EP0351312B1 - Catalyseur du type aluminosilicate contenant du gallium et son utilisation en aromatisation des gaz légers C2-C4 - Google Patents

Catalyseur du type aluminosilicate contenant du gallium et son utilisation en aromatisation des gaz légers C2-C4 Download PDF

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EP0351312B1
EP0351312B1 EP89401994A EP89401994A EP0351312B1 EP 0351312 B1 EP0351312 B1 EP 0351312B1 EP 89401994 A EP89401994 A EP 89401994A EP 89401994 A EP89401994 A EP 89401994A EP 0351312 B1 EP0351312 B1 EP 0351312B1
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EP
European Patent Office
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zeolite
gallium
fluorine
catalyst
weight
Prior art date
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EP89401994A
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German (de)
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EP0351312A1 (fr
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Laurent Petit
Jean-Paul Bournonville
Jean-Louis Guth
Francis Raatz
Henri Kessler
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the pH below 10 of the reaction medium can be obtained either directly from one or more of the products making up the reaction medium, or by adding an acid, a base or an acid salt to said medium. , a basic salt or a complementary buffer mixture.
  • the fluoride anions F ⁇ can be introduced into the reaction medium in the form of fluorides, such as sodium fluoride NaF, ammonium fluoride NH4F, ammonium acid fluoride NH4HF2, tetrapropylammonium fluoride (C3H7) 4NF, fluoride tetrapropylphosphonium (C3H7) 4PF, or hydrolysable compounds which can release fluoride anions in water, such as silicon fluoride SiF4 or sodium fluorosilicate Na2SiF6.
  • fluorides such as sodium fluoride NaF, ammonium fluoride NH4F, ammonium acid fluoride NH4HF2, tetrapropylammonium fluoride (C3H7) 4NF, fluoride tetrapropylphosphonium (C3H7) 4PF, or hydrolysable compounds which can release fluoride anions in water, such as silicon fluoride SiF4 or sodium fluorosilicate Na2SiF
  • Ammonium fluoride or acidic ammonium fluoride are preferred salts, because they make it possible to obtain a zeolite with an MFI structure which is easy to transform into its protonated form without there being any need to carry out reactions. ion exchange.
  • the silicas used can be divided or agglomerated.
  • alumina examples include aluminum salts (sulphate, nitrate, chloride, fluoride, acetate for example), aluminum hydroxides and oxides, aluminates, esters such as the tripropyl ester of monoorthoaluminic acid Al (OC3H7) 3.
  • sources of alumina and silica instead of starting from separate sources of alumina and silica, it is also possible to use sources where the two oxides are combined, such as, for example, amorphous silica-alumina gels, crystallized aluminosilicates, among which mention may be made of clays and zeolites.
  • the sources of silica and alumina can be used in soluble or solid form, but also in the form of agglomerates such as extrudates or pellets. This latter packaging is well suited to sources based on raw or modified zeolites already agglomerated, which can thus be transformed, according to the new process, into preformed zeolites.
  • the sources of structuring agent capable of providing organic cations are preferably tetrahydrocarbylammonium, tetrahydrocarbylphosphonium cations, hydrocarbyl being advantageously alkyl and preferably propyl.
  • tetrapropylammonium (TPA+) or tetrapropylphosphonium (TPP+) cations which are the preferred structuring agents are preferably added in the form of their salts, for example the bromides, fluorides, but they can also be generated in situ from tripropylamine or tripropylphosphine and a propyl halide.
  • the acids or acid salts, bases or basic salts optionally added in addition to bring the pH of the reaction medium to the desired value can be chosen from common acids, such as hydrofluoric acid HF, hydrochloric acid HCl, acid nitric HNO3, sulfuric acid H2SO4, acetic acid CH3COOH, or acid salts such as ammonium acid fluoride NH4HF2, potassium acid fluoride KHF2, sodium acid sulfate NaHSO4, potassium acid sulfate KHSO4, sodium acid phosphate NaH2PO4 and common bases like ammonia NH4OH, sodium hydroxide NaOH, potassium KOH or common basic salts like sodium carbonate NaHCO3 or neutral Na2CO3, sodium acetate CH3COONa, neutral sulfides Na2S or sodium NaHS acid or buffer mixtures such as acetic acid CH3COOH-sodium acetate CH3COONa, ammonia NH4OH-ammonium chloride NH4Cl.
  • common acids such as
  • the morphology, size and kinetics of formation of zeolite crystals obtained according to the process of the invention can be modified by the introduction into the reaction medium of additional salts such as sodium chloride NaCl, potassium chloride KCl, ammonium chloride NH4Cl, sodium sulfate Na2SO4 and / or crystals (ground or not) of solid compounds related to the zeolites prepared by the process of the invention.
  • additional salts such as sodium chloride NaCl, potassium chloride KCl, ammonium chloride NH4Cl, sodium sulfate Na2SO4 and / or crystals (ground or not) of solid compounds related to the zeolites prepared by the process of the invention.
  • the solids obtained by the synthesis procedure described above are zeolites of MFI structure whose X-ray diffraction diagrams have characteristics corresponding to the specifications in Table 1. These zeolites of MFI structure have as approximate chemical formula after calcination expressed in oxide form : M 2 / n O, Al2O3, xSiO2 where x can vary from 12 to 1000 and where M represents the valence compensation cation (s) n.
