DE102008032712A1

DE102008032712A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Zeolithbasis, Katalysatoren auf Zeolithbasis sowie deren Verwendung zur Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE102008032712A1
Application number: DE102008032712A
Authority: DE
Inventors: Anna Dr. Omegna; Martin Claus
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2008-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-01-14
Also published as: WO2010003913A3; WO2010003913A2

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Galloaluminosilikat-Katalysators umfasst die Schritte (a) Bereitstellung eines zeolithanalogen Galloaluminosilikates, (b) hydrothermale Behandlung des Zeolithen aus Schritt (a) mit Wasserdampf und (c) Behandlung des Produkts aus Schritt (b) mit Säure. Ein so hergestellter Katalysator wird zur Aromatisierung von Alkanen verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von kristallinem Galloaluminosilikat, sowie deren Verwendung zur Aromatisierung leichter Kohlenwasserstoffe.
Zeolithe, also kristalline Aluminosilikate, können durch die allgemeine Formel M_2/NO·Al₂O₃·xSiO₂·H₂O beschrieben werden, wobei M ein Metallkation der Valenz n ist, x gleich oder größer als zwei ist und y einen Wert annimmt, der mit dem Porenvolumen des Zeolithkristalls variiert.
In kristallinen zeolithanalogen Galloaluminosilikaten sind neben Silizium- und Aluminiumatomen auch dreiwertige Galliumatome in das Gitter eingebaut. Tetraeder aus Sauerstoffatomen bilden ein definiertes Hohlraumsystem mit Kanälen und Poren, wobei die charakteristischen Eigenschaften des Zeoliths durch die Größe und die Anzahl dieser Poren definiert werden. Werden beispielsweise nach der Synthese des Zeoliths die Kationen M durch Protonen ersetzt, gelangt man zu sauren Verbindungen.
Katalysatoren auf Basis kristalliner zeolithanaloger Galloaluminosilikate finden vor allem Anwendung in der petrochemischen Industrie zur Herstellung wertvoller organischer Zwischenprodukte. Aufgrund ihrer Dehydrierungs- und Zyklisierungseigenschaften eignen sie sich zur Umwandlung niederer Kohlenwasserstoffe wie Alkane aus verflüssigtem Petrolgas (LPG) zu aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylolen (BTX). Diese sind wichtige Ausgangstoffe für Synthesen zur Erzeugung von Kunstfasern, Polyestern, und anderen Kunstoffen.
Bei der Aromatisierung von kurzkettigen Alkanen finden vor allem kristalline Galloaluminosilikat-Katalysatoren mit hohem SiO₂-Anteil Anwendung, in denen x in der oben erwähnten allgemeinen Formel größer 12 ist. Diese Katalysatoren weisen einen gewünschten hohen Grad an Stabilität auf.
Das Einbringen von Galliumatomen in Zeolithe zur Erzeugung aktiver Katalysatoren, die für die Aromatisierung von C₂-C₅-Alkanen geeignet sind, kann durch verschiedene Methoden erfolgen.
US 4,636,483 offenbart hierzu ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis eines mit Gallium modifizierten Zeoliths, wobei die Galliumkomponente durch Imprägnierung kaizinierter Tröpfchen, welche kristallines Aluminiumsilikat und Phosphor enthaltendes Aluminiumoxid-Bindemittel enthalten, mit einer wässrigen Lösung eines Galliummetallsalzes erfolgt.
EP 0 252 705 beschreibt die Einbringung von Gallium in katalytisch aktive Zeolithe durch Behandlung eines Zeolithen mit einem wässrigen, Gallium enthaltenden Medium unter alkalischen Bedingungen oder mittels Ionenaustausch.
US 4,861,933 offenbart die Herstellung eines galliummodifizierten Aluminiumsilikatzeolithen durch Imprägnierung oder Ionenaustausch und anschließende Kalzinierung bei mindestens 700°C.
