EP0116340B1 - Verfahren zur Herstellung von C2- bis C4-Olefinen aus Methanol/Dimethylether - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von C2- bis C4-Olefinen aus Methanol/Dimethylether Download PDF

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EP0116340B1 EP84101040A EP84101040A EP0116340B1 EP 0116340 B1 EP0116340 B1 EP 0116340B1 EP 84101040 A EP84101040 A EP 84101040A EP 84101040 A EP84101040 A EP 84101040A EP 0116340 B1 EP0116340 B1 EP 0116340B1
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methanol
dimethyl ether
catalyst
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olefines
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/86—Borosilicates; Aluminoborosilicates
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    • Y02P30/40—Ethylene production

Definitions

  • Methanol can be easily produced from coal, via coal gasification and production of synthesis gas, using proven technologies. If it is possible to convert methanol into lower olefins in an economical manner, the processing processes customary today in the chemical industry can also be retained when coal is used as a raw material. In recent years, processes have therefore been developed which involve the production of olefins from methanol and / or dimethyl ether.
  • Such a method is described for example in DE-OS 26 15 150.
  • An aluminosilicate zeolite ZSM-5 is used as the catalyst, which is actually an aromatization catalyst.
  • the implementation can be directed towards olefin formation by various measures, in particular by shortening the residence time. Further parameters which favor olefin formation are in particular the dilution of methanol or dimethyl ether with inert gases or water vapor. Experience shows that high olefin yields can only be achieved by a very strong dilution of methanol and / or dimethyl ether with inert gas or water vapor. Other known processes have the disadvantage of low load capacity and rapid coking of the catalyst. The dilution of the catalyst with binder is also said to be an advantageous measure for olefin formation, but side reactions and deactivation of the catalyst are caused by the binders used.
  • EP-A-22 640 A process for the production of ethylene and higher hydrocarbons by splitting off water from ethanol was known from EP-A-22 640. This produces ethylene and large quantities of higher hydrocarbons, the formation of which is to be prevented in the present case.
  • boehmite was added as a binder before the deformation.
  • C 2 - to C 4 -olefins can be obtained in high yield from methanol and / or dimethyl ether by catalytic reaction at elevated temperature in the presence of borosilicate catalysts if borosilicate zeolites are used as catalysts which are tableted or extruded without binders and were treated with hydrogen fluoride and then with hydrochloric acid.
  • catalysts which are treated with hydrofluoric acid, preferably 0.1N HF, and then with hydrochloric acid, preferably with 15% HCl, washed thoroughly, dried at 100 ° C. and calcined at 500 ° C. It is essential to the invention that both successive measures (hydrofluoric acid and hydrochloric acid treatment) have a more advantageous effect on the catalytic properties of the catalyst than the individual measures.
  • a preferred method for producing the catalysts used according to the invention is to convert the borosilicate zeolites present in the ammonium form after synthesis into the acidic H form by calcination at 5400C / 16 h, and this calcined product for 1 to 3 hours between 60 ° and 80 ° C with a 0.001 n-1 n hydrofluoric acid, preferably 0.05-0.2n HF, to treat. After filtering off and washing out, the treated zeolite is dried at 100 ° C. to 140 ° C. and calcined at 500 ° C. to 600 ° C. for 5 hours.