  • M valence compensation cation
  • the fluorine content in the zeolite determined by elementary analysis is included for the calcined solids, that is to say those resulting from step (c) described above, between 0.02 and 1.5% by weight, advantageously between 0.1 and 1.0% and preferably between 0.2 and 0.8%.
  • thermoresorption of ammonia which makes it possible to account for the overall acidity of a solid (number and strength of the different types of acid sites) shows that the solids comprising fluorine incorporated into the structure are very acidic.
  • the ammonia thermoresorption spectra are comparable to those which would be obtained with zeolites of conventional MFI structure, however the acidity of the solids according to the invention is of a different nature.
  • these solids have, instead of at least part of the classic Al ⁇ (O) ⁇ Si ⁇ sites, sites of the type:
  • fluorine is introduced into the zeolite by modifications carried out after the synthesis.
  • a conventional synthesis is carried out, that is to say in an alkaline medium, then the solid is treated by a technique which in principle makes it possible to fix fluorine.
  • These previously proposed techniques generally suffer from major flaws. They are, for example, as is the case when the solid is treated with gaseous fluorine, capable of leading to a degradation of the crystalline order (US-A-4,297,335).
  • fluorine is introduced into the zeolite at the level of the synthesis and, on the contrary, makes it possible to obtain very well crystallized solids.
  • a partially defluorinated solid therefore contains, in addition to conventional acid sites of the Al-OH type which can play the role of exchange sites, particular acid sites whose exact nature is not yet fully understood but which undeniably result from the introduction into fluorine solids during synthesis.
  • M represents a proton and / or a metal cation
  • n is the valence of the cation
  • x is a number between 12 and 1000 (SiO2 / Al2O3 molar ratio)
  • the zeolite having a fluorine content of 0.02 and 1.5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, the fluorine being incorporated during the synthesis, said zeolite being also characterized by an X-ray diffraction diagram presented in Table 1.
  • the solid After synthesis in a fluoride medium, the solid can be subjected, if necessary, to a defluorination treatment making it possible to adjust its ion exchange capacity, to the gallium content which it is desired to introduce.
  • a defluorination treatment making it possible to adjust its ion exchange capacity, to the gallium content which it is desired to introduce. The lower the fluorine content, the higher the gallium content.
  • the defluorination treatment is more or less severe depending on the level of defluorination desired. It consists of one or more successive treatments of the solid, at reflux in an ammonia solution of normality of between approximately 0.05 and 5N and preferably between 0.1 and 3N, for a duration of between approximately 0.5 and 5 hours and preferably between 1 and 4 hours with a V / P ratio defined as the volume of solution relative to the weight of dry solid of between approximately 5 and 50 cm3g ⁇ 1 and preferably between 10 and 30 cm3g ⁇ 1.
  • the solid after each washing is then abundantly washed with distilled water and dried in an oven. After these treatments and according to their severity, the fluorine content of the solid is between 0.9 and 0.01% by weight.
  • the solids contained in the catalyst according to the invention have a higher proportion of Si-OH groups.
  • the partially or totally defluorinated solid can be subjected as it is to the deposition of gallium or shaped by any technique known to those skilled in the art. It can in particular be mixed with a generally amorphous matrix, for example with a wet powder of alumina gel. The mixture is then shaped, for example by extrusion through a die.
  • the zeolite content of the support thus obtained is generally between approximately 0.5 and 99.99% and advantageously between around 40 and 90% by weight. It is more particularly between about 60 and 85% by weight relative to the zeolite and matrix assembly.
  • the matrix content of the catalyst is advantageously between approximately 10 and 60% and preferably between approximately 15 and 40% by weight.
  • the shaping can be carried out with matrices other than alumina, such as, for example magnesia, silica alumina, natural clays (kaolin, bentonite), and by other techniques than extrusion such as pastillage or sugar-coating.
  • the gallium is then deposited on the support by any process known to those skilled in the art and allowing the metal to be deposited in the zeolite.
  • Gallium exchange or impregnation solutions can be prepared from gallium compounds such as for example gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, gallium halides or gallium hydroxide . These ion exchange or impregnation techniques can also be used to deposit the metal directly on the zeolite powder, before possible mixing with a matrix.
  • the gallium content deposited on the catalyst at the end of the ion exchange and / or impregnation step or steps depends on the fluorine content of the solid; it is between 0.01 and 10% by weight relative to the whole of the catalyst and preferably between 0.03% and 4.0% by weight.
  • the catalyst of the present invention obtained by the above procedures, is used for the aromatization reaction of light gases, for example propane and / or a C2-C4 mixture in the presence or not of olefins.
  • This reaction is of particular interest because it makes it possible to recover residues from refining operations (C2-C4) into products with higher added value (benzene, toluene, xylenes) while contributing to the production of large quantities of hydrogen essential for hydrotreatment processes for example.
  • the feed containing butane and / or propane and / or ethane, in the presence or absence of olefins, is brought into contact with the catalyst of the present invention at a temperature of between 400 and 700 ° C., and more particularly between 500 and 600 ° C.
  • All the catalysts used in the following examples contain 20% of a matrix and 80% of zeolite.
  • Two zeolites with an MFI structure of Si / Al atomic ratios close to 25 and 150 are prepared from the same source of aluminum and silicon, namely partially dealuminated Tixolex 28 and using two different F / Si atomic ratios in the two reaction mixtures.