US 6,593,503 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithen, wobei der Zeolith in einem ersten Schritt mit Säure behandelt wird, um dessen Aluminiumgehalt zu reduzieren, und in einem zweiten Schritt mit einer Metallverbindung aus der Gruppe Nickel, Palladium, Molybdän, Gallium, Platin oder einer Kombination davon imprägniert wird, um einen metallpromotierten Zeolithen zu erhalten.
EP 0 351 312 offenbart die Herstellung eines katalytischen Zeoliths in einem Fluoridmedium, wobei das Fluorid bei der Synthese in den Zeolithen eingebracht wird, so dass dieser einen Fluorgehalt von 0,02 bis 1,5 Gew.-% aufweist.
EP 0 443 539 offenbart die hydrothermale Kristallisation eines Zeolithen, wobei die hydrothermale Behandlung auf mehreren nacheinander zu durchlaufenden Temperaturniveaus stattfindet und die erhaltenen Produkte einem Ionenaustausch unterzogen werden.
US 4,761,511 offenbart die Behandlung von Galloaluminosilikaten mit Dampf (sogenanntes Steaming).
Die hydrothermale Kristallisation zeigt einige Vorteile im Vergleich zum Zonenaustausch bzw. zur Imprägnierung, beispielsweise die homogenere Verteilung der Galliumatome. Bei aktiven Katalysatoren sind die Galliumatome in den Zeolithporen in der Nähe von Gitteraluminiumatomen positioniert.
Steaming ist eine bekannte Methode für die Herstellung von aktiven und stabilen Zeolithkatalysatoren. Während dieser Behandlung werden Aluminiumatome aus dem Gerüst entfernt. Durch die Entfernung eines Teils der Aluminiumatome aus dem Gitter können die sauren Zentren reduziert werden.
Bei Gallo(alumino)silikaten ist es erwünscht, dass beim Steaming Si-O-Ga-Bindungen hydrolysiert werden. Allerdings hydrolysieren beim Steaming neben Si-O-Ga-Bindungen auch Si-O-Al-Bindungen, wodurch Aluminiumatome freigesetzt werden. Hydrothermale Behandlung führt dadurch zu inaktivem, außerhalb des Gitters lokalisiertem Aluminium. Dies führt zu verringerter Aktivität und Selektivität beispielsweise im Rahmen der Aromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Galloaluminosilikat-Katalysatoren mit verbesserter Aktivität und Selektivität bei der Aromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Überraschenderweise ist es nun in der vorliegenden Erfindung gelungen, durch eine nachfolgende Säurebehandlung eines mit Dampf behandelten Zeolithen eine verbesserte BTX-Ausbeute bei der Aromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen zu erhalten.
Wahrend dieser Behandlung werden die außerhalb des Gitters befindlichen inaktiven Aluminiumspezies durch die Säurebehandlung entfernt. Insofern weist der erfindungsgemäße Katalysator einen gegenüber den Katalysatoren aus dem Stand der Technik verringerten Anteil an außerhalb des Kristallgitters liegendem Aluminium auf.
Erfindungsgemäß hergestellte, säurebehandelte, kristalline Galloaluminosilikat-Katalysatoren weisen in der Aktivität und Selektivität bessere Eigenschaften auf als nicht säurebehandelte, kristalline Galloaluminosilikat-Katalysatoren. Sie eignen sich insbesondere zur Anwendung in der Umsetzung von Alkanen zu Aromaten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellung eines kristallinen Galloaluminosilikates,
(b) hydrothermale Behandlung des Zeolithen aus Schritt (a) mit Wasserdampf und
(c) Behandlung des Produkts aus Schritt (b) mit Säure.

Der Zeolith wird nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bereitgestellt (Schritt (a)). Für die weiteren Verfahrensschritte gemäß der vorliegenden Erfindung können die Zeolithe in ihrer Wasserstoff- oder Ammoniumform verwendet werden. Bevorzugt werden Zeolithe mit Pentasilstruktur verwendet, beispielsweise ZSM-5.
