. Par ailleurs, un ~avage soigneux ;
du solide ne peut pas être réalisé sur une mordénite imprégnée avec ou sans excès de solution, sans risquer de perdre tout le bénéfice de cette opération, (ce bénéflce ékant de pouvoir introduire une quantité plus grande de métaux qu'il n'est pos-sible de le faire par simple échange ionique). La méthode par imprégnation conduit donc inévitablement à l'obtention de gros cristallites d'oxyde métallique ou de métal dans la macroporo-sité et par conséquent à l'obtention de catalyseurs peu sélectifs et peu stables. De plus, un lavage même très soigneux de zéoli-thes échangées ne permet pas d'éviter totalement la formation de ces gros cristallites. Ces cristallites métalliques peuvent constituer des germes de cristallisation sur lesquels risquent progressivement de venir s'agglomérer les atomes métalliques encore dispersés et qui migrent dans la structure en cours de réaction, sous l'effet de la température. Ce dernier phénomène peut d'ailleurs être une cause de désactivation du catalyseur.
Tous ces problèmes font que dans la préparation d'un catalyseur zéolithique, chaque étape est importante et doit donc être menée avec soin. Mais toutes ces étapes n'ont pas la même importance et seulement un petit nombre d'entre elles sont véri--7a-~Q~ 2~
tablement des points cleEs de la préparation car ce sont surtout elles qui confèrent au catalyseur ses propriétés optimales; elles peuvent même dans certains cas permettre de rattraper certaines imperfections obtenues au cours des étapes précédentes.
On a ainsi découvert dans la présente invention que la calcination du catalyseur est une étape d'importance fonda-mentale dans la préparation et que si elle est convenablement effectuée, elle permet d'obtenir des catalyseurs a la fois actifs, sélectifs et stables dans le temps à partir de mordénites échangées et lavées grossièrement ou imprégnees par une solution d'un sel métallique. Il est en effet apparu que si la calcination est effectuée, selon un protocole qui sera précisé plus loin, en atmosphère neutre ou oxydante et en présence de vapeur d'eau à des températures ne dépassant pas 700C, les catalyseurs obtenus ne présentent pas les inconvénients de stabilité et de sélèctivité mentionnés plus haut tout en gardant une excel- l.
lente activité.
Des précautions doivent être prises loxs de la cal-cination en présence de vapeur d'eau. Ainsi, on a constaté
~ue pour des mordénites renfermant du cobalt, du nickel, de ,, l'argent ou du palladium, il n'est pas bon, (après~avoir séché
le catalyseur prealablement entre 50 et 150 C3, d'effectuer ~;
_ _ _ _ _, directemen _ ---- -- - -- ~ ~~~~~~~
, ., ., _ . .. . ..
L8;~
une calcination en atmosphère humide. En effet, on a constaté, pa~ exemple qu'après le séchage préalable entre 50 et 150U C, un traitement direct d'une zéolithe Ni-M ou Co-M ou Ag-M ou Pd-M à la vapeur dleau~ou avec un g~z en contenant~fournit un solide de couleur gris noir qui, après une réduction classique sous hydrogène à 450 C, possède une très mauvaise sélectivité
vis-à-vis de la dismutation : une dégradation très importante du tolu~ne de l'ordre de 30 à 70 % par hydrogénation et hydrogénolyse est en effet observée dans les conditions habituelles du test (4Z0 C - 30 bars - H2/HC ~ 5 -VVH ~ 4).
. "' On a constaté également que pour des mordénites renfermant du nickel, du cobalt, de ltargent et/ou du palladium, il est mauvais d'opérer comme dans USP 3.72n.726, c'est-à-dire de sécher le catalyseur, puis d'en terminer ~ ;la fabrication d'abord par une calcination en atmosphère humide, puis par une calcination en atmosphère sèche Cette méthode ne s'avère correcte que pour la forme Na-M, Par contre en faisant subir aux ~éolithes Ni M, Co-M, Ag-M ou Pd-M, dans l'ordre suivant :
a) un séchage de quelques heures (de 2 ~ 15 heures par axemple) entre ;
environ 50 et 150 C, généralement à pression atmosphérique b) une calcination dite "sèche", entre 300 et 700 C, en présence dlun gaz sec inerte (azote) ou oxydant (air de préférence) contenant moins de 1 % En volume de vapeur dleau (point de rosée inférieur à 7 C dans le cas de l'air) et de préférence moins de 0,25 % en volume de vapeur d~eau (point de rosée inféri&ur à - 10 C dans le cas de l'air), `~
c) et, ensuite une calcination dite "humide", le solide ainsi obtenu présent~ une couleur beige clair et possède des pro~
priétés catalytiques (activite, sélectivité, stabilité) améliorzes par rapport à celles des mordénites Ni-M, Co-M, Ag-M, Pd-M, obtenues par les autres mfithodes.
La calcination dite "humide'l, objet de la présente invention, est effectuée par traitement à l'aide d'une atmosphère renfermant de la vapeur . .. . . . . . . . .. . ... ... ... .. .... . . . . .. .. . .. .
~1~182~
d'eau et éventuellement au moins un autre gaz oxydant ou inerte. Plus précisément, l'atmosphère utilisée pour le traite-ment dit "humide", est consti~uée - soit de vapeur d'eau pure - soit d'un mélange de vapeur d'eau et d'un gaz inerte, tel que l'argon, l'azote etc..., ce mélange renfermant moins de 100 % de vapeur d'eau en volume et au moins 3 % de vapeur d'eau en volume, et de préférence au moins 10 ~ en volume de vapeur d'eau.
- soit d'un mélange de vapeur d'eau et d'un gaz oxydant (oxygène, air, gaz contenant de l'oxygène moléculaire), -ce mélange renfermant au moins 3 % de vapeur d'eau en volume (et de préférence au moins 10 % en volume) et moins de 100 ~ de ;
vapeur d'eau, - soit d'un mélange a) de vapeur dleau et b) d'un mélange d'un gaz inerte et d'un gaz oxydant, le mélange global renfermant moins de 100 % `~
...
de vapeur d'eau en volume et au moins 3 ~ de vapeur d'eau en volume et de préférence au moins 10 % de vapeur d'eau en volume.
Il convient de noter que la valeur de 3 % en volume est supérieure à celle correspondant à un air saturé en vapeur d'eau à la température de 20 C tpoint de rosée = 20 C, pression de vapeur d'eau = 17,5 mm de mercure, pourcentage d'eau dans l'air, en volume, = 2,3 ~). Ce traitement à la vapeur d'eau, ,~
ou par un gaz en contenant, est réalisé entre 250 et 700 C, de préférence entre 300 et 650 ou mieux entre 350 et 600 C, à une pression comprise entre 0,1 et 50 bars, de préférence entre 0,5 et 10 bars, pendant des durées comprises entre 1 minute et 10 jours suivant la température, la pression et l'atmo~phère choisies pour le traitement.
On notera que le traitement humide peut faire suite directement à la calcination sous atmosphère sèche (c'est-à-dire :, _g_ :
~ .
8~:4 sans refroidissement intermédiaire) ou etre séparé de cette calcination sèche par un refroidissement soit lent (sous balayage d'un gaz neutre ou oxydant), soit brutal (à l'aide d'un gaz refroidi ou par mise en contact du solide chaud avec de l'eau froide par ... .... . _ _ _ _ . .. _ . . _ . ... .
L82~
exemple). On peut ainsi refroidir la masse catalytique ~ nlirnpDrte quelle température, par exemple autaur de la température ordinaire.