  • the partially dealuminated form is prepared as follows: 60 g of Tixolex 28 are stirred for 3 hours at room temperature with 600 ml of HNO3 M / 2. The product obtained is filtered and washed with water until pH 7. After drying at 80 ° C, it is stored in a relative humidity of 80%.
  • the weight composition is as follows 76.10% SiO2; 5.46% Al2O3; 0.24% Na2O; 17.63% total H2O.
  • Two reaction mixtures A, B are prepared, the molar and weight compositions of which are indicated in Table 2.
  • the mixture of NH4F, N (C3H7) 4+ Br ⁇ and water with partially dealuminated Tixolex is added with stirring.
  • the two reaction mixtures A, B crystallize in two autoclaves, the internal coatings of which consist of polytetrafluoroethane, at 190 ° C for 3.5 days.
  • Solid B of Example 1 is formed by extrusion with a binder or matrix of aluminum type in an amount of 80% by weight of zeolite and 20% by weight of binder.
  • Catalyst B1 is prepared in the following manner: a pseudo-boehmite alumina supplied by the company CONDEA is peptized by adding nitric acid and then kneaded.
  • Catalyst B1 is obtained by mixing this pseudo-boehmite with zeolite B.
  • This zeolite is introduced at the rate of 80 g of zeolite per 20 g of binder and then kneaded; the dough obtained, after adjusting its consistency by adding small amounts of water, is forced through a 1.4 mm diameter die, then dried under air flow at 120 ° C and calcined at 550 ° C during one hour.
  • Gallium is deposited on the extrudates by ion exchange with competition.
  • the exchange solution is prepared from gallium nitrate Ga (NO3) 3 with ammonium nitrate NH4 NO3 as a competing agent.
  • the competition ratio is approximately 10.
  • the pH of the gallium solution is adjusted to 2 with ammonia.
  • This example shows the importance of fluorine on the catalytic properties in aromatization of propane.
  • the zeolite B from Example 1 is used as the starting zeolite.
  • the fluorine content of 0.5% after decomposition of the structuring cations is reduced to 0% by defluorination in an ammoniacal medium according to the protocol described below:
  • Solid B2 is much less active and selective in B, T, X than catalyst B1.
  • This example shows that the ion exchange capacity of the zeolite can be adjusted by partial elimination of fluorine while retaining the particular acid properties of the solids of the present invention.
  • the zeolite A of Example 1 is used as the starting zeolite.
  • the initial fluorine content of zeolite A after calcinations of the structuring cations is reduced to 0.2% by a defluoriferous treatment in an ammoniacal medium of concentration 0.1 N to 100 ° C for 4 hours.
  • the solid is loaded with gallium and shaped according to the procedure of Example 2.
  • the catalyst referenced A1 which contains 0.55% by weight of gallium and 0.2% of fluorine, with a SiO2 / Al2O3 ratio equal to 56, is tested for the propane aromatization reaction.
  • Zeolite C is a zeolite with an MFI structure synthesized in a conventional basic medium, the description of which appears in US Pat. No. 3,702,886. This zeolite is synthesized with an Si / Al ratio of 240 and does not contain fluorine.
  • the deposition of gallium is carried out in accordance with the description of Example 2, that is to say by exchange.
  • the gallium content is equivalent to that of catalyst A1.
  • the solid is shaped under the same conditions as those described in Example 2 and then is tested in propane flavoring. The results are reported in Table 3.
  • the catalyst C1 is much less active and selective in aromatics than the catalysts of the present invention.
  • the starting zeolite is the conventional zeolite C of Example 5.
  • This zeolite then undergoes calcination at 550 ° C followed by three exchanges in NH4NO3 3N medium.
  • the solid is then subjected to a treatment at 450 ° C. under an atmosphere containing CH3F for 4 hours.
  • the fluorine content reached at the end of this treatment is 0.20% by weight.
  • Gallium is then introduced and the solid shaped according to the conditions of Example 2, (that is to say by exchange).
  • This catalyst, referenced C2 is tested in propane aromatization. It appears that at a fluorine content equivalent to that of the catalyst A1, the catalyst C2 has poor catalytic performance compared to the catalysts of the present invention.

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Description

  • La présente invention concerne:
    • ― un catalyseur de type aluminosilicate comprenant une zéolithe de structure MFI, synthétisée en milieu fluorure, contenant du silicium, de l'aluminium, et du gallium et,
    • ― l'utilisation de ce catalyseur dans les réactions d'aromatisation des coupes de gaz légers C2-C4 atomes de carbone par molécule en présence ou non d'oléfines.
  • Une demande parallèle EP-A-89401993.4 a été déposée le même jour sur des catalyseurs similaires.
  • La synthèse dans des milieux fluorures de ce type de zéolithe de structure MFI a déjà été décrite dans le brevet français n° 2567868 et plus récemment dans un article de J L. GUTH et coll. (Proc. 7th Int. Zeolite Conf, Tokyo, August 1986, p. 121).
