JPH0271843A - ガリウムを含むアルミノケイ酸塩型の触媒、および軽質ｃ↓２〜ｃ↓４ガスの芳香族化におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は下記に関する： ・フッ化物媒質中で合成され、かつケイ素、アルミニウ
ムおよびガリウムを含む、ＭＦＩ構造のゼオライトを含
むアルミノケイ酸塩型の触媒、および ・オレフィンの存在下または不存在下における、１分子
あたり０２〜Ｃ４炭素原子の軽質ガス留分の芳香族化反
応におけるこの触媒の使用。

［発明の構成コ ＨＦ！構造のこの型のゼオライトのフッ化物媒質中での
合成は、フランス特許第２．５Ｇ７．８８８号、および
最近ではＪ、Ｌ、ＧＵＴＩｌらの論文（Ｐｒｏｅ、　７
ｔｈＩｎｔ、Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃａｎｒ、東京、１９８
６年８月、１２１頁）に既に記載されている。

この合成は、下記のことから成る： （ａ）第一工程において、水、シリカ源、アルミナ源、
テトラプロピルアンモニウムカチオン（ＴＰＡ　”　）
およびテトラプロピルホスホニウムカチオン（ＴＰＰ″
′）から成る群から選ばれる有機カチオンを供給１７う
る構造化剤 （ａｇｅｎｔ　５ｔｒｕｅい」ｒａｎｔ）源から成る反
応媒質を形成すること。この反応媒質は、さらにフッ化
物アニオンを含む。媒質のｐＩＩは一般にｌＯ以下であ
り、反応媒質の種々の成分のモル比は、フランス特許第
２，５６７．８６８号に記載されている；（ｂ）第二工
程において、工程（ａ）で形成された前記反応媒質を、
約８０℃〜・２３０℃、好ましくは１４０℃〜２１０℃
の温度で加熱すること。この第二工程は、結晶固体の製
造を生じ、これは分離される： （ｅ）第三工程において、工程（ｂ）を終えて得られた
固体を、４００℃以上の温度で加熱Ｉ−で、分解によっ
て、および場合によっては処理が酸素の存在下に実施さ
れるならば燃焼によって、構造化剤によって供給されか
つ合成後の固体中に含上れる有機種を除去するようにす
る。

反応媒質のｐ　Ｈ１，０以下は、反応媒質を構成する１
つまたは複数の物質から直接、あるいは前記媒質へ、酸
、塩基、酸性塩、塩基性塩または補足緩衝混合物の添加
によって得られつる。

フッ化物アニオンＦ−は、フン化物形態、例えばフッ化
ナトリウムＮ　ａ　Ｆ−、フッ化アンモニウムＮＩ（４
Ｆ、酸性フッ化アンモニウムＮＨ４ＨＦ　　　フッ化テ
！・ラブロビルアンモニウム２ゝ （Ｃ３Ｈ７）　４　Ｎ　Ｆ　１フツ化テトラプロピルホ
スホニウム（Ｃ３Ｈ７）　４ＰＦ、または水中にフッ化
物アニオンを放出しうる加水分解可能な化合物、例えば
フッ化ケイ素Ｓ　ｉＦ　４３たはフッケイ酸ナトリウム
Ｎａ２５ｊＦ６の形態で反応媒質中に導入されてもよい
。

フッ化アンモニウムまたは酸性フッ化アンモニウムが好
ましい塩である。これらによって、イオン交換反応を行
なう必要もなく、容易にそのプロトン形態に転換しうる
ＭＦ！構造のゼオライトを得ることができるからである
。