Le catalyseur ayant d'une part subi un traitement humide suivant ~ ;
la méthode décrite dans le présente invention et ayant d'autre part été
soumis à une réduction classique, sous hydrogène, par exemple, entre 30D
et 500 C, sous 1 ~ 10 bars, pendant 1 à 10 heures,peut être utilisé
dans les réactions de dismu-tation du toluène en benzène et xylènes et de transalkylation du tolu~ne et des trime-thylbenzènes en xylènes dans les conditions suivantes : température comprise entre 350C et 550C, de préférence entre 400C et 500~C, pression comprise en-tre 10 et 50 bars et de préférence entre ~0 et 40 bars ; vitesse spatiale d'ali-mentation, exprimée en grammes de charge introduite par gramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et 10 et de pr~férence entre 0,5 et 4, rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 3 et ~0 et~de préférence entre S o.t 14.
Les ex~mples suivants non limitatifs illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1 .
On se propose de préparer des mordénites schangées par des ions NH4+
ou H+. On prépare comme suit les Z mordénites M1 (NH4-M) et M2~H-M).
M1 (NH4~M) : 700 g de mordénite sodique Na - M du type zéolon Na en e~trudés de 1/16ème de pouce sont soumis à 4 échanges successifs dans 3,5 litres d'une solution molaire en nitrate d'ammoniu~ ajustée à pH7 par addition d'ammoniaque, température ambiante pendant 6 heures avec agitation. Le solide est ~iltré, lavé pu~s séché à 85~C pendant 6 heures. On indique à l'exemple 3, c~omment M1 est calciné.
. :
M2 (H-M~ : 200 g de mordénite sodique Na-M, (la meme que celle utilisée pour préparer M1) sont soumis à 2 échanges successifs dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate d'ammonium puis sont piongés dans deux litres d'une solution 4N en acide chlorhydrique à 30 C pendant 30 heures. Le solide est filtré, lavé puis ~éché à 85 C pendant 6 heures. On indique à l'exemple 3, comment M2 est calciné.
32~
EXEMPLE 2.
On se propose de préparer des mordénites échangées au~cobalt, au nickel, et à l'argent M~, M4, M5, M6 et M7. Les méthodes de calcination sont indiquées plus loin, dans l'exemple 3.
M3 (Co-M): 100 g du solide Ml non calciné sont plongés dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate de cobalt ajustée à pH7 par addition d'ammoniaque. La solution est agit~ée à température ambiante pendant 6 heures.
M4 (Ni-M): 100 g du solide Ml non calciné sont plongés dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate de nickel ajustée à pH7 par addition d'ammoniaque. La solution est agitée à tempé-rature ambiante pendant 6 heures.
M5 (Ag-M): 100 g du solide Ml non calciné sont plongés dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate d'argent diamine NO3 Ag - (NH3) 2 de pH9 environ. La solution est agitée à tempé-rature ambiante pendant 6 heures.
M6 (Ni-M): 50 g du solide M2 non calciné sont échangés avec une solution de nitrate de nickel suivant une technique identique à celle du solide M4.
M7 (Ag-M): 50 g du solide M2 non calciné sont échangés avec une solution de nitrate d'argent diamine suivant une techni-que identique à celle du solide M5.
Ces échantillons M3 à M7 subissent tous un séchage à 85 C pendant 6 heures dans une étuve à air.
EXEMPLE 3.
Calcination des divers échantillons.
4 types de calcination ont été réalisés sur les divers échantillons préalablement séchés à 85C pendant 6 heures dans une étuve à air:
-1) calcination à 500C pendant 3 heures à pression atmosphérique sous courant d'air très sec (100 l/h), préséché
18Z~a sur silica-gel puis séché sur tamis moléculaire 13X.
L'objet de la présente invention concerne la mise au point d'un nouveau procédé de préparation dlun catalyseur de dismutation du toluène et/ou de transalkylation du toluène et des hydrocarbures aromatiques en Cg, hautement actif et sélectif et présentant une stabilité améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Ce catalyseur pour la conversion d'hydro-carbures est constitué d'une mordénite calcinée en présence de vapeur d'eau et ayant un rapport molaire SiO2/A12O3 compris entre environ 10 et 100, et de préférence entre 10 et 50, con-tenant moins de 0,5 ~ en poids d'ions sodium et de préférence moins de 0,3 ~ en poids d'ions sodium.
Le catalyseur utilisé dans la présente invention est une mordénite qui contient des ions d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi le cobalt, le nickel, l'argent et la ~`~
palladium. Lorsque le métal choisi est le nickel, la mordénite peut contenir alors avantageusement aussi du cuivre. ~;
De nombreux catalyseurs de dismutation et ~ransalkyl-ation ont déjà été décrits dans l'art antérieur. Les plus performants contiennent des zéolithes comme base et plus par-ticulièrement la mordénite dite "larges pores" sous sa forme Hydrogène qui a Eait l'objet du brevet US 3.506~731. L~ brevet US. 3.281.483 fait mention de mordénites échangées essentielle-ment avec des ions nickel ou argent. Le brevet US. 3.780.121 Eait état dlune mordénite échangée avec des ions des métaux du groupe IB et est caractérisée par un rapport molaire SiO2/A12O3 ; -2-82~
compris entre 12 et 80. Le brevet US. 3.~29.351 concerne également une mordénite contenant des ions des métaux des groupes IB, VA, VIA, VIIA et VIII. Le brevet US. 3.476.821 revendique l'utilisation d'une mordénite contenant un métal du groupe VIII sulfuré et ayant de préférence un rapport molaire SiO2/A12O3 supérieur à 20. Mais aucun de ces brevets ne mentionne ni ne suggère la technique particulière de calcina- ~-tion sous atmosphère humide, objet de la présente invention, technique qui s'avère indispensable au cours de la préparation du catalyseur, pour obtenir un catalyseur à la fois acti~
stable dans le temps, et surtout très sélectif dans les réac-tions de dismutation ou de transalkylation d'hydrocarbures aromatiques. Une technique de calcination humide est décrite dans USP, 3,720,726 pour une mordénite utilisée sous forme sodium ou sous forme hydrogène. Cette technique diffère de la présente technique et est nettement moins efficace pour des mordénites renfermant du cobalt, du nickel, de l'argent et/ou du palladium.
La préparation du catal~seur, et, notamment l'étape de calcination en présence de vapeur d'eau selon les méthodes décrites dans la présente invention, conduit à des formules catalytiques présentant des performances nettement améliorées notamment sur le plan de l'activité, de la sélectivité et de la -stabilité dans le temps, par rapport aux catalyseurs préparés ;
selon les méthodes décrites dans l'art antérieur comme par exemple dans les brevets pré~itésO
La zéolithe utilisée comme base pour préparer le catalyseur objet de la présente invention est la mordénite dite "larges pores" forme sodique comme par exemple celle commer- `
cialtsée sous le nom de Zéolon Na par la $ociété NORTON. Cette mordénite possède un rapport molaire SiO2/A12O3 sensiblement égal à 10. Cette mordénite que nous appellerons dans la suite ' ~ ~3~ `~
Na-M, possède des ouvertures de pores de 7 à 8 Angstr0ms environ, ce qui lui permet d'accepter facilement dans sa porosité
de structure des molécules aromatiques telles que les hydrocar-bures polyméthylbenzènes comportant jusqu'à 12 atomes de carbone ~ -par molécule, par exemple.
Pour préparer le catalyseur selon la présente invention, ;, on doit tout d'abord extraire, comme indiqué plus haut, la majeure partie des ions sodium de la mordénite "larges pores"
Na-M et remplacer ces ions par l'un ou plusieurs des ions suivants: CO , Ni++, Ag+ et Pd ~.
On sait que la méthode la plus couran~e pour obtenir la forme protonique (sous la forme "hydrogène") que nous écri-rons HM, consiste à traiter la zéolithe forme sodique Na-M
dans une solution aqueuse d'un acide minéral. On sait égale-ment que pour obtenir la mordénite échangée avec des ions ammonium que nous écrirons NH4-M, on laisse généralement séjour-ner le solide dans une solution aqueuse d'un sel d'ammonium.