  • Cette synthèse consiste:
    • a)
    dans une première étape à former un milieu réactionnel comprenant de l'eau, une source de silice, une source d'alumine, une source d'un agent structurant pouvant fournir des cations organiques choisis dans le groupe constitué par les cations tétrapropylammonium (TPA⁺) et tétrapropylphosphonium (TPP⁺), ce milieu réactionnel contenant en outre des anions fluorures. Le pH du milieu est généralement inférieur à 10 et les rapports molaires des divers constituants du milieu réactionnel sont décrits dans le brevet français n° 2567868,
    b)
    dans une deuxième étape à chauffer le dit milieu réactionnel formé dans l'étape (a) à une température comprise entre environ 80 et 230°C et de préférence entre 140°C et 210°C, cette seconde étape conduisant à l'obtention d'un solide cristallisé, qui est séparé,
    c)
    dans une troisième étape, à chauffer le solide obtenu à l'issue de l'étape b, à une température supérieure à 400°C de manière à éliminer, par décomposition et éventuellement par combustion si le traitement est réalisé en présence d'oxygène, les espèces organiques fournies par l'agent structurant, et contenues dans le solide après synthèse.

  • Le pH inférieur à 10 du milieu réactionnel peut être obtenu soit directement à partir de l'un ou plusieurs des produits composant le milieu réactionnel, soit par l'ajout audit milieu d'un acide, d'une base, d'un sel acide, d'un sel basique ou d'un mélange tampon complémentaire.
  • Les anions fluorures F⁻ peuvent être introduits dans le milieu réactionnel sous forme de fluorures, comme le fluorure de sodium NaF, le fluorure d'ammonium NH₄F, le fluorure acide d'ammonium NH₄HF₂, le fluorure de tétrapropylammonium (C₃H₇)₄NF, le fluorure de tétrapropylphosphonium (C₃H₇)₄PF, ou de composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorure de silicium SiF₄ où le fluorosilicate de sodium Na₂SiF₆.
  • Le fluorure d'ammonium ou le fluorure d'ammonium acide sont des sels préférés, car ils permettent l'obtention d'une zéolithe de structure MFI facile à transformer en sa forme protonée sans qu'il y ait lieu de procéder à des réactions d'échange d'ions.
  • De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées dans la formation du milieu réactionnel. On peut citer, par exemple:
    • ― les silices sous forme d'hydrogels, d'aérogels, de suspensions colloïdales,
    • ― les silices résultant de la précipitation de solutions de silicates solubles, ou de l'hydrolyse d'esters siliciques comme l'ester tétraéthylique de l'acide monoorthosilicique Si(OC₂H₅)₄, ou de complexes comme le fluorosilicate de sodium Na₂SiF₆ ou d'ammonium (NH₄)₂SiF₆,
    • ― les silices préparées par des traitements d'extraction et d'activation de composés cristallisés naturels ou synthétiques, comme les silicates d'aluminium, les aluminosilicates, les argiles, etc...
  • Les silices utilisées peuvent être divisées ou agglomérées.
  • Parmi les sources d'alumine utilisables on peut citer les sels d'aluminium (sulfate, nitrate, chlorure, fluorure, acétate par exemple), les hydroxydes et oxydes d'aluminium, les aluminates, les esters comme l'ester tripropylique de l'acide monoorthoaluminique Al(OC₃H₇)₃.
  • Au lieu de partir de sources séparées d'alumine et de silice, on peut aussi utiliser des sources où les deux oxydes sont combinés, comme, par exemple, les gels de silice-alumine amorphes, les aluminosilicates cristallisés, parmi lesquels on peut citer les argiles et les zéolithes.
  • Les sources de silice et d'alumine peuvent être engagées sous forme soluble ou solide, mais également sous forme d'agglomérats comme des extrudés ou des pastilles. Ce dernier conditionnement convient bien aux sources à base de zéolithes brutes ou modifiées déjà agglomérées, qui peuvent ainsi être transformées, selon le nouveau procédé, en zéolithes préformées.
  • Les sources d'agent structurant pouvant fournir des cations organiques sont de préférence des cations tétrahydrocarbylammonium, tétrahydrocarbylphosphonium, hydrocarbyl étant avantageusement alkyle et de manière préférée propyle.
  • Les cations tétrapropylammonium (TPA⁺) ou tétrapropylphosphonium (TPP⁺) qui sont les agents structurants préférés sont ajoutés de préférence sous forme de leurs sels, par exemple les bromures, les fluorures, mais ils peuvent également être engendrés in situ à partir de tripropylamine ou de tripropylphosphine et d'un halogénure de propyle.
  • Les acides ou sels acides, les bases ou sels basiques ajoutés éventuellement en complément pour amener le pH du milieu réactionnel à la valeur désirée peuvent être choisis parmi les acides courants, comme l'acide fluorhydrique HF, l'acide chlorhydrique HCl, l'acide nitrique HNO₃, l'acide sulfurique H₂SO₄, l'acide acétique CH₃COOH, ou les sels acides comme le fluorure acide d'ammonium NH₄HF₂, le fluorure acide de potassium KHF₂, le sulfate acide de sodium NaHSO₄, le sulfate acide de potassium KHSO₄, le phosphate acide de sodium NaH₂PO₄ et les bases courantes comme l'ammoniaque NH₄OH, la soude NaOH, la potasse KOH ou les sels basiques courants comme les carbonates acide NaHCO₃ ou neutre Na₂CO₃ de sodium, l'acétate de sodium CH₃COONa, les sulfures neutres Na₂S ou acide NaHS de sodium ou les mélanges tampons comme acide acétique CH₃COOH-acétate de sodium CH₃COONa, ammoniaque NH₄OH-chlorure d'ammonium NH₄Cl.