多くのシリカ源が、反応媒質の形成に使用しうる。例え
ば下記を挙げることができる；・ヒドロゲル、エーロゲ
ル、およびコロイド懸濁液形態のシリカ； ・可溶性ケイ酸塩溶液の沈澱の結果生じるシリカ、また
はケイ酸エステル例えばモノオルトケイ酸のテトラエチ
ルエステルＳ　ｉ　　（ＯＣ２Ｈ５）４、または錯体例
えばフッケイ酸ナトリウムＮ　ａ　　Ｓ　ｉ　Ｆ　ｓま
たはフッケイ酸アンモニウム（Ｎ　Ｈ）　　Ｓ　Ｌ　Ｆ
　６の加水分解の結果生じるシリカ； ・天然または合成結晶化合物の抽出および活性化処理に
よって調製されたシリカ、例えばケイ酸アルミニウム、
アルミノケイ酸塩、粘土等。

使用されるシリカは、粉砕されても、アグロメレート化
していてもよい。

使用されうるアルミナ源として、アルミニウム塩（例え
ば硫酸塩、硝酸塩、塩化物、フッ化物、酢酸塩）、アル
ミニウムの水酸化物および酸化物、アルミネート、エス
テル、例えばモノオルトアルミニウム酸のトリプロピル
エステルＡ、　０　（ＯＣ３Ｈ７）　３ｈ”＄ケラレル
。

アルミナおよびシリカの別々の源から出発する代わりに
、２つの酸化物が組合わされた、例えば非晶質シリカ・
アルミナゲル、結晶化アルミノケイ酸塩を用いてもよい
。それらどしては−粘土およゼオライトが挙げられる。

シリカおよびアルミナ源は、可溶性形態または固体の形
態で導入されてもよいが、同様にアルミネ−ト、例えば
押出し物またはベレットの形態で導入されてもよい。こ
の後者のコンディショニングは、既にアグロメレート化
された粗ゼオライトまたは変性ゼオライトをベースとす
る源に良く連名する。このようにして、これらは新規方
法によって、予備成形されたゼオライトに転換される。

有機カチオンを供給しうる構造化剤源は、好ましくは、
テトラヒドロカルビルアンモニウムカチオン、テトラヒ
ドロカルビルホスホニウムカチオンである。ヒドロカル
ビルは、有利にはアルキルであり、好ましくはプロピル
である。

好ましい構造化剤であるテトラプロピルアンモニウムカ
チオン（ＴＰＡ　”　）またはテトラプロピルホスホニ
ウムカチオン（ＴＰＰ　”　）は、好ましくはそれらの
塩、例えば臭化物、フッ化物の形態で添加されるが、こ
れらはまた、その場でトリプロピルアミンまたはトリプ
ロピルホスフィンおよびハロゲン化プロピルから生じた
ものでもよい。

反応媒質のｐＨを所望の値にするために、場合によって
は補足として添加される酸または酸性塩、塩基または塩
基性塩は、通常の酸、例えばフッ化水素酸ＨＦ、塩酸Ｈ
Ｃ／、硝酸ＨＮＯ３、硫酸ＨＳｏ　　　酢酸ＣＨ３ＣＯ
０Ｈ，または２　　　４ゝ 酸性塩、例えば酸性フッ化アンモニウムＮＨ４ＨＦ　　
　酸性フッ化カリウムＫＨＦ　　　酸性値２ゝ　　　　
　　　　　　　　　２ゝ 酸ナトリウムＮａＨ９Ｏ酸性硫酸カリウム４ゝ ＫＨＳＯ３、酸性燐酸ナトリウムＮ　ａ　Ｈ２Ｐ　０４
、および通常の塩基、例えばアンモニアＮＨ４０Ｈ１水
酸化ナトリウムＮ　ａ　ＯＨｓ水酸化カリウムＫＯＨ，
または通常の塩基性塩、例えば酸性炭酸ナトリウムＮａ
ＨＣＯまたは中性炭酸ナトリウムＮａ　　Ｃｏ　　　酢
酸ナトリウムＣＨ２３ゝ ３　ＣＯＯＮ　ａ　、中性硫化ナトリウムＮ　ａ　２　
Ｓまたは酸性硫化ナトリウムＮａＨ３，または緩衝用混
合物、例えば酢酸・酢酸ナトリウムＣＨ３ＣＯＯＨ’　
ＣＨ３Ｃ００Ｎ　ａ−アンモニア・塩化アンモニウムＮ
Ｈ０Ｈ−ＮＨ４Ｃ／から選ばれてもよい。