Pour obtenir la mordénite échangée avec au moins,un des métaux choisis parmi Co, Ni, Ag et/ou Pd, on peut échanger directement les ions sodium de la mordénite Na-M par les ions des métaux que l'on désire introduire, choisis parmi le cobalt le nickel, l'argent et le palladium. On peut aussi échanger les ions sodium tout d'abord par les ions H ou par les ions NH4~ et introduire ensuite les métaux désirés soit par échange ionique, soit par imprégnation dite à sec (sans excès de solu-tion) ou par imprégnation en excès de solution. Si le catalyseur désiré doit renfermer plusieurs de ces métaux (Co, Ni, Ag! Pd), ceux-ci pourront être introduits soit tous de la même facon, soit chacun d'eux par des méthodes différentes. Dans le cas où on n'opère que par échange ionique, on peut introduire les divers cations métalliques soit simultanément en une seule ou en plusieurs opérations d'échange cationique à l'aide de solu-11G} 3L;8Z~L
tions contenant en mélange plusieurs ou l'ensemble des cations, soit successivement par une série d'échanges faisant intervenir un seul type de cation. Lorsque le métal destiné à remplacer le sodium est coûteux, ce qui est le cas de l'argent par exemple, on préfèrera pour des raisons d'économie, échanger préalablement le sodium par des ions ammonium.
Le traitement dont il a été question précédemment pour la préparation d'une mordénite HM dans une solution acide a en réalité deux effets bien distincts: il se produit dlune part une attaque de la charpente aluminosilicatée qui se traduit par une extraction des atomes d'aluminium et donc par un ac- -croissement du rapport Si/Al de la charpente; et il se produit d'autre part un remplacement des cations de la zéolithe par ~ ~;
des protons. Cette attaque de la charpente est d'autant plus -importante que la durée du traitement, la concentration en ;
acide et la température de la solution sont plus élevées~ Un tel traitement permet de préparer des mordénites désaluminées ayant des rapports molaires SiO2/A12O3 supérieurs à 10 et pouvant même être supérièurs à 1.000. Il est connu que de telles mordénites désaluminées possèdent des propriétés acides différentes de celle de la mordénite HM non désaluminée; un -maximum d'acidité est généralement obtenu pour des valeurs du rapport molaire SiO2/A12O3 comprises entre 10 et 100.. Il est possible d'introduire dans la structure de telles mordénites désaluminées des cations des métaux choisis ~CO, Ni, Ag, Pd) suivant des techniques analogues à celles précédemment décrites. '~!, Les teneurs totales en ions des métaux désirés dans la mordénite peuvent être comprises entre 0,01 et 25 ~ poids, mais les teneurs pré~érées sont celles allant de 0,1 à 8 %, en poid~, pour le cobalt et le nickel, de t~ à 18 %, en poids, pour l'argent et de 0,01 à 5 % pour le palladium, en poids.
Lorsque le métal utilisé est le nickel (métal net-~, .
32~
tement plus hydrogénolysant que l'argent, le cobalt et le palladium), on peut ajouter à la modénite 0,001 à 1 ~, en .;
poids, de cuivre; en effet on a constaté que le cuivre, allié
au nickel, contribue à éliminer les propriétés hydrogénolysantes (se traduisant, par exemple, par l'apparition de méthane) que peut apporter le nickel après calcination sous atmosphère humide.
Les valeurs les plus élevées correspondent à desteneurs qui ne peuvent pas toujours être obtenues par échange ionique. Ainsi le taux d'échange cationique maximal de 100%
correspond, avec le nickel, à 7,5 % en poids de métal et avec l'argent à environ 23 % en poids. En outre ce taux d'échange de 100 % n'est pas toujours réalisable en pratique: avec le nickel par exemple on ne peut pas introduire plus de 3 %
environ en poids de métal. Des valeurs plus élevées que ces teneurs maximales ne pourront donc etre obtenues que par impré-gnation.
Quelle que soit la méthode utilisée, échange ionique ou imprégnation, une quantité relativement importante des ions métalliques présents dans le solide n'est pas fixée à ce dernier mais demeure présente sous forme de cations dans la solution emplissant la porosité. Lors du séchage ou de la cal-cination, ces cations ont tendance à se regrouper pour donner ~
lieu à la formation de cristallites plus ou moins ~ros d'oxydes ~ ;
ou d'hydroxydes métalliques qui se situeront dans la macro-porosité. Ces oxydes peuvent être ensuite réduits à l'état métallique en présence d'hydrogène à haute température. On peut ainsi constater par exemple la présence de cristallites de nickel ayant des tailles de l'ordre de 200-300 Angstroms dans la mordénite Ni réduite. Ces cristallites métalliques sont responsables de l'apparition de réactions hautement indésirables pour l'opération de dismutation, telles que:
- hydro~énation des aromatiques en naphtènes, ~
- hydrogénolyse avec apparition de méthane et d'éthane, `
- formation de coke. ~
I.'hydrogénation parasite des aromatiques est une ~ , réaction très gènante parce qu'elle provoque l'apparltion dans la coupe benzénique de produits saturés en quantités importantes qui peuvent nécessiter l'adjonction d'une distillation extractive à la distillation classique, pour obtenir un benzène tres pur, débarrassé de cyclohexane notamment. L'hydrogénolyse parasite est responsable d'une perte de noyaux aromatiques donc d'une diminution du rendement en aromatiques de l'opération. Enfin, la formation parasite de coke peut provoquer une obstruction des micropores de la zéolithe et être ainsi responsable d'une chute rapide de l'activité de cette dernière.
Or, ces réactions indésirables n'apparaissent pas, ou -~
du moins deviennent pratiquement acceptables, si le ou les métaux introduits dans le solide sont dispersés à l'état quasi atomique ` dans la structure zéolithique. Pour éviter, ou du moins limiter, le groupement des métaux sous forme de cristallites d'oxydes qui deviennent, après réduction, des cristallites métalliques, il a été proposé dans divers brevets de prendre des précutions ~`
au cours de certaines étapes de la préparation de la mordénite. ;
Il a ainsi été proposé de contrôler le pH de solutions d'échange afin dtéviter la formation de microprécipité d'hydroxyde à la : .
surface de la zéolithe, forme NH, par exemple, dont la réaction en solution est très légèrement basique (pH 7 à 8,5 environ).
Il a été aussi proposé de réaliser l'échange à des températures comprises entre 80 et 150C de fa~on à introduire une plus grande ~
quantité de cations dans la structure et d'effectuer un lavage très soigneux du solide après l'échange ionique de façon à
éliminer progressivement tous les cations restant en solution (voir brevet français 2.033.853). - `
-7~
32~a Ces diverses précautions permettent effectivement d'améliorer sensiblement les performances du catalyseur mais n'apportent cependant pas une amélioration aussi décisive que celle qui fait l'objet de la présente invention. En effet, un contrôle même très sévère du pH ne permet pas toujours d'éviter le regroupement d'espèces polyatomiques à la surface du solide.