  • La morphologie, la taille et la cinétique de formation de cristaux de zéolithes obtenues selon le procédé de l'invention peuvent être modifiées par l'introduction dans le milieu réactionnel de sels complémentaires comme le chlorure de sodium NaCl, le chlorure de potassium KCl, le chlorure d'ammonium NH₄Cl, le sulfate de sodium Na₂SO₄ et/ou de cristaux (broyés ou non) de composés solides apparentés aux zéolithes préparées par le procédé de l'invention.
    Figure imgb0001
  • Les solides obtenus par la procédure de synthèse décrite précédemment sont des zéolithes de structure MFI dont les diagrammes de diffraction des rayons X ont des caractéristiques correspondant aux spécifications du tableau 1. Ces zéolithes de structure MFI ont comme formule chimique approchée après calcination exprimée sous forme oxyde:
    M 2/n O, Al₂O₃, xSiO₂
    Figure imgb0002

    où x peut varier de 12 à 1000 et où M représente le ou les cations de compensation de valence n. Le point important est que ces solides contiennent, après l'étape de synthèse et également après l'étape d'élimination des composés organiques, de l'élément fluor. La teneur en fluor dans la zéolithe déterminée par analyse élémentaire est comprise pour les solides calcinés, c'est-à-dire ceux résultant de l'étape (c) décrite précédemment, entre 0,02 et 1,5% en poids, avantageusement entre 0,1 et 1,0% et de préférence entre 0,2 et 0,8%.
  • La présence de fluor dans les zéolithes de structure MFI préparées selon l'invention confère à ces solides des propriétés, notamment des propriétés acides et d'échange ionique, tout à fait différentes de celles des zéolithes de structure MFI synthétisées de manière classique, c'est-à-dire en milieu alcalin (US-A-3.702.886 par exemple). Après synthèse et élimination des composés organiques par calcination (étapes a, b, c), les solides selon l'invention sont caractérisés par un spectre de vibration infrarouge qui présente, comme l'illustre la figure pour des teneurs en fluor de 0,8% (courbe 1), de 0,2% (courbe 2) et de 0,05% (courbe 3) des bandes attribuées classiquement aux groupes Si-OH (zone 3730-3750 cm⁻¹) et aux groupes Al-OH structuraux (région 3580-3640 cm⁻¹) très peu intenses par rapport à celles d'une zéolithe de structure MFI classique, de même rapport Si/Al égal à 22 (courbe 4% F =  0).
  • L'absence ou la quasi absence de groupes Al-OH structuraux dans les zéolithes selon l'invention est confirmée par les capacités d'échange ionique de ces solides. En effet les capacités d'échange ionique pour des cations tels que par exemple Na⁺, K⁺, Ga³⁺, Pt(NH₃)₄²⁺ etc sont très inférieures aux capacités d'échange théoriques totales que l'on peut calculer à partir de la teneur en aluminium de la charpente cristalline.
  • Ces solides ne présentant pas ou peu d'hydroxyles structuraux et dont la capacité d'échange est très réduite possèdent de manière surprenante des propriétés acides remarquables. Ainsi la thermodésorption d'ammoniac qui permet de rendre compte de l'acidité globale d'un solide (nombre et force des différents types de sites acides) montre que les solides comprenant du fluor incorporé dans la structure sont très acides. Les spectres de thermodésorption d'ammoniac sont comparables à ceux que l'on obtiendrait avec des zéolithes de structure MFI classiques, cependant l'acidité des solides selon l'invention est d'une nature différente.
  • Sans nous lier à une théorie particulière, on peut proposer par exemple que ces solides ont, à la place d'une partie au moins des sites Al―(O)―Si≡ classiques, des sites du type:
    Figure imgb0003
  • La nature précise des sites acides présents dans les solides selon l'invention reste à préciser, cependant il est clair que ces sites sont liés en grande partie à la présence de fluor et se distinguent par leur nature des sites acides des zéolithes MFI classiques.
  • L'introduction de fluor dans les zéolithes est une méthode qui a déjà été proposée pour augmenter l'acidité de ces solides (J. MIALE and C. CHANG US 4.540.841). Cependant dans l'art antérieur, le fluor est introduit dans la zéolithe par des modifications réalisées après la synthèse. En d'autres termes, on réalise une synthèse classique, c'est-à-dire en milieu alcalin puis on traite le solide par une technique permettant en principe de fixer du fluor. Ces techniques précédemment proposées, souffrent généralement de gros défauts. Elles sont par exemple, comme c'est le cas quand on traite le solide par du fluor gazeux, succeptibles de conduire à une dégradation de l'ordre cristallin (US-A- 4.297.335). Dans la présente préparation du catalyseur, le fluor est introduit dans la zéolithe au niveau de la synthèse et permet au contraire d'aboutir à des solides très bien cristallisés.
  • Par des traitements particuliers il est possible d'éliminer partiellement ou totalement le fluor contenu dans les solides entrant dans la composition des catalyseurs selon l'invention sans altérer leur cristallinité. Une technique que l'on peut utiliser pour défluorer les solides consiste à procéder à un traitement dans une solution d'ammoniaque à des températures comprises par exemple entre l'ambiante et 200°C (traitement en autoclave sous pression autogène). L'élimination partielle ou complète du fluor conduit:
    • ― d'une part comme indiqué ci-dessus à l'apparition dans le spectre IR de deux bandes situées vers 3740 et 3608 cm⁻¹ correspondant, d'après les attributions admises dans la littérature scientifique, aux groupes silanols terminaux et aux groupes Al-OH structuraux respectivement et
    • ― d'autre part à la restauration de la capacité d'échange ionique telle qu'on peut la calculer à partir de la teneur en aluminium de charpente des solides.