本発明の方法により得られたゼオライトの結晶の形態、
大きさおよび形成動力学は、反応媒質中への、補足塩、
例えば塩化ナトリウムＮａＣ／、塩化カリウムＫＣ／、
塩化アンモニウムＮＨＣ／、硫酸ナトリウムＮａ２ＳＯ
４および／または本発明の方法によって調製されたゼオ
ライトに似た固体化合物の（粉砕された、またはされて
いない）結晶の導入によって変えられてもよい。

表１ 本発明によるＭＦＩ構造のゼオライトのＸ線回折スペク
トルの特徴（以下余白） 叩−非常に強い、Ｐ−強い、−Ｆ−中〜強、−一中、■
「−中〜弱、ｒ−弱、ｎ−非常に弱い。

前記合成手順によって得られた固体は、表１の規格に対
応する特徴を有するＸ線回折図表のＨＦ１構造のゼオラ
イトである。これらのＭＰＩ構造のゼオライトは、酸化
物形態で表わされた、焼成後の近似化学式として下記の
ものを有する：Ｍ　２ｙ　ｎＯ−Ａ　／　　Ｏｘ　Ｓ　
Ｌ　Ｏ２２３゛ ここでＸは１２〜１０００の範囲内の様々な値であって
もよ＜、Ｍは原子価ｎの１つまたは複数の補償カチオン
を表わす。重要な点は、これらの固体が、合成工程後、
および有機化合物の除去工程後にも、フッ素元素を含む
ということである。元素分析によって決定されたゼオラ
イト中のフッ素含量は、焼成固体について、すなわち前
記工程（Ｃ）から生じたものについて、０．０２〜１．
５重量０６、有利には０．１−１．０％、好ましくは０
２〜０．８％である。

本発明によって１週製されたＨＦＩ構造のゼオライト中
のフッ素の存在は、これらの固体に、従来の方法で、す
なわちアルカリ媒質中で合成されたＭＦｉ構造のゼオラ
イト（例えばＵＳ３，７０２．８８６）のものとは全く
異なる特性、特に酸性特性およびイオン交換特性を与え
る。焼成による有機化合物の合成および除去後（工程（
ａ）　（ｂ）　（ｃ）　）、本発明による固体は、下記
の赤外線振動スペクトルを特徴とする。すなわち同スペ
クトルは、フッ素含量について添付の図面が示すように
、同じＳｉ／Ａ／比２２（曲線４、Ｆ−０％）の従来の
ＭＰ！構造のゼオライトのバンドに対してあまり強くな
い、基Ｓ　ｉ　−ＯＨ（３７３０〜３７５０ｃｍの帯域
）および構造基Ａ／−０Ｈ（３５８０〜３８４０ｃｍ−
’の帯域）のものと従来考えられていたバンドのＦ−０
，８％（曲線］）、Ｆ〜０．２％（曲線２）およびＦ−
０，０５％（曲線３）を示す。

本発明によるゼオライト中の構造基Ａ／−ＯＨの不存在
またはほぼ不存在は、これらの固体のイオン交換容量に
よって確認される。実際、カチオン、例えばＮａ”　　
Ｋ”　　Ｇａ”　　Ｐｔ（ＮＨ３）　４”′等に対する
イオン交換容量は、結晶骨格のアルミニウム含量から計
算されうる理論的総イオン交換容量より非常に劣る。

構造的ヒドロキシルを全くまたはほとんど有せず、かつ
非常に減少したイオン交換容量を有するこれらの固体は
、驚くべきことに、顕著な酸性特性を有する。従って固
体の全体的酸性度（種々の型の酸性部位の数および力）
を説明しうるアンモニア熱脱着は、構造内に組込まれる
フッ素を含有する固体が非常に酸性であることを示す。