Ainsi dans le cas du nickel par exemple, l'allure des courbes de neutralisation par l'ammoniaque de solutions de nitrate de nickel semble indiquer une condensation des cations en solution aboutissant à la formation d'une espèce polycationique qui, lorsqu'elle neutralise un site négatif du solide, constitue déjà un début de regroupement. Par ailleurs, un ~avage soigneux ;
du solide ne peut pas être réalisé sur une mordénite imprégnée avec ou sans excès de solution, sans risquer de perdre tout le bénéfice de cette opération, (ce bénéflce ékant de pouvoir introduire une quantité plus grande de métaux qu'il n'est pos-sible de le faire par simple échange ionique). La méthode par imprégnation conduit donc inévitablement à l'obtention de gros cristallites d'oxyde métallique ou de métal dans la macroporo-sité et par conséquent à l'obtention de catalyseurs peu sélectifs et peu stables. De plus, un lavage même très soigneux de zéoli-thes échangées ne permet pas d'éviter totalement la formation de ces gros cristallites. Ces cristallites métalliques peuvent constituer des germes de cristallisation sur lesquels risquent progressivement de venir s'agglomérer les atomes métalliques encore dispersés et qui migrent dans la structure en cours de réaction, sous l'effet de la température. Ce dernier phénomène peut d'ailleurs être une cause de désactivation du catalyseur.
Tous ces problèmes font que dans la préparation d'un catalyseur zéolithique, chaque étape est importante et doit donc être menée avec soin. Mais toutes ces étapes n'ont pas la même importance et seulement un petit nombre d'entre elles sont véri--7a-~Q~ 2~
tablement des points cleEs de la préparation car ce sont surtout elles qui confèrent au catalyseur ses propriétés optimales; elles peuvent même dans certains cas permettre de rattraper certaines imperfections obtenues au cours des étapes précédentes.
On a ainsi découvert dans la présente invention que la calcination du catalyseur est une étape d'importance fonda-mentale dans la préparation et que si elle est convenablement effectuée, elle permet d'obtenir des catalyseurs a la fois actifs, sélectifs et stables dans le temps à partir de mordénites échangées et lavées grossièrement ou imprégnees par une solution d'un sel métallique. Il est en effet apparu que si la calcination est effectuée, selon un protocole qui sera précisé plus loin, en atmosphère neutre ou oxydante et en présence de vapeur d'eau à des températures ne dépassant pas 700C, les catalyseurs obtenus ne présentent pas les inconvénients de stabilité et de sélèctivité mentionnés plus haut tout en gardant une excel- l.
lente activité.
Des précautions doivent être prises loxs de la cal-cination en présence de vapeur d'eau. Ainsi, on a constaté
~ue pour des mordénites renfermant du cobalt, du nickel, de ,, l'argent ou du palladium, il n'est pas bon, (après~avoir séché
le catalyseur prealablement entre 50 et 150 C3, d'effectuer ~;
_ _ _ _ _, directemen _ ---- -- - -- ~ ~~~~~~~
, ., ., _ . .. . ..
L8;~
une calcination en atmosphère humide. En effet, on a constaté, pa~ exemple qu'après le séchage préalable entre 50 et 150U C, un traitement direct d'une zéolithe Ni-M ou Co-M ou Ag-M ou Pd-M à la vapeur dleau~ou avec un g~z en contenant~fournit un solide de couleur gris noir qui, après une réduction classique sous hydrogène à 450 C, possède une très mauvaise sélectivité
vis-à-vis de la dismutation : une dégradation très importante du tolu~ne de l'ordre de 30 à 70 % par hydrogénation et hydrogénolyse est en effet observée dans les conditions habituelles du test (4Z0 C - 30 bars - H2/HC ~ 5 -VVH ~ 4).
. "' On a constaté également que pour des mordénites renfermant du nickel, du cobalt, de ltargent et/ou du palladium, il est mauvais d'opérer comme dans USP 3.72n.726, c'est-à-dire de sécher le catalyseur, puis d'en terminer ~ ;la fabrication d'abord par une calcination en atmosphère humide, puis par une calcination en atmosphère sèche Cette méthode ne s'avère correcte que pour la forme Na-M, Par contre en faisant subir aux ~éolithes Ni M, Co-M, Ag-M ou Pd-M, dans l'ordre suivant :
a) un séchage de quelques heures (de 2 ~ 15 heures par axemple) entre ;
environ 50 et 150 C, généralement à pression atmosphérique b) une calcination dite "sèche", entre 300 et 700 C, en présence dlun gaz sec inerte (azote) ou oxydant (air de préférence) contenant moins de 1 % En volume de vapeur dleau (point de rosée inférieur à 7 C dans le cas de l'air) et de préférence moins de 0,25 % en volume de vapeur d~eau (point de rosée inféri&ur à - 10 C dans le cas de l'air), `~
c) et, ensuite une calcination dite "humide", le solide ainsi obtenu présent~ une couleur beige clair et possède des pro~
priétés catalytiques (activite, sélectivité, stabilité) améliorzes par rapport à celles des mordénites Ni-M, Co-M, Ag-M, Pd-M, obtenues par les autres mfithodes.
La calcination dite "humide'l, objet de la présente invention, est effectuée par traitement à l'aide d'une atmosphère renfermant de la vapeur . .. . . . . . . . .. . ... ... ... .. .... . . . . .. .. . .. .
~1~182~
d'eau et éventuellement au moins un autre gaz oxydant ou inerte. Plus précisément, l'atmosphère utilisée pour le traite-ment dit "humide", est consti~uée - soit de vapeur d'eau pure - soit d'un mélange de vapeur d'eau et d'un gaz inerte, tel que l'argon, l'azote etc..., ce mélange renfermant moins de 100 % de vapeur d'eau en volume et au moins 3 % de vapeur d'eau en volume, et de préférence au moins 10 ~ en volume de vapeur d'eau.
- soit d'un mélange de vapeur d'eau et d'un gaz oxydant (oxygène, air, gaz contenant de l'oxygène moléculaire), -ce mélange renfermant au moins 3 % de vapeur d'eau en volume (et de préférence au moins 10 % en volume) et moins de 100 ~ de ;
vapeur d'eau, - soit d'un mélange a) de vapeur dleau et b) d'un mélange d'un gaz inerte et d'un gaz oxydant, le mélange global renfermant moins de 100 % `~
...
de vapeur d'eau en volume et au moins 3 ~ de vapeur d'eau en volume et de préférence au moins 10 % de vapeur d'eau en volume.
Il convient de noter que la valeur de 3 % en volume est supérieure à celle correspondant à un air saturé en vapeur d'eau à la température de 20 C tpoint de rosée = 20 C, pression de vapeur d'eau = 17,5 mm de mercure, pourcentage d'eau dans l'air, en volume, = 2,3 ~). Ce traitement à la vapeur d'eau, ,~
ou par un gaz en contenant, est réalisé entre 250 et 700 C, de préférence entre 300 et 650 ou mieux entre 350 et 600 C, à une pression comprise entre 0,1 et 50 bars, de préférence entre 0,5 et 10 bars, pendant des durées comprises entre 1 minute et 10 jours suivant la température, la pression et l'atmo~phère choisies pour le traitement.
On notera que le traitement humide peut faire suite directement à la calcination sous atmosphère sèche (c'est-à-dire :, _g_ :
~ .
8~:4 sans refroidissement intermédiaire) ou etre séparé de cette calcination sèche par un refroidissement soit lent (sous balayage d'un gaz neutre ou oxydant), soit brutal (à l'aide d'un gaz refroidi ou par mise en contact du solide chaud avec de l'eau froide par ... .... . _ _ _ _ . .. _ . . _ . ... .
L82~
exemple). On peut ainsi refroidir la masse catalytique ~ nlirnpDrte quelle température, par exemple autaur de la température ordinaire.
Le catalyseur ayant d'une part subi un traitement humide suivant ~ ;
la méthode décrite dans le présente invention et ayant d'autre part été
soumis à une réduction classique, sous hydrogène, par exemple, entre 30D
et 500 C, sous 1 ~ 10 bars, pendant 1 à 10 heures,peut être utilisé
dans les réactions de dismu-tation du toluène en benzène et xylènes et de transalkylation du tolu~ne et des trime-thylbenzènes en xylènes dans les conditions suivantes : température comprise entre 350C et 550C, de préférence entre 400C et 500~C, pression comprise en-tre 10 et 50 bars et de préférence entre ~0 et 40 bars ; vitesse spatiale d'ali-mentation, exprimée en grammes de charge introduite par gramme de catalyseur et par heure, comprise entre 0,1 et 10 et de pr~férence entre 0,5 et 4, rapport molaire hydrogène/hydrocarbure compris entre 3 et ~0 et~de préférence entre S o.t 14.