  • Ainsi en fonction du traitement de défluoration, on peut obtenir pour un même rapport Si/Al de charpente, des solides contenant une quantité de groupes Al-OH et Si-OH ainsi qu'une capacité d'échange ionique variables. Un solide partiellement défluoré contient donc outre des sites acides classiques du type Al-OH pouvant jouer le rôle de sites d'échanges, des sites acides particuliers dont la nature exacte n'est pas encore totalement élucidée mais qui résultent indéniablement de l'introduction dans les solides de fluor lors de la synthèse.
  • C'est cette particularité des solides que l'on a mise à profit pour préparer des catalyseurs contenant du gallium et succeptibles par exemple d'aromatiser un hydrocarbure comme le propane et plus généralement une coupe de gaz légers C2-C4 en présence ou non d'oléfines.
  • La présente invention concerne donc un catalyseur du type aluminosilicate caractérisé par la composition suivante exprimée en poids:
    • a)
    0,01 à 10% en poids de gallium, de préférence 0,03 à 4%,
    b)
    0,1 à 99,49% d'une matrice choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, une argile et toute combinaison d'au moins deux des composés précités et
    c)
    0,50 à 99,99% d'une zéolithe synthétisée en milieu fluorure de formule chimique approchée généralement la suivante:

  • M2/nO, Al₂O₃, xSiO₂, où
  • M représente un proton et/ou un cation métallique
  • n est la valence du cation
  • x est un nombre compris entre 12 et 1000 (rapport molaire SiO₂/Al₂O₃)
  • La zéolithe ayant une teneur en fluor comprise en 0,02 et 1,5% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids, le fluor étant incorporé lors de la synthèse, la dite zéolithe étant aussi caractérisée par un diagramme de diffraction X présenté dans le tableau 1.
  • Après synthèse en milieu fluorure, le solide peut être soumis si besoins est, à un traitement de défluoration permettant d'ajuster sa capacité d'échange ionique, à la teneur en gallium que l'on veut introduire. Plus la teneur en fluor sera faible, plus la teneur en gallium pourra être élevée.
  • Le traitement de défluoration est plus ou moins sévère suivant le niveau de défluoration désiré. Il consiste en un ou plusieurs traitements successifs du solide, à reflux dans une solution d'ammoniaque de normalité comprise entre environ 0,05 et 5N et de préférence entre 0,1 et 3N, pendant une durée comprise entre environ 0,5 et 5 heures et de préférence entre 1 et 4 heures avec un rapport V/P défini comme le volume de solution par rapport au poids de solide sec compris entre environ 5 et 50 cm³g⁻¹ et de préférence entre 10 et 30 cm³g⁻¹. Le solide, après chaque lavage est ensuite abondamment lavé à l'eau distillée et séché à l'étuve. Après ces traitements et suivant leur sévérité, la teneur en fluor du solide est comprise entre 0,9 et 0,01% en poids. Si on élimine, par des traitements répétés, sensiblement la totalité du fluor, on aboutit encore à des solides qui se distinguent en particulier par leur spectre IR dans la région 3800-3500 cm⁻¹ des zéolithes de structure MFI classiques de même rapport Si/Al de charpente: les solides contenus dans le catalyseur selon l'invention possèdent une proportion plus importante de groupes Si-OH.
  • Le solide partiellement ou totalement défluoré peut être soumis tel quel au dépôt du gallium ou mis en forme par toutes les techniques connues de l'homme du métier. Il peut en particulier être mélangé à une matrice généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en zéolithe du support ainsi obtenu est généralement comprise entre environ 0,5 et 99,99% et avantageusement comprise entre environ 40 et 90% poids. Elle est plus particulièrement comprise entre environ 60 et 85% en poids par rapport à l'ensemble zéolithe et matrice.
  • La teneur en matrice du catalyseur est avantageusement comprise entre environ 10 et 60% et de préférence entre environ 15 et 40% en poids. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que, par exemple la magnésie, la silice alumine, les argiles naturelles (kaolin, bentonite), et par d'autres techniques que l'extrusion telles que le pastillage ou la dragéification. Le gallium est ensuite déposé sur le support par tout procédé connu de l'homme du métier et permettant le dépôt du métal dans la zéolithe. On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition où l'agent compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, ou encore la technique de dépôt de gallium sur le catalyseur par imprégnation. Les solutions d'échange ou d'imprégnation du gallium peuvent être préparées à partir de composés du gallium tels que par exemple l'oxyde de gallium, le nitrate de gallium, le sulfate de gallium, des halogénures de gallium ou l'hydroxyde de gallium. Ces techniques d'échange ionique ou d'imprégnation peuvent également être utilisées pour déposer le métal directement sur la poudre de zéolithe, avant son mélange éventuel avec une matrice. La teneur en gallium déposée sur le catalyseur à l'issue de ou des étapes d'échange ionique et/ou d'imprégnation dépend de la teneur en fluor du solide; elle se situe entre 0,01 et 10% en poids par rapport à l'ensemble du catalyseur et de préférence entre 0,03% et 4,0% en poids.