  • hydrochloric acid treatment which is expediently carried out with 3 to 25%, in particular with 10-18% hydrochloric acid between 60 and 80 ° C. for 1 to 3 hours.
  • the product obtained is filtered off, washed out until no more C ions can be detected in the wash water, dried at 100 ° C. to 140 ° C. and calcined at 500 ° C. to 600 ° C. for 5 hours.
  • the acid treatments are essential for the reactivity of the catalyst; the pure untreated borosilicate zeolite only reacts at temperatures above 550 ° C. or when olefins are fed in or recycled or when pure dimethyl ether is used. However, the olefin yields achieved here are worse than in the case of catalysts with binders under the same conditions.
  • the acid treatments enable the chemisorption of the methanol on the pure borosilicate zeolite and the dehydration to dimethyl ether, the formation of which is a prerequisite for the reaction.
  • methanol which is in equilibrium with dimethyl ether is at a pressure between atmospheric pressure and about 30 bar, preferably at 0 to 1 bar and at temperatures between 300 ° C. and 650 ° C., preferably at 400 ° C. to 550 ° C, implemented on the catalysts described above.
  • the methanol can have a water content of up to 90% by weight; it is advantageous to use raw methanol, which contains about 20% water, as the starting material.
  • WHSV h- 1 - g methanol and / or dimethyl ether per g catalyst and hour -.
  • the WHSV should therefore be in the range from 0.5 to 50 h- 1 , preferably in the range from 2 to 15 h- 1 .
  • the inventive method significantly increases the olefin selectivity in the C 2 to C 4 range in the conversion of methanol to hydrocarbons, in particular in the temperature range from 400 ° C. to 600 ° C.
  • the undesired by-products methane and aromatics, the formation of which is partly caused by the binder, are greatly reduced by using the catalyst according to the invention. This fact is advantageous; there is an increase in the runtime of the catalyst used.
  • Running time is the time between regenerations.
  • the overall life of the catalyst is also extended.
  • the effect of improving the transit time according to the invention is particularly effective in the implementation at high temperatures, e.g. B. in the range of 450 ° C to 550 ° C.
  • the borosilicate zeolite is not extruded or tableted with a binder. It is a further advantage of the invention that the conversion to C 2 -C 4 -olefins with crude methanol can be carried out without further addition of inert diluents such as N 2 , He or H 2 O.
  • the boron zeolite is in a hydrothermal synthesis from highly disperse 64 g Si0 2 12.2 g H 3 B0 3 , 800 g of an aqueous 1,6-hexanediamine solution (mixture 50:50) at 170 ° C under autogenous pressure in one Stirred autoclaves manufactured. After filtering off and washing out, the crystalline reaction product is dried at 110 ° C./24 h and calcined at 5000 ° C./24 h.
  • This borosilicate zeolite is composed of 94.2% by weight Si0 2 and 2.32% by weight B 2 0 3 .
  • borosilicate zeolite - in tableted or extruded form - are treated with 250 ml of 18% hydrochloric acid for 1 hour at 80 ° C, then filtered off and washed with water until free of chloride. This product is dried at 110 ° C. for 16 hours and calcined at 500 ° C. for 5 hours.
  • catalyst C the measures described for catalyst A and B are combined, i. H. the borosilicate zeolite is subjected to hydrofluoric acid and subsequent hydrochloric acid treatment.