Les ex~mples suivants non limitatifs illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1 .
On se propose de préparer des mordénites schangées par des ions NH4+
ou H+. On prépare comme suit les Z mordénites M1 (NH4-M) et M2~H-M).
M1 (NH4~M) : 700 g de mordénite sodique Na - M du type zéolon Na en e~trudés de 1/16ème de pouce sont soumis à 4 échanges successifs dans 3,5 litres d'une solution molaire en nitrate d'ammoniu~ ajustée à pH7 par addition d'ammoniaque, température ambiante pendant 6 heures avec agitation. Le solide est ~iltré, lavé pu~s séché à 85~C pendant 6 heures. On indique à l'exemple 3, c~omment M1 est calciné.
. :
M2 (H-M~ : 200 g de mordénite sodique Na-M, (la meme que celle utilisée pour préparer M1) sont soumis à 2 échanges successifs dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate d'ammonium puis sont piongés dans deux litres d'une solution 4N en acide chlorhydrique à 30 C pendant 30 heures. Le solide est filtré, lavé puis ~éché à 85 C pendant 6 heures. On indique à l'exemple 3, comment M2 est calciné.
32~
EXEMPLE 2.
On se propose de préparer des mordénites échangées au~cobalt, au nickel, et à l'argent M~, M4, M5, M6 et M7. Les méthodes de calcination sont indiquées plus loin, dans l'exemple 3.
M3 (Co-M): 100 g du solide Ml non calciné sont plongés dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate de cobalt ajustée à pH7 par addition d'ammoniaque. La solution est agit~ée à température ambiante pendant 6 heures.
M4 (Ni-M): 100 g du solide Ml non calciné sont plongés dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate de nickel ajustée à pH7 par addition d'ammoniaque. La solution est agitée à tempé-rature ambiante pendant 6 heures.
M5 (Ag-M): 100 g du solide Ml non calciné sont plongés dans 1 litre d'une solution molaire en nitrate d'argent diamine NO3 Ag - (NH3) 2 de pH9 environ. La solution est agitée à tempé-rature ambiante pendant 6 heures.
M6 (Ni-M): 50 g du solide M2 non calciné sont échangés avec une solution de nitrate de nickel suivant une technique identique à celle du solide M4.
M7 (Ag-M): 50 g du solide M2 non calciné sont échangés avec une solution de nitrate d'argent diamine suivant une techni-que identique à celle du solide M5.
Ces échantillons M3 à M7 subissent tous un séchage à 85 C pendant 6 heures dans une étuve à air.
EXEMPLE 3.
Calcination des divers échantillons.
4 types de calcination ont été réalisés sur les divers échantillons préalablement séchés à 85C pendant 6 heures dans une étuve à air:
-1) calcination à 500C pendant 3 heures à pression atmosphérique sous courant d'air très sec (100 l/h), préséché
18Z~a sur silica-gel puis séché sur tamis moléculaire 13X.
-2) calcination directe du solide sous air humide ~50 % de vapeur d'eau en volume gazeux) à raison d'un débit gazeux total de 100 l/h, à 500C pendant 3 heures à pression atmosphériques.
-3) calcination so~s air très sec (~20~p,1 % en volume) à 500C ~
.. _ _ . . . .. _ , _ .. . . .
pendant 2 heures 3 pression atmosphérique (1ool/h) puis mise en contact du solide ~ cette température et pression atmosphérique avec une atmosphsre con~tituée de-95 % de vapeur d'eeu et de 5 % dlair pendant 2 heures (100 l/h~.
Il n'y a pas de refroidissement entre ces Z étapeq de calcination.
.. _ _ . . . .. _ , _ .. . . .
pendant 2 heures 3 pression atmosphérique (1ool/h) puis mise en contact du solide ~ cette température et pression atmosphérique avec une atmosphsre con~tituée de-95 % de vapeur d'eeu et de 5 % dlair pendant 2 heures (100 l/h~.
Il n'y a pas de refroidissement entre ces Z étapeq de calcination.
- 4) calcination sous eir humide (50 % de vapeur d'eau en volume gazeux) 3 raison d'un débit ga~eux total de 100 l/h, à 50D C pendant 3 heures à pression atmosphérique, puis mise en contact du solide 3 500 C, ~ pression atmosphérique, avec un courant dlair très sec (500 l/h) (HzO < 0,1 % en volume),pendant 2 heures.
Les analyses des échantillons M1 à M7 sont présentées dans le tableau I. Pour un même échantillonJles résultats des analyses restent les mêmes quelle que soit la méthode choisie de calcination.
~ .
_ i.
Catalyseur cation SiOz/Alz03 % poids Na % poids métal M1 NH4 10,9 0,30 `M2 H 25,1 0,1Z
M3 Co 10,9 < 0,30 1,9 ;~
M4 Ni 10,9 ~ 0,30 1,5 M5 Ag 10,9 < 0,30 16,7 ZO M6 Ni 25,1 C 0,1Z 0,8 M7 Ag 25,1 < 0,1Z 13,8 : .
~.
Les divers échantillons M1 à M7 sont repérés ci-dessous d'après leur type de calcination et selon le code suivant : (la lettre s représentant le mot "sec", la lettre h représentant le mot "humlde").
M pour le premier type de calcination (alr sec), non conforme 3 l'invention. `
M pour le second type (air humide), non conforme à l'invention. -MSh pour le troisième type (air sec puis air humide~, conforme à llinvention.
Mh~ pour le quatrième type (air humide puis air sec~, non conforme à l'invention.
.
. ~ . ..... . - ;............ . ...
Les ~chantillans ~uiv~nts ollt ainsi ~t~ pr~p~r~s :
- M1 ~ M2 ~ M3, M4, M5, M6 ~ M7 Mh, M2h, Mh, M4, Mh M1 J M2 Ms3h, Msh Msh Msh Msh M1 ~ Mh5, MhS Mh5 Mhs Les catalyseurs, ainsi prépa~és, avant d~être utilisés, subissent une réduction, sous hyd~Dgène, à 450 C, pendant 2 heu~es, à l bar.
Tous les catalyseurs sont ensuite soumis à un test de dismutation du toluène dans les conditions suivantes : ! .
- TC = 420 _ P bars = 30 - vitesse spatiale d'alimentation = 5 g de toluènelheure et g de ca-talyseur - rapport molaire H2/HC = 5.
Les résultats des tests catalytiques sont présentés dans les séries de tableaux 2 à 8. On a exprimé dans ces différents tableaux l~évolution au cours du temps de la conversion totale en poids de toluène, de la perte en %
poids en aromatiques, de la teneur en % poids respectivement en benzène et en aromatiques en C8 dans les aromatiques et de la teneur en % poids en éthylben-20 zène dans les aromatiques en C8. L'activité est representée par la conversion,la sélectivité par la perte en aromatiques`et également par les quantitesde benzèn~ et d'aromatiques en C8 dans la fraction aromatique.
,, EXEMPLE 4.
Résultats des tests des catalyseurs Ml à M7s calcinés sous air tr~s sec.
Ces résultats sont présentés dans les tableaux 2, 3 et 4 suivants.