  • Le catalyseur de la présente invention, obtenu par les procédures précédentes, est mis en oeuvre pour la réaction d'aromatisation des gaz légers, par exemple du propane et/ou d'un mélange C2-C4 en présence ou non d'oléfines. Cette réaction revêt un intérêt particulier car elle permet de valoriser des résidus d'opérations de raffinage (C2-C4) en des produits à plus haute valeur ajoutée (benzène, toluène, xylènes) tout en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement par exemple.
  • La charge contenant du butane et/ou du propane et/ou de l'éthane, en présence ou non d'oléfines est mise en contact avec le catalyseur de la présente invention à une température comprise entre 400 et 700°C, et plus particulièrement entre 500 et 600°C.
  • Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée, ils sont données pour une charge constituée uniquement de propane mais sont facilement transposables à une charge plus complexe comprenant un mélange de gaz légers C2-C4 en présence ou non d'oléfines.
  • Tous les catalyseurs utilisés dans les exemples suivants renferment 20% d'une matrice et 80% de zéolithe.
    • EXEMPLE 1: Préparation des zéolithes A et B entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention.
  • On prépare deux zéolithes de structure MFI de rapports atomiques Si/Al proches de 25 et 150 à partir d'une même source d'aluminium et de silicium, à savoir du Tixolex 28 partiellement désaluminé et en utilisant deux rapports atomiques F/Si différents dans les deux mélanges réactionnels.
  • Le Tixolex 28 est un aluminosilicate de sodium commercialisé par Rhône Poulenc et caractérisé par les rapports atomiques Si/Al =  7,3 et Na/Al =  1,1. On prépare la forme partiellement désaluminée de la manière suivante: 60 g de Tixolex 28 sont agités pendant 3 heures à température ambiante avec 600 ml de HNO₃ M/2. Le produit obtenu est filtré et lavé à l'eau jusqu'à pH 7. Après séchage à 80°C, il est conservé dans une humidité relative de 80%. La composition pondérale est la suivante 76,10% SiO₂; 5,46% Al₂O₃; 0,24% Na₂O; 17,63% H₂O totale.
  • On prépare deux mélanges réactionnels A, B dont les compositions molaires et pondérales sont indiquées dans le tableau 2. Pour cela, on ajoute sous agitation le mélange de NH₄F, N(C₃H₇)₄⁺ Br⁻ et eau au Tixolex partiellement désaluminé. La cristallisation des deux mélanges réactionnels A, B est réalisée dans deux autoclaves, dont les revêtements internes sont constitués de polytétrafluoroéthane, à 190°C pendant 3,5 jours.
    Figure imgb0004
  • Après cristallisation les solides sont filtrés et lavés avec une solution de diéthylamine à 10% puis avec une solution d'eau chaude. Les solides sont ensuite séchés à 80°C. L'analyse cristallographique montre que les produits A, B sont bien des zéolithes de structure MFI dont le diagramme de diffraction des rayons X correspond aux spécifications du tableau 1. L'analyse chimique des produits A et B après calcination sous air à 550°C est la suivante:
    Figure imgb0005
    • EXEMPLE 2. Catalyseur B1 conforme à l'invention.
  • Le solide B de l'exemple 1 est mis en forme par extrusion avec un liant ou matrice de type aluminique à raison de 80% en poids de zéolithe et 20% en poids de liant.
  • Le catalyseur B1 est préparé de la manière suivante: une alumine pseudo boehmite fournie par la société CONDEA est peptisée par ajout d'acide nitrique puis malaxée.
  • Le catalyseur B1 est obtenu par mélange de cette pseudo boehmite avec la zéolithe B.
  • Cette zéolithe est introduite à raison de 80 g de zéolithe pour 20 g de liant puis malaxée; la pâte obtenue, après ajustement de sa consistance par ajout de petites quantités d'eau, est forcée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm, puis séchés sous flux d'air à 120°C et calcinée à 550°C pendant une heure.
  • Le gallium est déposé sur les extrudés par échange ionique avec compétition. La solution d'échange est préparée à partir de nitrate de gallium Ga(NO₃)₃ avec comme agent compétiteur le nitrate d'ammonium NH₄ NO₃. Le rapport de compétition est égal à environ 10. Le pH de la solution de gallium est ajusté à 2 avec de l'ammoniaque.
  • Le solide B de départ ayant une teneur en fluor importante (0,5% en poids), la teneur en gallium atteinte après trois échanges successifs est assez faible (0,1% en poids). Le spectre de diffraction X est sensiblement comparable à celui de l'exemple 1. Le catalyseur B1 est testé en aromatisation du propane à 600°C, sous pression atmosphérique. Le propane est dilué par de l'argon dans la proportion voluminique 20% propane pour 80% d'argon. Les performances catalytiques sont reportées dans le tableau 3.
  • Elles sont définies par:
    Figure imgb0006
    • EXEMPLE 3: Catalyseur B2.
  • Cet exemple montre l'importance du fluor sur les propriétés catalytiques en aromatisation du propane.