アンモニア熱脱着スペクトルは、従来のＭ目構造のゼオ
ライトを用いて得られるものと匹敵しうるが、本発明に
よる固体の酸性度は、異なった種類のものである。

特別な理論に結び付けるわけではないが、例えばこれら
の固体は、従来の Ａρ□（０）−Ｓ　ｉ三部位の少なくとも一部の代わり
に、下記の型の部位を有すると考えることができる二 （以下余白） Ａ　／ Ｓｉ 本発明による固体中に存在する酸性部位の正確な種類は
まだ明確ではない。しかしながらこれらの部位は、大部
分フッ素の存在と関連しており、それらの種類によって
、従来のＭＦＩゼオライトの酸性部位と異なることは明
らかである。

ゼオライト中へのフッ素の導入は、これらの固体の酸性
度を増加するための既に提案された方法である（Ｊ、Ｍ
ＩＡＬＥおよびＣ，Ｃ：ＨＡＮＧ　ＵＳ４．５４０゜８
４１）。しかしながら先行技術において、フッ素は合成
後に実施される変性によってゼオライト中に導入される
。換言すれば、従来の合成、すなわちアルカリ媒質中で
の合成を実施し、ついで、原則としてフッ素を固定しう
る技術にょって固体を処理する。以前に提案されたこれ
らの技術は、一般に大きな欠点を有する。これらは、例
えば固体を気体フッ素で処理する場合のように、結晶順
序の崩壊を生じやすい（０８４，２９７，３３５）。触
媒のこの調製法において、フ、ソ素は合成のレベルでゼ
オライト中に導入され、このことによって逆に非常に良
く結晶化した固体に到達することができる。

特別な処理によって、結晶性を変えずに、本発明による
触媒の組成中に入る固体に含まれるフッ素を一部または
全部除去することができる。

固体を脱フッ素するために使用しうる技術は、アンモニ
ア溶液中で、例えば周囲温度〜２００℃の温度での処理
を行なうことから成る（自家発生圧力（ｐｒｅｓｓｌｏ
ｎ　ａｕｔｏｇｅｎｅ）下のオートクレーブ処理）。フ
ッ素の一部または完全除去は下記のものを生じる： ・一方で、前記のように科学文献で認められたアトリビ
ュージョンによれば、各々末端シラノール基および構造
基Ａｌ−ＯＨに対応する、３７４０〜３６０８（至）−
１付近に位置する２つのバンドのＩＲスペクトルへの出
現；および ・他方で、固体の骨組みのアルミニウム含量から計算で
きるような、イオン交換容量の回復。

従って脱フツ素処理によって、骨組みの同じＳｉ／Ａ／
比について、多量の基Ａ／−ＯＨおよび５ｉ−ＯＨ，並
びに様々なイオン交換容量を含む固体を得ることができ
る。従って一部脱フッ素された固体は、イオン交換部位
の役割を果たしうるＡ／−ＯＨ型の従来の酸性部位の他
に、まだ完全には解明されていない種類ではあるが、合
成の時にフッ素の固体中への導入の結果中じることは否
定できない特別な酸性部位を含む。

ガリウムを含み、かつオレフィンの存在下または不存在
下において炭化水素、例えばプロパン、より一般的には
Ｃ２〜Ｃ４軽質ガス留分を芳香族化しうる触媒を調製す
るために利用したのは、固体のこの特殊性である。

従って本発明は、重量で表示された下記組成を特徴とす
るアルミノケイ酸塩型の触媒に関する； （ａ）ガリウム０．０１〜１０重量％、好ましくは０゜
０３〜４％、 （ｂ）アルミナ、シリカ、マグネシア、粘土および前記
化合物の少なくとも２つのあらゆる組合わせから成る群
から選ばれるマトリックス０゜１〜９９．４９％、およ
び （Ｃ）一般に下記近似化学式を有するフッ化物媒質中で
合成されたゼオライト０，５０〜９９．９９％：Ｍ２／
。０、Ａ　／　　Ｏｘ　Ｓ　１０２２３゜ ここでＭはプロトンおよび／または金属カチオンを表わ
し、 ｎはカチオンの原子価であり、 Ｘは１２〜１０００の数である（　Ｓ　ｌ　０２　／　
Ａ　ｌ　２０３モル比）。ゼオライトは、フッ素含量０
．０２〜１，５重量％、好ましくは０．１〜１重量％を
有し、フッ素が合成の時に組込まれ、前記ゼオライトは
また、表１に示されたＸ線回折図表を特徴とする。