8~
, Temps Conversion Perte en Benzène C8 Ethylbenzène dans ~h) aromatiques aromatiques les C8 aro~atiques . __ ~L N2 s ~ ~1 r--------~'SS ~S j ~2 1 22,125,2 5,1 7,9 7,2 7,4 8~3. 8,4 2,7 3,5 3 19~020~1 3~7 5~1 6~5 6~0 7~46~9 2~1 3~1 . 10 15,511,3 2,9 4,3 5,3 2,9 6,13,4 1,9 3,1 10,14,8 2,9 2,2 3,0 0,7 3,40,8 1,7 2,8 . __ . _ .... ' . TABLEAU 3 _ Temps ConversionPerte en Benzène C8 aroma- Ethylbenzène. ~:.
(h) aromatiques.tiques. dans les C8 . . aromatiques ! ~-lP = ~5 M4 ~ M3 M4 _ M3 M4 M5 3 ~ M5 M3 _ 1 20,1 26,2 25,9 9~7 10~4 7 ,2 4,4 6,7 8~0 5,0 7 ,7 9,1 3,4 3~6 2,g 3 20~1 22~8 23~1 8,4 8~6 6~6 4,9 6,0 7,0 5~7 6~9 8;0 2,8 3,3 2,5 :~
17~2 19~1 ~0~5 6~8 6~5 5~1 4,4 5,3 6,5 5~1 6~1 7,5 2,8 3~1 2~2 .
12,8 13,2 15,5 4,3. 5~5 4,3 3,6 3~2 4,7 4~1 3~7 5,4 2,l 2,7 1,9 . .~' Temps ¦ Conversion ¦ Perte en Benzène ¦ C8 ¦ Ethylbenzène (h) ¦ ¦ aromatiques ~ ¦ aromatiqueSl ar0matique8s- ¦
¦~5 ¦ ~75 ¦ M6 ¦ M7 ¦ ~61 N7 ¦~ ¦ ~7 ¦ 6 ¦ 7 I 1- 1 1 1 1 11 . I I I '`.': ~
1 131,7129,4 1 10~7 1 9,2 19, 18,6 1 10,2 1 9~8 1 3,5 1 3,8 3 124,7122,8 1 7,1 ~8,117,5.1 6,2 1 8,6 1 7,1 1 3,1 1 3,6 1 ~:
20 10 115,5 16~1 1 4~8 16~o14~,5 4~3 15~2 1 4,9 1 297 1 3~2 1 `
1 ~5l 6~4 ~ 3~1 14~2 11~ 1~9 ~ 5 1 ~9 1 -;. ' ~ ' ~
11~3l~32~ .
On constate notamment que les mordenites M2, M6 et M7 ayant subi un traitement acide, qu'elles soient ou non échangées avec des ions de transition, possèdent une activité
initiale plus élevée mais perdent leur activité plus rapidement au cours du temps que les zéolithes correspondantes n'ayant pas subi de traitement acide.
EXEMPLE 5.
Résultats des tests des catalyseurs Mlh, Mh, Mh3, ~,4h, et Mh, calcinés directement sous air humide.
Ces résultats sont présentés dans les tableaux 5 ... . . _ .. . . . .
et 6 suivants: .
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Les analyses des échantillons M1 à M7 sont présentées dans le tableau I. Pour un même échantillonJles résultats des analyses restent les mêmes quelle que soit la méthode choisie de calcination.
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Catalyseur cation SiOz/Alz03 % poids Na % poids métal M1 NH4 10,9 0,30 `M2 H 25,1 0,1Z
M3 Co 10,9 < 0,30 1,9 ;~
M4 Ni 10,9 ~ 0,30 1,5 M5 Ag 10,9 < 0,30 16,7 ZO M6 Ni 25,1 C 0,1Z 0,8 M7 Ag 25,1 < 0,1Z 13,8 : .
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Les divers échantillons M1 à M7 sont repérés ci-dessous d'après leur type de calcination et selon le code suivant : (la lettre s représentant le mot "sec", la lettre h représentant le mot "humlde").
M pour le premier type de calcination (alr sec), non conforme 3 l'invention. `
M pour le second type (air humide), non conforme à l'invention. -MSh pour le troisième type (air sec puis air humide~, conforme à llinvention.
Mh~ pour le quatrième type (air humide puis air sec~, non conforme à l'invention.
.
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Les ~chantillans ~uiv~nts ollt ainsi ~t~ pr~p~r~s :
- M1 ~ M2 ~ M3, M4, M5, M6 ~ M7 Mh, M2h, Mh, M4, Mh M1 J M2 Ms3h, Msh Msh Msh Msh M1 ~ Mh5, MhS Mh5 Mhs Les catalyseurs, ainsi prépa~és, avant d~être utilisés, subissent une réduction, sous hyd~Dgène, à 450 C, pendant 2 heu~es, à l bar.
Tous les catalyseurs sont ensuite soumis à un test de dismutation du toluène dans les conditions suivantes : ! .
- TC = 420 _ P bars = 30 - vitesse spatiale d'alimentation = 5 g de toluènelheure et g de ca-talyseur - rapport molaire H2/HC = 5.
Les résultats des tests catalytiques sont présentés dans les séries de tableaux 2 à 8. On a exprimé dans ces différents tableaux l~évolution au cours du temps de la conversion totale en poids de toluène, de la perte en %
poids en aromatiques, de la teneur en % poids respectivement en benzène et en aromatiques en C8 dans les aromatiques et de la teneur en % poids en éthylben-20 zène dans les aromatiques en C8. L'activité est representée par la conversion,la sélectivité par la perte en aromatiques`et également par les quantitesde benzèn~ et d'aromatiques en C8 dans la fraction aromatique.
,, EXEMPLE 4.
Résultats des tests des catalyseurs Ml à M7s calcinés sous air tr~s sec.
Ces résultats sont présentés dans les tableaux 2, 3 et 4 suivants.
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, Temps Conversion Perte en Benzène C8 Ethylbenzène dans ~h) aromatiques aromatiques les C8 aro~atiques . __ ~L N2 s ~ ~1 r--------~'SS ~S j ~2 1 22,125,2 5,1 7,9 7,2 7,4 8~3. 8,4 2,7 3,5 3 19~020~1 3~7 5~1 6~5 6~0 7~46~9 2~1 3~1 . 10 15,511,3 2,9 4,3 5,3 2,9 6,13,4 1,9 3,1 10,14,8 2,9 2,2 3,0 0,7 3,40,8 1,7 2,8 . __ . _ .... ' . TABLEAU 3 _ Temps ConversionPerte en Benzène C8 aroma- Ethylbenzène. ~:.
(h) aromatiques.tiques. dans les C8 . . aromatiques ! ~-lP = ~5 M4 ~ M3 M4 _ M3 M4 M5 3 ~ M5 M3 _ 1 20,1 26,2 25,9 9~7 10~4 7 ,2 4,4 6,7 8~0 5,0 7 ,7 9,1 3,4 3~6 2,g 3 20~1 22~8 23~1 8,4 8~6 6~6 4,9 6,0 7,0 5~7 6~9 8;0 2,8 3,3 2,5 :~
17~2 19~1 ~0~5 6~8 6~5 5~1 4,4 5,3 6,5 5~1 6~1 7,5 2,8 3~1 2~2 .
12,8 13,2 15,5 4,3. 5~5 4,3 3,6 3~2 4,7 4~1 3~7 5,4 2,l 2,7 1,9 . .~' Temps ¦ Conversion ¦ Perte en Benzène ¦ C8 ¦ Ethylbenzène (h) ¦ ¦ aromatiques ~ ¦ aromatiqueSl ar0matique8s- ¦
¦~5 ¦ ~75 ¦ M6 ¦ M7 ¦ ~61 N7 ¦~ ¦ ~7 ¦ 6 ¦ 7 I 1- 1 1 1 1 11 . I I I '`.': ~
1 131,7129,4 1 10~7 1 9,2 19, 18,6 1 10,2 1 9~8 1 3,5 1 3,8 3 124,7122,8 1 7,1 ~8,117,5.1 6,2 1 8,6 1 7,1 1 3,1 1 3,6 1 ~:
20 10 115,5 16~1 1 4~8 16~o14~,5 4~3 15~2 1 4,9 1 297 1 3~2 1 `
1 ~5l 6~4 ~ 3~1 14~2 11~ 1~9 ~ 5 1 ~9 1 -;. ' ~ ' ~
11~3l~32~ .
