CN1049405C - 一种具有mfi结构含镓沸石的制备方法 - Google Patents

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本发明提供一种具有MFI结构含镓沸石的制备方法，采用廉价原料(如水玻璃、硝酸镓、一级胺)在水热体系中晶化合成具有MFI结构的含镓沸石，原料易得，可大幅度降低成本。用本发明的方法所制备的沸石与用四级铵作模板剂所得产品相比，原粉经焙烧后就具有较高的酸性，Na/Ga＜0.5，不经酸交换就可用作吸附剂、催化剂或催化剂的组成部分。

Description

一种具有MFI结构含镓沸石的制备方法
本发明属于沸石的制备，特别涉及一种具有MFI结构含镓沸石的制备方法。
用Ga代替Al或Si制备的含镓沸石，由于制备路线不同可以获得不同结构的沸石，其中的MFI结构由于具有择形性和优良的耐热稳定性而被广泛用于催化领域。MFI结构的含镓沸石可以在水热或非水体系中合成。水热体系中的晶化合成一般采用有机胺作模板剂，与硅源、镓源等物质制成悬浊液或凝胶，然后晶化、干燥、焙烧后得沸石原粉。英国专利GB2023562A提供的就是一种在水热体系中合成含镓MFI沸石的方法，在该方法中仅提及用镓代替Si-Al MFI型沸石中的铝，从而得到Si-Ga沸石，所用的有机胺模板剂为四烷基氢氧化铵、三乙醇胺，硅源为四乙基硅酸酯，制备过程需氮气保护，工艺复杂，成本高。欧洲专利0327189所公开的含镓沸石制备方法以TPABr(四丙基溴化铵)为模板剂，硅溶液(Silica Sol)为硅源，Ga(SO4)3为Ga源，由于其原料选择范围小且价高，难以在工业化上应用。此外，在上述方法中用上述原料所制备的沸石一般酸度较小，不通过HCl离子交换难以在催化领域中直接应用。
本发明的目的在于提供一种采用廉价原料，在水热体系中合成低成本的具有MFI结构含镓沸石的方法。
本发明的具有MFI结构含镓沸石的制备方法按如下步骤进行：
(1)将硅源加入水或矿化剂的水溶液与有机胺模板剂混合均匀，得溶液(I)，
(2)将镓源加入水和硫酸混合均匀，得溶液(II)，
(3)搅拌条件下将溶液(II)滴加到溶液(I)中混合得到如下组成的悬浊液或凝胶：aNa2O∶bGa2O3∶SiO2cH2O·dQ
其中Q表示有机胺  a＝0.05-0.3
                 b＝0.01-0.3
                 c＝10-100
                 d＝0.2-0.6
(4)上述混合物于100-250℃下晶化10-160小时后冷却，过滤，水洗至pH＜8.5，80-120℃干燥后即得沸石原粉；
(5)原粉经450-560℃高温焙烧后得Na/Ca＜0.5的H(Na)型分子筛。
在本发明的方法中，所述的矿化剂采用一般的无机盐，可以是NaCl、NaNO3。
所述的Si源选自水玻璃、硅胶、硅酸或正硅酸乙酯。
所述的Ga源选自Ga2(SO4)3、Ga(NO3)3或Ga2O3。
所述有机胺模板剂选自乙二胺、正丁胺、1-6已二胺或三乙醇胺。
由上述方法所制备的含镓沸石经X射线衍射证明具有MFI结构，其组成可表示为：
0.3±0.2M2/nO·Ga2O3·XSiO2·yH2
其中M为价数为n的阳离子，X＝1～100，y＝0-70。
本发明采用廉价原料(如水玻璃、硝酸镓、一级胺)在水热体系中晶化合成具有MFI结构的含镓沸石，原料易得，可大幅度降低成本。用本发明的方法所制备的沸石与用四级铵作模板剂所得产品相比，原粉经焙烧后就具有较高的酸性，Na/Ga＜0.5，不经酸交换就可用作吸附剂、催化剂或催化剂的组成部分。如再经过HCl交换后其酸度更高，可得到Na/Ga＜0.01的氢型分子筛。用本发明的方法所制备的沸石与用四级铵盐加氨水作模板剂所得产品物性较为接近。
实施例一
30g水玻璃(含SiO2 21.68％，Na2O 6.73％)中加入40mlH2O和3.34ml正丁胺混合均匀，得溶液(I)。15.4ml Ga(NO3)3溶液(含Ga 20mg/ml)中加入9.0ml H2SO4溶液(浓度11.2％)和18.5ml H2O混合均匀得溶液(II)。搅拌条件下把溶液(II)滴加到溶液(I)中，混合10分钟后所得悬浊液转入不锈钢反应釜中，置于170℃的恒温箱晶化68小时，冷却，过滤，水洗至pH＜8.5，抽滤110℃干燥得分子筛原粉。原粉经480-560℃焙烧4小时后即得Na含量较少的分子筛，该分子筛酸性较强，进一步通过与0.2N的HCl交换可得酸性更强的产物。
产物经XRD、IR证实具有典型的MFI结构，分析数据表明酸交换前Na/Ga比值为0.1443，交换后Na/Ga比值为0.0057。
实施例二～四
用等摩尔的乙二胺、1.6已二胺、三乙醇胺代替实施例1中的正丁胺，其余同实施例1，在120～250℃温度下晶化40-120小时，也得到含镓的MFI型沸石分子筛。
实施例五
同实施例1，不同的是用正硅酸乙酯和NaOH混合物代替水玻璃，相同条件下可以合成出MFI型沸石分子筛。
实施例六
用Ga2(SO4)3代替实施例1中的Ga(NO3)3，其它条件不变，也可得到上述分子筛产物。
实施例七
取实施例1所制备的Ga分子筛作甲醇芳构化的催化剂，与同等条件下合成的Al分子筛相比，在温度430℃，质量空速4.5h-1的相同反应条件下前者芳烃收率为28.0％，后者为19.1％。

Claims (6)

1.-种具有MFI结构含镓沸石的制备方法，其特征是按如下步骤进行：
(1)将硅源加入水或矿化剂的水溶液与有机胺模板剂混合均匀，得溶液(I)；
(2)将镓源加入水和硫酸混合均匀，得溶液(II)；
(3)搅拌条件下将溶液(II)滴加到溶液(I)中混合得到如下组成的悬浊液或凝胶：aNa2O∶bGa2O3∶SiO2cH2O·dQ
其中Q表示有机胺  a＝0.05-0.3
                 b＝0.01-0.3
                 c＝10-100
                 d＝0.2-0.6
(4)上述混合物于100-250℃下晶化10-160小时后冷却，过滤，水洗至pH＜8.5，80-120℃干燥后即得沸石原粉；
(5)原粉经450-560℃高温焙烧后得Na/Ga＜0.5的H(Na)型分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的矿化剂是NaCl、NaNO3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的Si源选自水玻璃、硅胶、硅酸或正硅酸乙酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的Ga源选自Ga(SO4)3、Ga(NO3)3或Ga2O3。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的有机胺模板剂选自乙二胺、正丁胺、1-6已二胺或三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述方法制得的具有MFI结构含镓沸石，其特征是所述的Ga沸石可用于作吸附剂，催化剂或催化剂的组成部分。
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