フッ化物媒質中での合成後、固体は、必要であれば、そ
のイオン交換容量を導入したいと望むガリウム含量に調
節しうる脱フツ素処理に付されてもよい。フッ素含量が
低ければ低いほど、ガリウム含量が高くなってもよい。

脱フツ素処理は、所望の脱フツ素レベルによって多少な
りとも苛酷である。この処理は、規定度的０．０５〜５
Ｎ、好ましくは０，１〜３Ｎのアンモニア溶液中での還
流下、約０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、乾燥
固体重量に対する溶液の容積として定義されるＶ／Ｐ比
約５〜５０ｃｍ’ｇ−’、好ましくは１０〜３０ｃｍ　
’　ｇ−’を用いる、固体の１回または複数回の連続処
理から成る。

固体はついで各洗浄後、豊富な蒸溜水で洗浄され、乾燥
器で乾燥される。これらの処理後、およびそれらの苛酷
度によって、固体のフッ素含量は０．９〜０．０１重量
％である。処理を繰返すことによってフッ素全体を実質
的に除去するならば、さらに、骨組みの同じＳ　Ｌ　／
　Ａ　Ｉ原子比の従来のＭＰＩ構造のゼオライトの３８
００〜３５００ｃｍ　−’の領域内のそれらのＩＲスペ
クトルによって特に区別される固体に到達する。本発明
による触媒中に含まれる固体は、より大きな割合の基５
ｉ−ＯＨを有する。

一部または全部脱フッ素された固体は、例えばガリウム
の担持、ついで当業者に知られたあらゆる技術によって
成形されてもよい。固体は特に、−ａに非晶質のマトリ
ックス、例えばアルミナゲルの湿潤粉末と混合されても
よい。ついで混合物は、例えばダイスを通す押出しによ
って成形される。このようにして得られた担体のゼオラ
イト含量は、一般に約０．５〜９９．９９％、有利には
約４０〜９０重量％である。より詳しくは、これはぜオ
ライドとマトリックス全体に対して、約６０〜８５重量
９６である。

触媒のマトリックス含量は、有利には約１０〜６０重量
％、好ましくは約１５〜４０重量％である。

成形は、アルミナとは別のマトリックス、例えばマグネ
シア、シリカψアルミナ、天然粘土（カオリン、ベント
ナイト）を用いて、押出しとは別の技術、例えばペレ・
ソト成形または顆粒状化によって実施されてもよい。つ
いでガリウムを、ゼオライト中への金属の担持を可能に
する、当業者に知られたあらゆる方法によって担体に担
持させる。競争剤が、好ましくは硝酸アンモニウムであ
るような、競争を用いたカチオン交換技術、あるいはさ
らには含浸による触媒上へのガリウムの担持技術を用い
ることもできる。ガリウムのイオン交換または含浸溶液
は、ガリウム化合物、例えば酸化ガリウム、硝酸ガリウ
ム、硫酸ガリウム、ハロゲン化ガリウムまたは水酸化ガ
リウムから調製されてもよい。これらのイオン交換また
は含浸技術はまた、マトリックスとの場合によるその混
合前に、直接ゼオライト粉末上に金属を担持させるため
に用いられてもよい。１つまたは複数のイオン交換およ
び／または含浸工程を終えて触媒上に担持されたガリウ
ム含量は、固体のフッ素含量による。

この含量は、触媒全体に対して、０．０１〜１０重二％
、好ましくは０．０３〜４．０重量％である。

前記手順によって得られた本発明の触媒は、オレフィン
の存在下または不存在下における、軽質ガス、例えばプ
ロパンおよび／またはＣ２〜Ｃ４混合物の芳香族化反応
用に使用される。