On constate notamment que les mordenites M2, M6 et M7 ayant subi un traitement acide, qu'elles soient ou non échangées avec des ions de transition, possèdent une activité
initiale plus élevée mais perdent leur activité plus rapidement au cours du temps que les zéolithes correspondantes n'ayant pas subi de traitement acide.
EXEMPLE 5.
Résultats des tests des catalyseurs Mlh, Mh, Mh3, ~,4h, et Mh, calcinés directement sous air humide.
Ces résultats sont présentés dans les tableaux 5 ... . . _ .. . . . .
et 6 suivants: .
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. On constate une amélioration nette des propriétés catalytiques (activité et sélectivité surtout) de la mordénite échangée avec des ions ammonium et calcinée en présence de vapeur (Mlh) par rapport à celle ~MlS) calcinée sous air sec.
On constate que la mordénite M2 donne sensiblement les mêmes résultats que la mordénite M2.
Par contre, les mordénites au nickel ~14), au cobalt (Mh3) et à l'argent ~Mh) calcinées directement en présence de vapeur d'eau ont une sélectivité très mauvaise par rapport à
ces mêmes mordénites calcinées sous air sec, c'est-à-dire conduisent à une perte en aromatique importante: on observe en particulier une ~orte hydrogénolyse avec production très importante de méthane. Dans ce dernier cas on notera également la faible teneur en éthylbenzène dans les aromatiques en C8;
ce résultat est vraisemblablement du à une déséthylation par hydrogénolyse de l'éthylbenzène.
EXEMPLE 6.
Résultats des tests des catalyseurs MlSh à M7h cal-cinés d'abord sous air sec puis en présence de vapeur d'e!au.
Ces résultats sont présentés dans les tableaux 7, 8 et 9.suivantsj~ - - -~- ~ -~~~~~~~~~`
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. On constate une amélioration nette des propriétés catalytiques (activité et sélectivité surtout) de la mordénite échangée avec des ions ammonium et calcinée en présence de vapeur (Mlh) par rapport à celle ~MlS) calcinée sous air sec.
On constate que la mordénite M2 donne sensiblement les mêmes résultats que la mordénite M2.
Par contre, les mordénites au nickel ~14), au cobalt (Mh3) et à l'argent ~Mh) calcinées directement en présence de vapeur d'eau ont une sélectivité très mauvaise par rapport à
ces mêmes mordénites calcinées sous air sec, c'est-à-dire conduisent à une perte en aromatique importante: on observe en particulier une ~orte hydrogénolyse avec production très importante de méthane. Dans ce dernier cas on notera également la faible teneur en éthylbenzène dans les aromatiques en C8;
ce résultat est vraisemblablement du à une déséthylation par hydrogénolyse de l'éthylbenzène.
EXEMPLE 6.
Résultats des tests des catalyseurs MlSh à M7h cal-cinés d'abord sous air sec puis en présence de vapeur d'e!au.
Ces résultats sont présentés dans les tableaux 7, 8 et 9.suivantsj~ - - -~- ~ -~~~~~~~~~`
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. On peut observer les divers points suivants;
- la calcination SOU9 air sec puis en présence de vapeur d'eau donne des résultats du même ordre de grandeur que la cal-cination directe en présence d'air humide.avec la mordénite échangée aux ions ammonium (comparer les catalyseurs Mlh et MlSh). Pour la mordénite forme H (comparer Mh2S et Mh2), la cal-cination sous air sec puis en présence de vapeur d'eau, permet par rapport à une mordénite calcinée directement en présence d'air humide, d'obtenir en début de réaction, une meilleure conversion, mais cette conversion chute considérablemen~ après 30 heures de marchet -~~~- - ~~-~- ~~~~~~-~~~~-~---__ . . . ! . ... _ ... .. _ ...
- Par contre, le type de calcination selon l'inven-tion (air sec puis air humide) permet d'o~tenir un catalyseur beaucoup plus sélectif que celui obtenu par calcinat~on sèche ou par calcination directe en présence d'air humide avec une mordénite échangée au nickel, au cobalt et à l'argent. Les catalyseurs M3h, M4Sh, M5h sont plus sélectifs respectivement que MS3, M4s et M5s ou Mh, M4h et Mh.
Résultats des tests des catalyseurs MlhS, MhS, Mh3S, ;
M4S, Mh9 calcinés d'abord sous air humide puis sous air sec.
On a constaté qu'on obtient exactement les mêmes résultats qu'avec les échantillons Mlh, Mh2, Mh3, M4h et Mh5, résul-tats indiqués dans les tableaux 5 et 6.
EXEMPLE 8.
On prépare une mordénite M8 au nickel, dopée au cuivre:
100 g du solide Ml non calciné, dont la préparation a été
décrite dans l'exemple 1, sont soumis à un échange ioni~ue identique à celui de la préparation du solide M4, dans une solu-tion de nitrate de nickel. Le solide obtenu est séché à 200C
pendant 4 heures, refroidi puis imprégné à sec (sans excès de solution) avec le volume adéquat d'une solution aqueuse conte- `
nant 0,1 g de cuivre sous forme de nitrate de cuivre. Le produit ,j obtenu est séché à 85C pendant 6 heures dans une étuve à air puis partagé en 3 parties égales qui sont respectivement cal- -cinées suivant les 3 protocoles Nl, 2 et 3 définis dans l'ex-emple 3. On obtient ainsi les solides M8, M,h3 et MS3h.
EXEMPLE 9.
On prépare une mordénite au palladium Mg: 100 g du solide Ml, non calciné, préparé dans l'exemple 1, sont plongés dans 525 cm3 d'une solution contenant 0,0525 mole de nitrate de palladium et 10 cm3 d'une solution à 40 ~ en HCl. L'échange a lieu à température ambiante pendant 6 heures avec agitation.
....... --1~-- .
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18~L
Le produit est ensuite lavé 2 fois successivement dans un litre d'eau distillée, séché à 85C pendant 6 heures puis partagé en 3 parties égales qui sont respectivement calcinée~
comme ci-dessus dans l'exemple N3, selon les protocoles Nl, 2 et 3. On obtient ainsi les solicles Mg, Mh et M9Sh.
Le tableau 10 donne les analyses des 2 solides M8 et Mg.
_, ..................... ___ , .
Catalyseurs SiO2/A12O3 ~ poids Na métal addi- ~ poids Molaire tionnel metal M8 10,9 < 0,3 ~ Cu ~1 S
Mg. ~ 10,9 < 0,3 Pd Les 6 catalyseurs obtenus sont soumis à un test ~
de dismutation du toluène dans les mêmes conditions que celles indiquées à la fin de l'exemple 3.
EXEMPLE 10:
Résultats des tests des catalyseure M8, M8 et M8h~
Ces résultats sont présentés dans le tableau ll.L ~~
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~ ~l ~ o o _ -19a-On remarquera que le catalyseur M8Sh calciné en milieu sec puis en atmosphère humide, possède une activité et une sélectivité sensiblement du même ordre que le catalyseur M4Sh calciné dans les mêmes conditions.
EXEMPLE 11:
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Résultats des tests des catalyseurs Mg, Mg et M
Ces résultats sont présentés dans le tableau 12.lr---.. . . . _ . ~ _ . . ___ _ . __ .... .. .