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Description

  • In neuerer Zeit gewinnen Bemühungen, Methanol zur Herstellung von Olefinen zu verwenden, zunehmendes Interesse. Methanol läßt sich aus Kohle, über Kohlevergasung und Herstellung von Synthesegas, mit Hilfe bewährter Technologien leicht herstellen. Gelingt es, Methanol in wirtschaftlicher Weise in niedere Olefine umzuwandeln, können die heute üblichen Weiterverarbeitungsverfahren der chemischen Industrie auch bei der Verwendung von Kohle als Rohstoff beibehalten werden. In den vergangenen Jahren sind daher Verfahren entwickelt worden, die die Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether zum Gegenstand haben.
  • Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-OS 26 15 150 beschrieben. Als Katalysator wird ein Aluminosilikatzeolith ZSM-5 verwendet, der eigentlich ein Aromatisierungskatalysator ist. Die Umsetzung kann aber durch verschiedene Maßnahmen, insbesondere durch die Verkürzung der Verweilzeit, in Richtung Olefinbildung gelenkt werden. Weitere die Olefinbildung begünstigende Parameter sind insbesondere die Verdünnung von Methanol bzw. Dimethylether mit Inertgasen bzw. Wasserdampf. Die Erfahrung zeigt, daß hohe Olefinausbeuten nur durch eine sehr starke Verdünnung von Methanol und/oder Dimethylether mit Inertgas oder Wasserdampf zu erzielen sind. Andere bekannte Verfahren haben als Nachteil eine geringe Belastbarkeit und eine schnelle Verkokung des Katalysators. Die Verdünnung des Katalysators mit Bindemittel soll ebenfalls eine für die Olefinbildung vorteilhafte Maßnahme sein, doch werden durch die verwendeten Binder Nebenreaktionen und auch Desaktivierung des Katalysators verursacht.
  • Aus EP-A-22 640 war ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen und höheren Kohlenwasserstoffen durch Abpaltung von Wasser aus Äthanol bekannt. Dabei entsteht allein Äthylen und daneben größere Mengen von höheren Kohlenwasserstoffen, deren Bildung im vorliegenden Falle verhindert werden soll. In den älteren Anmeldungen EP-A-72 920 und EP-A-110 255 wird jeweils Böhmit als Bindemittel vor der Verformung zugegeben.
  • Es wurde nun gefunden, daß man C2- bis C4-Olefine in hoher Ausbeute aus Methanol und/oder Dimethylether durch katalytische Umsetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Borosilikatkatalysatoren erhält, wenn man als Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet, die ohne Bindemittel tablettiert oder verstrangt und mit Fluorwasserstoff und anschließend mit Salzsäure behandelt wurden.
  • Vorteilhaft wendet man Katalysatoren an, die man mit Flußsäure, bevorzugt 0,1 n HF, und anschließend mit Salzsäure, vorzugsweise mit 15%iger HCI, behandelt, gründlich auswäscht, bei 100 °C trocknet und bei 500 °C calciniert. Erfindungswesentlich ist, daß beide nacheinander durchgeführten Maßnahmen (Flußsäure- und Salzsäurebehandlung) sich vorteilhafter auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators auswirken als die Einzelmaßnahmen.
  • Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht darin, die nach der Synthese in der Ammonium-Form vorliegenden Borosilikatzeolithe durch Calcination bei 5400C/16 h in die acide H-Form überzuführen, und dieses calcinierte Produkt 1 bis 3 Stunden zwischen 60° und 80 °C mit einer 0,001 n-1 n Flußsäure, bevorzugt 0,05-0,2n HF, zu behandeln. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird der behandelte Zeolith bei 100 °C bis 140 °C getrocknet und bei 500 °C bis 600 °C/5 h calciniert. Dieser maßnahme schließt sich die Salzsäurebehandlung an, die zweckmäßig mit 3 bis 25 %iger, insbesondere mit 10-18 %iger Salzsäure zwischen 60 und 80 °C während 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird. Das hierbei erhaltene Produkt wird abfiltriert, ausgewaschen, bis keine C-Ionen mehr im Waschwasser nachweisbar sind, getrocknet bei 100 °C bis 140 °C und bei 500 °C bis 600 °C/5 h calciniert..
  • Die Säurebehandlungen sind wesentlich für die Reaktionsfähigkeit des Katalysators; der reine unbehandelte Borosilikatzeolith reagiert erst bei Temperaturen oberhalb 550 °C bzw. wenn Olefine zu-oder zurückgeführt werden bzw. reiner Dimethylether eingesetzt wird. Die hierbei erzielten Olefinausbeuten sind jedoch schlechter als bei den Katalysatoren mit Bindemittel unter gleichen Bedingungen. Die Säurebehandlungen ermöglichen die Chemiesorption des Methanols am reinen Borosilikatzeolith und die Dehydratation zu Dimethylether, dessen Bildung eine Voraussetzung für die Reaktion ist.