この反応は、特別な利点を有する。これは、この反応に
よって精製操作の残渣（Ｃ２〜Ｃ４）を、より高い価値
が付与された生成物（ベンゼン、トルエン、キシレン）
に高付加価値化して、例えば水素化処理方法に不可欠な
多量の水素生成に寄与することができるからである。

ブタン、および／またはプロパンおよび／またはエタン
を含む仕込原料を、オレフィンの存在下または不存在下
に、本発明の触媒と、温度４００〜７００℃、より詳し
くは５００〜８００　”Ｃテ接触させる。

〔実　施　例］ 下記実施例は、本発明を明確にするが、その範囲を限定
するものではなく、これらは専らプロパンから成る仕込
原料について示されているが、オレフィンの存在下また
は不存在下に、軽質Ｃ２〜Ｃ４ガス混合物を含むより複
雑な仕込原料にも容易に置き換えられる。

下記実施例において使用されるすべての触媒は、マトリ
ックス２０％およびゼオライト８０％を含む。

実施例１（本発明による触媒の組成に入るゼオライトＡ
およびＢの調製） 同じアルミニウムおよびケイ素源、すなわち一部脱アル
ミニウムされたＴｉｘｏｌｅｘ２８から、２つの反応混
合物中の異なる２つのＦ　／　Ｓ　ｉ原子比を用いて、
ＳＲ／Ａ／原子比が２５〜１５０に近い、ＭＰＩ構造の
２つのゼオライトを調製する。

Ｔ１ｘｏｌｅｘ２ｇは、ロータ・ブーラン社から販売さ
れ、かツＳ　Ｌ　／Ａ　／　−７４、およびＮ　ａ　／
　Ａ／−１，１の原子比を特徴とする。下記のようにし
て、一部脱アルミニウムされた形態を調製する：６Ｑｇ
のＴ１ｘｏｔｅｘ２８を、３時間、周囲温度で、６００
ｍ１のＨＮＯＭ／２と共に攪拌する。得られた生成物を
濾過し、ｐＨ７になるまで水で洗う。

８０℃での乾燥後、これを相対湿度８０％に保持する。

重量組成は下記のとおりである：全部で７６．１０％Ｓ
　ｔ　Ｏ；　５．４６％Ａ／　　Ｏ，０，２４％Ｎａ　
　Ｏ；　１７．８３％Ｎ２０゜ 表２に挙げられたモルおよび重量組成を有する２つの反
応混合物ＡＳＢを調製する。このために、攪拌下、ＮＨ
４Ｆ、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４Ｂｒ−と水との混合物を、一部
脱アルミニウムされたＴｌｘｏｌｅｘに添加する。２つ
の反応混合物Ａ、Ｂの結晶化は、内部被覆がポリテトラ
フルオロエタンである２つのオートクレーブ中で、１９
０℃で３．５日間実施される。

表２ （以下余白） 結晶化後、固体を濾過し、１０％ジエチルアミン溶液で
、ついで熱い水溶液で洗浄する。ついで固体を８０℃で
乾燥する。結晶分析によって、生成物Ａ、Ｂが、確かに
表１の規格に対応するＸ線回折図表を有するＭＰＩ構造
のゼオライトであることが示される。空気下、５５０℃
での焼成後、生成物ＡおよびＢの化学分析は、下記のと
おりである： 実施例２（本発明に合致する触媒Ｂ１）実施例１の固体
Ｂを、ゼオライト８０重量％およびバインダ２０重量％
の割合で、アルミニウム型のバインダまたはマトリック
スを用いた押出しによって成形する。

触媒Ｂ１は、下記のようにして調製される＝Ｃ０ＮＤＥ
Ａ社からの疑似ベーマイトアルミナを、硝酸の添加によ
ってペブチゼーションし、ついで混練する。

触媒Ｂｌは、この疑似ベーマイトとゼオライトＢとの混
合によって得られる。

このゼオライトは、バインダ２０にあたリゼオライト８
０．の割合で導入され、ついで混練される。得られたペ
ーストを、少量の水の添加によるその粘稠性の調節後、
直径１．４ｍｍのダイスを強制的に通し、ついで１２０
℃で空気流下乾燥し、５５０℃で１時間焼成する。