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8~a On constate que la calcination sous air humide (Mhg) mais surtout celle qui est précédée d'une calcination sous air sec, (Mgh) permet d'améliorer nettement l'activité et la sélectivité par rapport au catalyseur calciné sous air sec seulement.
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. On peut observer les divers points suivants;
- la calcination SOU9 air sec puis en présence de vapeur d'eau donne des résultats du même ordre de grandeur que la cal-cination directe en présence d'air humide.avec la mordénite échangée aux ions ammonium (comparer les catalyseurs Mlh et MlSh). Pour la mordénite forme H (comparer Mh2S et Mh2), la cal-cination sous air sec puis en présence de vapeur d'eau, permet par rapport à une mordénite calcinée directement en présence d'air humide, d'obtenir en début de réaction, une meilleure conversion, mais cette conversion chute considérablemen~ après 30 heures de marchet -~~~- - ~~-~- ~~~~~~-~~~~-~---__ . . . ! . ... _ ... .. _ ...
- Par contre, le type de calcination selon l'inven-tion (air sec puis air humide) permet d'o~tenir un catalyseur beaucoup plus sélectif que celui obtenu par calcinat~on sèche ou par calcination directe en présence d'air humide avec une mordénite échangée au nickel, au cobalt et à l'argent. Les catalyseurs M3h, M4Sh, M5h sont plus sélectifs respectivement que MS3, M4s et M5s ou Mh, M4h et Mh.
Résultats des tests des catalyseurs MlhS, MhS, Mh3S, ;
M4S, Mh9 calcinés d'abord sous air humide puis sous air sec.
On a constaté qu'on obtient exactement les mêmes résultats qu'avec les échantillons Mlh, Mh2, Mh3, M4h et Mh5, résul-tats indiqués dans les tableaux 5 et 6.
EXEMPLE 8.
On prépare une mordénite M8 au nickel, dopée au cuivre:
100 g du solide Ml non calciné, dont la préparation a été
décrite dans l'exemple 1, sont soumis à un échange ioni~ue identique à celui de la préparation du solide M4, dans une solu-tion de nitrate de nickel. Le solide obtenu est séché à 200C
pendant 4 heures, refroidi puis imprégné à sec (sans excès de solution) avec le volume adéquat d'une solution aqueuse conte- `
nant 0,1 g de cuivre sous forme de nitrate de cuivre. Le produit ,j obtenu est séché à 85C pendant 6 heures dans une étuve à air puis partagé en 3 parties égales qui sont respectivement cal- -cinées suivant les 3 protocoles Nl, 2 et 3 définis dans l'ex-emple 3. On obtient ainsi les solides M8, M,h3 et MS3h.
EXEMPLE 9.
On prépare une mordénite au palladium Mg: 100 g du solide Ml, non calciné, préparé dans l'exemple 1, sont plongés dans 525 cm3 d'une solution contenant 0,0525 mole de nitrate de palladium et 10 cm3 d'une solution à 40 ~ en HCl. L'échange a lieu à température ambiante pendant 6 heures avec agitation.
....... --1~-- .
.. ;: : , ~ . ... .. . . . . . .
18~L
Le produit est ensuite lavé 2 fois successivement dans un litre d'eau distillée, séché à 85C pendant 6 heures puis partagé en 3 parties égales qui sont respectivement calcinée~
comme ci-dessus dans l'exemple N3, selon les protocoles Nl, 2 et 3. On obtient ainsi les solicles Mg, Mh et M9Sh.
Le tableau 10 donne les analyses des 2 solides M8 et Mg.
_, ..................... ___ , .
Catalyseurs SiO2/A12O3 ~ poids Na métal addi- ~ poids Molaire tionnel metal M8 10,9 < 0,3 ~ Cu ~1 S
Mg. ~ 10,9 < 0,3 Pd Les 6 catalyseurs obtenus sont soumis à un test ~
de dismutation du toluène dans les mêmes conditions que celles indiquées à la fin de l'exemple 3.
EXEMPLE 10:
Résultats des tests des catalyseure M8, M8 et M8h~
Ces résultats sont présentés dans le tableau ll.L ~~
. . . . _ . . _ .. . .. , .. , . , .. , , _ . _ _, . .. . . ..
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~ ~l ~ o o _ -19a-On remarquera que le catalyseur M8Sh calciné en milieu sec puis en atmosphère humide, possède une activité et une sélectivité sensiblement du même ordre que le catalyseur M4Sh calciné dans les mêmes conditions.
EXEMPLE 11:
. .
Résultats des tests des catalyseurs Mg, Mg et M
Ces résultats sont présentés dans le tableau 12.lr---.. . . . _ . ~ _ . . ___ _ . __ .... .. .
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8~a On constate que la calcination sous air humide (Mhg) mais surtout celle qui est précédée d'une calcination sous air sec, (Mgh) permet d'améliorer nettement l'activité et la sélectivité par rapport au catalyseur calciné sous air sec seulement.
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~ -22-~ - , .. . ... . .... ..
Claims (11)
1. Procédé de fabrication d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures, constitué d'une mordénite contenant moins de 0,5% en poids de sodium, dans laquelle le rapport molaire SiO2/Al2O3 est compris entre 10 et 100, et renfermant en outre au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'argent et le palladium, par incorporation dudit métal dans une mordénite de forme sodique dont le rapport molaire SiO2/Al2O3 est voisin de 10, ce procédé étant caractérisé en ce que, après avoir éliminé la majeure partie du sodium et avoir introduit ledit métal, et avoir séché la masse catalytique obtenue, entre environ 50 et 150°C, la masse catalytique ainsi obtenue subit une calcination, dite sèche, entre 300 et 700°C, en présence d'un gaz sec, inerte ou oxydant, contenant moins de 1% en volume de vapeur d'eau puis subit une calcination, dite humide, entre 250 et 700°C en présence d'au moins un gaz choisi parmi la vapeur d'eau, un gaz inerte et un gaz oxydant, le gaz inerte ou oxydant renfermant, en volume, au moins 3 % de vapeur d'eau.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'argent et le palladium, est introduit dans le catalyseur par échange direct des ions sodium de la mordénite initiale, utilisée pour la préparation du catalyseur, par des ions de métaux choisis parmi le cobalt, le nickel, l'argent et le palladium.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'argent et le palladium, est introduit dans le catalyseur en procédant d'abord à un échange des ions sodium de la mordénite initiale, utilisée pour la préparation du catalyseur, par des ions H+ ou NH4+, cet échange étant suivi soit d'un échange des ions H+ ou NH4+ par des ions d'au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'argent et le palladium, soit d'une imprégnation de la mordénite par au moins un métal choisi parmi le cobalt, le nickel, l'argent et le palladium.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit gaz sec contient moins de 0,25 % de vapeur d'eau, en volume.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination, dite humide est effectuée au moyen de vapeur d'eau.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination, dite humide, est effectuée au moyen d'un mélange de vapeur d'eau et d'un gaz inerte ou oxydant, ledit mélange renfermant au moins 10% en volume de vapeur d'eau.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination, dite humide, est effectuée directement après la première calcination, dite sèche, sans refroidissement entre les deux étapes de calcination sèche et humide.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la calcination, dite sèche, en présence d'un gaz sec, est suivie d'un refroidissement de la masse catalytique obtenue, avant de procéder à la deuxième calcination, dite humide.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en cd que la calcination, dite humide, est effectuée entre 350 et 600°C, sous une pression comprise entre 0,5 et 10 bars.
10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal choisi est le nickel, et que l'on ajoute également un métal additionnel qui est le cuivre.
11. Procédé de dismutation et de transalkylation d'hydrocarbures alkylaromatiques, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un catalyseur préparé
selon les revendications 1, 2 ou 3.
selon les revendications 1, 2 ou 3.
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