Die hydrothermale Behandlung (b) des Zeolithen erfolgt bei Temperaturen von etwa 400°C bis etwa 800°C, bevorzugt von etwa 500°C bis etwa 700°C mit Wasserdampf, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 12 Stunden, wobei auch kürzere oder längere Behandlungszeiten möglich sind.
Für die Säurebehandlung (c) sind sowohl organische als auch anorganische Säuren geeignet. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxasäure und Mischungen davon. Vorzugsweise wird Salzsäure verwendet.
Die Konzentration der Säure kann in einem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1 mol/l liegen, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,7 mol/l und besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 0,5 mol/l.
Der Zeolith wird beispielsweise in einer Säurelösung durch Rühren suspendiert, wobei die Konzentration an Zeolith von etwa 1 bis etwa 1000 g/l, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 500 g/l und besonders bevorzugt von etwa 100 bis etwa 300 g/l beträgt. Die Säurebehandlung kann in einem Zeitraum von etwa 1 bis etwa 48 Stunden, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 30 Stunden und besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 30 Stunden durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Schritt (c) können sich optionale Wasch-, Trocknungs- und Kalzinierungsschritte anschließen. Die Bedingungen hierfür sind dem Fachmann wohl bekannt.
Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich insbesondere zur Herstellung von Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylolen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise mit 2 bis 5 C-Atomen.
Bei der Aromatisierung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird das Reaktionsgas mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Typische Reaktionsbedingungen sind:

– Temperatur: von etwa 350°C bis etwa 650°C, bevorzugt von etwa 400°C bis etwa 570°C;
– Druck: von etwa 1.000 hPa (etwa Atmosphärendruck) bis etwa 20.000 hPa, bevorzugt von etwa 2.000 hPa bis etwa 10.000 hPa;
– LHSV: von etwa 0,2 h^–1 bis etwa 5 h^–1, bevorzugt von etwa 0,5 h^–1 bis etwa 2 h^–1.

Ein „moving-bed” System oder ein „fixed-bed” System sind für diese Anwendung besonders geeignet.
Allgemein betrifft die vorliegende Erfindung daher auch eine Apparatur, die den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysator umfasst.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass sie durch diese beschränkt werden soll.
Beispiel 1: Herstellung eines zeolithanalogen Galloaluminosilikates (Schritt (a))
7,1 g NaOH werden mit 7,3 g NaAlO₂ und 7,4 g Ga(NO₃)₃ in 200 g Wasser unter Rühren homogenisiert. 208,5 g kolloidale Kieselsäure wird mit 49,1 g H₂O verdünnt und zu der ersten Mischung langsam unter Rühren hinzugefügt. Dieser Reaktionsansatz wird in einen Edelstahlautoklaven mit einem Nenninhalt von 0,5 l gefüllt und bei 170°C 60 Stunden unter Rühren und unter autogenem Druck umgesetzt. Nach Filtration, Waschung mit Wasser und Trocknung erhält man 80 g eines kristallinen Galloaluminosilikates mit einem molaren SiO₂/(Al₂O₃ + Ga₂O₃)-Verhältnis von 30:1.
Beispiel 2: hydrothermale Behandlung (Schritt (b))
Das in Beispiel 1 hergestellte Galloaluminosilikat wird durch zweimaligen Ionenaustausch mit einmolarer Ammoniumnitratlösung bei 80°C über je 2 Stunden in die Ammoniumform überführt, wobei jeweils nach dem Ionenaustauschvorgang mit Wasser gewaschen wird. Zur Überführung in die acide H-Form wird das Galloaluminosilikat nach Trocknung bei 120°C über 16 h anschließend bei 600°C über 5 h in einem Rohrreaktor in einem feuchten Luftstrom kalziniert.