競争イオンとのイオン交換によって、ガリウムを押出し
物上に担持する。イオン交換溶液を、硝酸ガリウムＧａ
　（ＮＯ３）３から、競争剤として硝酸アンモニウムＮ
Ｈ４ＮＯ３を用いて調製する。競争比は、約１０である
。ガリウム溶液のｐＨは、アンモニアを用いて２に調節
される。

出発固体Ｂは、大きなフッ素含ｆｆｉ　（０，５重量％
）を有し、３回の連続的イオン交換後に達成されるガリ
ウム含量はかなり低い（０，１重量％）。Ｘ線回折スペ
クトルは、実質的に実施例１のものに匹敵しつる。触媒
Ｂ１に、６００℃、大気圧１；゛、プロパンの芳香族化
テストを行なう。プロパンを、８０％のアルゴンにつき
２０％のプロパンの容積割合で、アルゴンによって希釈
する。触媒成績を、表３に挙げる。

これらは下記のように定義される： ・プロパンの転換率（重量％）− ｔｏｏ　ｘ　ｔ　ｃ仕込原料プロパンの重量）（生成物
の重量）） 仕込原料プロパンの重量） ・３、Ｔ、Ｘ（７）選択率（重Ｊ１９’６）　−１００
Ｘ　（Ｂ、Ｔ、Ｘ　）重量） （（仕込原料プロパンの重］） （Ｂ、Ｔ、Ｘの重量）） ・芳香族の収率（重量９６）− １００ＸＢ、Ｔ、Ｘの重量 仕込原料プロパンの重量 実施例３（触媒Ｂ２） この実施例は、プロパンの芳香族化触媒特性に対するフ
ッ素の重要性を証明している。

１１１発ゼオライトとして、実施例１のゼオライトＢを
使用する。構造化剤カチオンの分解後のフッ素含量０．
５％は、下記プロトコルに従う、アンモニア媒質中での
脱フッ素によって０％にされる： ゼオライトを下記３つのサイクルに付す：・１４０℃、
４時間の濃度０．２ＮのＮＨ４ＯＨ溶液 ・濾過および蒸溜水での洗浄； ・１５０℃における乾燥器での乾燥。

処理後、結晶度およびＳＲ／ＡＩ比は変わらないが、フ
ッ素含量が約０％である固体が得られる。つい゛で実施
例２に記載された手順に従って、ガリウム（２，４５重
量％）を導入し、ついでこの同じ実施例の記載に従って
バインダを用いて固体を成形する。この触媒Ｂ２と呼ば
れる触媒に、プロパンの芳香族テストを行ない、結果を
表３に挙げる。

フッ素の除去によって、ゼオライトのイオン交換容量を
増加させることができ、従って導入されたガリウムの量
を増すことができたことがわかる。しかし２ながらこれ
は酸性特性、従って触媒成績を犠牲にしている。固体Ｂ
２は、触媒Ｂ１よりも確かに活性およびＢＳＴ、Ｘ選択
性が低い。

実施例４（本発明の触媒Ａ　１．　） この実施例は、本発明の固体の特別な酸性特性を保持し
つつ、ゼオライトのイオン交換容量が、フッ素の一部除
去によって調節されうることを示す。