  • On utilise comme zéolithe de départ la zéolithe B de l'exemple 1. La teneur en fluor de 0,5% après décomposition des cations structurants est ramenée à 0% par défluoration en milieu ammoniacal suivant le protocole décrit ci-après:
  • on fait subit à la zéolithe 3 cycles:
    • + solution NH₄OH de concentration 0,2N à 140°C pendant 4 heures
    • + filtration et lavage à l'eau distillée
    • + séchage à l'étuve à 150°C.
  • Après traitement, on obtient un solide dont la cristallinité et le rapport Si/Al ne sont pas altérés mais dont la teneur en fluor est d'environ 0%. On introduit alors du gallium (2,45% poids) suivant la procédure décrite dans l'exemple 2 puis le solide est mis en forme avec un liant suivant la description de ce même exemple. Ce catalyseur référencé B2 est testé en aromatisation du propane, les résultats sont reportés dans le tableau 3.
  • On observe que l'élimination du fluor a permis d'augmenter la capacité d'échange de la zéolithe et donc d'augmenter les quantités de gallium introduites, mais ceci au détriment des propriétés acides et donc des performances catalytiques. Le solide B2 est bien moins actif et sélectif en B, T, X que le catalyseur B1.
    • EXEMPLE 4: Catalyseur A1 de la présente invention.
  • Cet exemple montre que la capacité d'échange ionique de la zéolithe peut être ajustée par élimination partielle de fluor tout en conservant les propriétés acides particulières des solides de la présente invention.
  • On utilise comme zéolithe de départ la zéolithe A de l'exemple 1. Le taux de fluor initial de la zéolithe A après calcinations des cations structurants est ramené à 0,2% par un traitement défluorant en milieu ammoniacal de concentration 0,1 N à 100°C pendant 4 heures. Après traitement le solide est chargé en gallium et mis en forme selon la procédure de l'exemple 2. Le catalyseur référencé A1 qui renferme 0,55% poids de gallium et 0,2% de fluor, avec un rapport SiO₂/Al₂O₃ égal à 56, est testé pour la réaction d'aromatisation du propane. On observe à la vue des résultats reportés dans le tableau 3 que l'élimination partielle de fluor a permis d'augmenter la capacité d'échange ionique de la zéolithe et donc d'introduire des quantités plus importantes de gallium, tout en conservant une teneur en fluor suffisante pour préserver les propriétés acides particulière des catalyseurs de la présente invention et donc de bonnes performances catalytiques en aromatisation du propane.
    • EXEMPLE 5: Catalyseur de comparaison C1 (non conforme à l'invention).
  • La zéolithe C est une zéolithe de structure MFI synthétisée en milieu basique conventionnel dont la description figure dans le brevet US 3.702.886. Cette zéolithe est synthétisée avec un rapport Si/Al de 240 et ne contient pas de fluor. Après calcination des cations structurants à 550°C suivie de trois échanges en milieu NH₄NO₃ 3N, le dépôt de gallium est réalisé conformément à la description de l'exemple 2, c'est-à-dire par échange. La teneur en gallium est équivalente à celle du catalyseur A1. Le solide est mis en forme dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 2 puis est testé en aromatisation du propane. Les résultats sont reportés dans le tableau 3.
  • On observe qu'en l'absence de fluor, le catalyseur C1 est bien moins actif et sélectif en aromatiques que les catalyseurs de la présente invention.
    • EXEMPLE 6: Catalyseur de comparaison C2 (non conforme à l'invention).
  • La zéolithe de départ est la zéolithe conventionnelle C de l'exemple 5. Cette zéolithe subit ensuite une calcination à 550°C suivie de trois échanges en milieu NH₄NO₃ 3N. Le solide est ensuite soumis à un traitement à 450°C sous une atmosphère contenant CH₃F pendant 4 heures. La teneur en fluor atteinte à l'issue de ce traitement est de 0,20% en poids. Du gallium est ensuite introduit et le solide mis en forme selon les conditions de l'exemple 2, (c'est-à-dire par échange). Ce catalyseur référencé C2 est testé en aromatisation du propane. Il apparait qu'à teneur en fluor équivalente à celle du catalyseur A1, le catalyseur C2 présente des performances catalytiques médiocres par rapport aux catalyseurs de la présente invention.
    Figure imgb0007

Claims (5)

1. Catalyseur renfermant en poids:
a)   0,01 à 10% de gallium,
b)   0,1 à 99,49% d'une matrice choisie dans le groupe constitué par l'alumine, la silice, la magnésie, une argile et toute combinaison d'au moins deux des composés précités,
c)   0,50 à 99,99% d'une zéolithe synthétisée en milieu fluorure, de rapport molaire SiO₂/Al₂O₃ compris entre 12 et 1000, ladite zéolithe ayant en outre une teneur en fluor comprise entre 0,02 et 1,5% en poids, le fluor étant incorporé lors de la synthèse de la dite zéolithe, laquelle possède un diagramme de diffraction X conforme au tableau 1, ci-dessous:

Figure imgb0008
2. Catalyseur selon la revendication 1 renfermant 0,03 à 4% de gallium en poids.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la dite zéolithe présente dans son spectre IR deux bandes situées vers 3730-3750 et 3580-3640 cm⁻¹ correspondant aux groupes silanols terminaux et aux groupes Al-OH structuraux respectivement.
4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la dite matrice est une alumine.
5. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 dans les réactions d'aromatisation d'une coupe de gaz légers C2-C4 atomes de carbone par molécule.
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