  • Bei der Durchführung des Verfahrens wird Methanol, das mit Dimethylether im Gleichgewicht steht, bei einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 30 bar, vorzugsweise bei 0 bis 1 bar und bei Temperaturen zwischen 300 °C und 650 °C, vorzugsweise bei 400 °C bis 550 °C, an den oben beschriebenen Katalysatoren umgesetzt. Das Methanol kann einen Wassergehalt bis zu 90 Gew.-% haben, zweckmäßig verwendet man als Ausgangsstoff Rohmethanol, das etwa 20 % Wasser enthält.
  • Dem Methanol können auch noch andere niedere Alkohole beigemischt sein. Die Belastung des Katalysators, ausgedrückt in WHSV = h-1 - g Methanol und/oder Dimethylether pro g Katalysator und Stunde -. wird zweckmäßig so gewählt, daß die Ausgangsstoffe möglichst quantitativ umgesetzt werden. so daß keine Abtrenn- und Rückführprobleme für nicht umgesetzten Dimethylether entstehen. Im allgemeinen soll daher die WHSV im Bereich von 0,5 bis 50 h-1, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 h-1 liegen.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Olefinselektivität im C2-bis C4-Bereich bei der Methanolumwandlung zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere im Temperaturbereich von 400 °C bis 600 °C wesentlich erhöht.
  • Die unerwünschten Nebenprodukte Methan und Aromaten, deren Bildung teilweise vom Bindemittel verursacht werden, werden sich durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators stark zurückgegrängt. Diese Tatsache äußert sich vorteilhaft; es wird eine Erhöhung der Laufzeit des eingesetzten Katalysators bewirkt.
  • Unter Laufzeit versteht man die Zeit zwischen Regenerierungen. Auch die Lebensdauer des Katalysators wird insgesamt verlängert. Der erfindungsgemäße Effekt der Laufzeitverbesserung wirkt sich besonders bei der Umsetzung bei hohen Temperaturen, z. B. im Bereich von 450 °C bis 550 °C, aus.
  • Auch ist es von wirtschaftlicher Bedeutung, daß eine Verstrangung oder Tablettierung des Borosilikatzeolithen mit Bindemittel unterbleibt. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß man die Umsetzung zu C2- bis C4-Olefinen mit Rohmethanol ohne weiteren Zusatz von inerten Verdünnungsmittel wie N2, He oder H20 ausführen kann.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiele
  • Der Bor-Zeolith wird in einer hydrothermalen Synthese aus hochdispersen 64 g Si02 12,2 g H3B03, 800 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50) bei 170 °C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 110 °C/24 h getrocknet und bei 5000C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeolith setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% Si02 und 2,32 Gew.-% B203.
    • Katalysator A
  • 50 g dieses Borosilikatzeolithen werden mit 140 ml 0,1 n HF unter Rückfluß 1 h behandelt. Nach der Filtration und Auswaschen mit Wasser wird bei 110 °C/16 h getrocknet und bei 500 °C/5 h calciniert, danach zu 3 mm-Pillen tablettiert oder zu 2 mm-Strängen verpreßt.
    • Katalysator B
  • 50 g Borosilikatzeolith - in tablettierter oder verstrangter Form - werden mit 250 ml 18 %iger Salzsäure 1 h bei 80 °C behandelt, danach abfiltriert und mit Wasser chloridfrei gewaschen. Dieses Produkt wird bei 110 °C 16 h getrocknet und bei 500 °C 5 h calciniert.
    • Katalysator C (erfindungsgemäß)
  • Bei Katalysator C werden die beim Katalysator A und B beschriebenen Maßnahmen kombiniert, d. h. der Borosilikatzeolith wird einer Flußsäure- und anschließenden Salzsäurebehandlung unterworfen.
  • An diesen Katalysatoren A, B, C werden unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor Rohmethanol mit 20 Gew.-% Wasser bei 550 °C und WHSV = 7,8 h-1 bez. auf eingesetztes CH30H, quantitativ umgesetzt. Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes CH2, sind in der Tabelle, Spalte A, B, C angegeben.
  • Zum Ausbeutevergleich wurde noch der folgende Katalysator D herangezogen, der unter denselben Reaktionsbedingungen wie die Katalysatoren A, B, C getestet wurde.
    • Katalysator D
  • wird erhalten durch Verstrangen des oben beschriebenen Borosilikatzeolithen mit Böhmit im Verhältnis 60 : 40. Die Trocknung erfolgt bei 110 °C h und die Calcinierung bei 500 °C/16 h.
    Figure imgb0001

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von C2- bis C4-Olefinen durch katalytische Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether in Gegenwart von Borosilikatzeolithen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man Borosilikatzeolithe verwendet, die ohne Bindemittel tablettiert oder verstrangt und mit Fluorwasserstoff und anschließend mit Salzsäure, behandelt wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Fluorwasserstoffbehandlung der Katalysatoren 0,001 n-1 n HF und für die anschließende Salzsäurebehandlung 3 bis 25 %ige Säure einsetzt.
EP84101040A 1983-02-10 1984-02-02 Verfahren zur Herstellung von C2- bis C4-Olefinen aus Methanol/Dimethylether Expired EP0116340B1 (de)

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