出発ゼオライトとして、実施例１のゼオライトＡを用い
る。構造化剤カチオンの焼成後、ゼオライトＡの当初フ
ッ素率を、１００　’Ｃで４時間、濃度０８１Ｎのアン
モニア媒質中での脱フツ素処理によって０，２％にする
。処理後、固体にガリウムを装入し、実施例２の手順に
従って成形する。ＳｉＯ２／Ａ／２０３比５６テ、ガリ
ウム０゜５５重】％およびフッ素０．２％を含む、ＡＩ
と呼ばれる触媒に、プロパンの芳香族化反応テストを行
なう。表３に挙げられた結果を見ると、フッ素の一部除
去によって、本発明の触媒の特別な酸性特性を保持する
のに十分な含量のフッ素およびプロパンの芳香族化にお
ける良好な触媒成績を保持しつつ、ゼオライトのイオン
交換容量を増し、従ってより多量のガリウムを導入する
ことができたことがわかる。

実施例５　比較触媒Ｃ１Ｃ本発明に合致しない）ゼオラ
イトＣは、特許ＵＳ３，７０２，８８８に記載されてい
る、通常の塩基性媒質中で合成されるＭＰ１構造のゼオ
ライトである。このゼオライトは、Ｓｔ／Ａ／比２４０
で合成され、フッ素を含まない。５５０℃での構造化剤
カチオンの焼成ついで３ＮのＮ　ＨＮ　Ｏ３媒質での３
回のイオン交換後、ガリウムの担持は、実施例２の記載
に従って、すなわちイオン交換によって実施される。ガ
リウム含量は、触媒Ａ１の含量と等しい。固体を、実施
例２に記載されたものと同じ条件で成形し、ついでプロ
パンの芳香族化テストを行なう。結果を表３に示す。

フッ素の不存在下、触媒Ｃ１が本発明の触媒より確かに
活性および芳香族選択性が低いことがわかる。

実施例６　比較触媒Ｃ２（本発明に合致しない）出発ゼ
オライトは、実施例５の通常のゼオライトＣである。こ
のゼオライトは、ついで５５０℃での焼成ついで３Ｎの
ＮＨ４Ｎ０３媒質での３回のイオン交換を受ける。つい
で固体を、ＣＨ３Ｆ含有雰囲気下、４時間、４５０℃で
の処理に付す。この処理を終えて得られたフッ素含量は
、０．２０ｆｆｌｆｆｉ％である。ついでガリウムを導
入し、固体を実施例２の条件に従って（すなわちイオン
交換によって）成形する。この触媒Ｃ２と呼ばれる触媒
に、プロパンの芳香族化テストを行なう。触媒ＡＩと同
等のフッ素含量において、触媒Ｃ２は、本発明触媒と比
較して、並置下の触媒成績を有しているようである。

（以下余白） 表３ 本　　本発明によるゼオライト 林　　本発明によるが、完全に脱フッ素化されたゼオラ
イト中　通常のゼオライトＭＰＩ

【図面の簡単な説明】

図面は赤外線振動スペクトルを示すグラフである。 以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量で、 （ａ）ガリウム０．０１〜１０％、 （ｂ）アルミナ、シリカ、マグネシア、粘土およびこれ
   ら化合物の少なくとも２つのあらゆる組合わせから成る
   群から選ばれるマトリックス０．１〜９９．４９％、 （ｃ）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比１２〜１００
   ０の、フッ化物媒質中で合成されたゼオライト０．５０
   〜９９．９９％であって、前記ゼオライトはさらにフッ
   素含量０．０２〜１．５重量％を有し、フッ素が前記ゼ
   オライトの合成の時に組込まれ、これが表１に合致する
   Ｘ線回折図表を有するもの、 を含む触媒。
2. （２）ガリウム０．０３〜４重量％を含む、請求項１の
   触媒。
3. （３）前記ゼオライトが、そのＩＲスペクトルにおいて
   、末端シラノール基および構造基Ａｌ−ＯＨに各々対応
   する、３７３０〜３７５０および約３５８０〜３６４０
   ｃｍ＾−＾１に位置する２つのバンドを有する、請求項
   １または２による触媒。
4. （４）前記マトリックスがアルミナである、請求項１〜
   ３のうちの１つによる触媒。
5. （５）１分子あたりＣ＿２〜Ｃ＿４炭素原子の軽質ガス
   留分の芳香族化反応における、請求項１〜４のうちの１
   つによる触媒の使用。