Beispiel 3: Säurebehandlung (Schritt (c))
10 g des in Beispiel 2 hergestellten sauren Galloaluminosilikats werden in 50 ml einer 0,1 molaren Salzsäurelösung suspendiert und über 24 h gerührt. Nach Filtration, Waschung und Trocknung bei 120°C über 3 h wird das resultierende Zeolithpulver bei 540°C über 2 h kalziniert. Das SiO₂/Al₂O₃ mol/mol-Verhältnis wird durch das Auswaschen des Aluminiums während der Säurebehandlung von 35,7:1 auf 39,7:1 erhöht.
Beispiel 4: Durchführung einer Aromatisierung; Vergleichsbeispiel mit nicht erfindungsgemäßem Zeolith
Die katalytischen Eigenschaften des im Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden in der Umsetzung von n-Butan zu BTX Aromaten untersucht. Die katalytischen Untersuchungen wurden in einem Rohrreaktor durchgeführt. Die Katalysatorschüttung wird von dem Reaktionsgas durchströmt. Der Gasstrom wird über MFC (Mass Flow Controller) einreguliert. Die flüssigen Produkte sammeln sich in einem nach dem Reaktor angebrachten Produktbehälter während das Gas über eine Gasuhr nach außen geleitet wird. Das Reaktionsgemisch wird chromatographisch analysiert. Zuerst wird der Katalysator bei 550°C über 12 h im Reaktor im Stickstoffstrom aktiviert. Der Katalysator zeigt bei der Reaktionstemperatur von 540°C und einer GHSV von 220 h^–1 einen n-Butanumsatz von 78% bei einer Selektivität zu BTX von 43%.
Beispiel 5: Durchführung einer Aromatisierung; Beispiel mit erfindungsgemäßem Zeolith
Die katalytischen Eigenschaften des im Beispiel 3 hergestellten Katalysators wurden in der Umsetzung von n-Butan zu BTX Aromaten untersucht. Die katalytischen Untersuchungen wurden in einem Rohrreaktor durchgeführt. Die Katalysatorschüttung wird von dem Reaktionsgas durchströmt. Der Gasstrom wird über MFC einreguliert. Die flüssigen Produkte sammeln sich in einem nach dem Reaktor angebrachten Produktbehälter, während das Gas über eine Gasuhr nach Außen geleitet wird. Das Reaktionsgemisch wird chromatographisch analysiert. Zuerst wird der Katalysator bei 550°C über 12 h im Reaktor im Stickstoffstrom aktiviert. Der Katalysator zeigt bei der Reaktionstemperatur von 540°C und einer GHSV von 220 h^–1 einen n-Butanumsatz von 92% bei einer Selektivität zu BTX von 55%. Somit konnte die Ausbeute an BTX mit dem erfindungsgemäßen Katalysator von 33,5% auf 50,6% erhöht werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4636483 [0007]
- EP 0252705 [0008]
- US 4861933 [0009]
- US 6593503 [0010]
- EP 0351312 [0011]
- EP 0443539 [0012]
- US 4761511 [0013]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Galloaluminosilikat-Katalysators, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellung eines zeolithanalogen Galloaluminosilikates, (b) hydrothermale Behandlung des Zeolithen aus Schritt (a) mit Wasserdampf und (c) Behandlung des Produkts aus Schritt (b) mit Säure.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrothermale Behandlung (b) bei Temperaturen von 400°C bis 800°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in Schritt (c) Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Oxasäure oder eine Mischung davon ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Säure von 0,01 bis 1 mol/l beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der galliummodifizierte Aluminiumsilikatzeolith in der Säure suspendiert vorliegt.
Verfahren nach vorangehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des galliummodifizierten Aluminiumsilikatzeolithen in der Säure von 1 bis 1000 g/l beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Säurebehandlung (c) von 1 bis 48 Stunden beträgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich an Schritt (c) folgende weitere Schritte anschließen: Waschen, Trocknen und/oder Kalzinieren.
Katalysator, erhältlich nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Verwendung eines Katalysators nach vorangehendem Anspruch zur Aromatisierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
Verwendung nach vorangehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Benzol, Toluol und Xylole umgewandelt werden.
Apparatur, umfassend den Katalysator nach Anspruch 9.