CN104193569B - 醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法，该开车方法包括：在开车过程中，向醇醚制烯烃反应器中加入反应器升温加速剂，所述反应器升温加速剂为选自开车剂和反应物烯烃的至少一种，其中，所述开车剂的酸密度高于正常剂，所述反应物烯烃为乙烯、丙烯和丁烯的至少一种。该方法能够快速提升反应器温度，有效促进烃池物种的生成，从而提高反应活性，进而能够有效缩短开车时间，提高经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地涉及醇醚制烯烃技术领域，更具体地，涉及醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法。
背景技术
通过煤炭、天然气或页岩气转化，不但可以获得能源产品(如：电、合成天然气等)，还可以获得烯烃、芳烃等平台化合物，进而生产下游化工产品。醇醚制烯烃是该路线中的关键环节，已成为倍受关注的重要工业技术。近年来甲醇制烯烃已经在中国得到了长足的发展，多项技术顺利完成工业化，包括大连化物所的甲醇制烯烃DMTO技术、中石化的甲醇制烯烃s-MTO技术、UOP的甲醇制烯烃与道达尔的烯烃裂解耦合MTO+OCP技术、Lurgi的甲醇制丙烯MTP技术。中国正在成为全球最大的甲醇制烯烃生产地。
醇醚制烯烃通常采用分子筛催化剂，利用其择形作用提高目的产物选择性。最常用的为硅铝分子筛(如：ZSM-5)及硅磷酸铝分子筛(如SAPO-34)。大量研究工作证明，醇醚制烯烃反应过程遵循烃池机理。随着分子筛中烃池物种(指多甲基苯)的生成，反应活性显著提高，表现出自催化特性。然而，具有催化作用的烃池物种并不稳定，其与烯烃等进一步反应将发生稠环化而导致催化剂结焦失活。结焦催化剂在氧化性气氛中烧焦可以使催化剂活性得到恢复，称为烧焦再生。
针对分子筛催化下的醇醚制烯烃反应过程，国内外研究机构提出了各具特色的反应器及反应器组合型式。目前，比较常用的醇醚制烯烃装置为流化床装置，但是，在流化床装置开车阶段，由于反应器温度低，分子筛催化剂中烃池浓度低导致反应活性低，容易出现开车过程长的问题。
因而，关于醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法仍有待改进。
发明内容
本发明的目的在于提出一种能够有效缩短醇醚制烯烃反应-再生装置的开车时间、提高经济效益的醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法。
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：很多醇、醚类含氧化合物在分子筛催化剂作用下均可以生成烯烃。最常用的醇原料为甲醇。由于甲醇与二甲醚可以在酸性催化剂上快速互转，以二甲醚为原料也可以制得烯烃。因此甲醇与二甲醚分别为醇类含氧化合物及醚类含氧化合物的典型代表。虽然原料醇醚分子简单，但是醇醚转化为烯烃主要是在烃池物种与分子筛酸性位共同作用下完成的，烃池物种的生成及通过烃池物种将醇醚转变为烯烃经历了一系列化学反应步骤。尽管分子筛酸性位在此过程中是必不可少的，但是酸性位浓度过高会导致氢转移等副反应加剧，使得焦炭、丙烷等副产物的选择性增高，不但会造成主产物烯烃选择性降低，而且还加速催化剂失活，因此最佳的工作催化剂不能具有过高的酸性位密度。然而，在醇醚制烯烃技术中，由于开车阶段反应器温度低、具有催化作用的烃池物种少，导致反应活性低，开车时间较长，严重影响过程经济性，这个问题在使用低酸密度催化剂时尤为突出。
醇、醚可单独进料反应，也可混合进料反应。发明人的研究结果显示，相比于甲醇制烯烃(MTO)，二甲醚制烯烃(DTO)具有催化剂活性稳定性好、丙烯选择性高、反应器移热负荷低的优势。尽管现阶段MTO技术占主导地位，但随着二甲醚生产技术日益成熟，未来DTO技术也有望得到工业应用。然而，发明人研究发现，二甲醚进料时生成烃池物种的速度明显比甲醇进料时更慢，因此DTO的流化床反应器开车诱导期会比MTO的诱导期更长，这将导致DTO开车比MTO更困难。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法。根据本发明的实施例，所述醇醚制烯烃反应-再生装置包括反应器、再生器。本发明的醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法包括：在开车过程中，向所述醇醚制烯烃反应-再生装置中加入反应器升温加速剂，所述反应器升温加速剂为选自开车剂和反应物烯烃的至少一种，所述开车剂的酸密度高于正常剂。发明人发现，烯烃能够有效促进烃池物种的生成，从而提高催化反应活性，加速反应放热，由此使得反应器温度快速提升；高酸密度开车剂有助于在较低温度下催化反应放出热量，从而提升反应器温度，进而上述方法能够有效缩短开车时间，提高经济效益，尤其适用于低酸密度催化剂催化的DTO过程。
需要说明的是，醇醚制烯烃催化反应过程遵循烃池机理，在本文中所使用的术语“烃池物种”是指反应过程中生成的、且对醇醚制烯烃有催化作用的多甲基苯。在本文中所使用的术语“硅铝比”是指分子筛骨架中SiO2/Al2O3摩尔比。在本文中所使用的术语“开车剂”是指适合在开车阶段使用的催化剂；所使用的术语“正常剂”是指适合在正常连续运行过程中使用的催化剂。开车剂区别于正常剂的一个突出特征是开车剂具有更高的酸密度。对于SAPO系列分子筛催化剂，硅铝比越高，则酸密度越高，开车剂的分子筛骨架硅铝比不低于0.36。对于ZSM-5分子筛催化剂，骨架硅铝比越低，则酸密度越高，开车剂的硅铝比不高于50。在本文中所使用的表达方式“反应物烯烃”是指与醇和/或醚原料一起通入反应器的烯烃，反应物烯烃的具体种类并不受特别限制；所使用的表达方式“产物烯烃”是指在反应器出口检测到的、醇和/或醚原料经过烃池反应生成的烯烃，产物烯烃的具体种类并不受特别限制。根据本发明的一个实施例，本发明的醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法包括以下步骤：
(1)将催化剂加入所述再生器中，并通入气体使所述催化剂流化，其中，所述催化剂为所述开车剂或所述开车剂和正常剂的组合。通过使用开车剂进行开车操作，能够提高开车过程中的反应活性，快速提升反应器温度，进而缩短开车时间，提高经济效益。
根据本发明的实施例，开车剂与正常剂可以是同一类型的分子筛，也可以是不同类型的分子筛。工业中更易于采用的是开车剂与正常剂为同种类型的分子筛，且开车剂的酸密度高于正常剂。另外，在开车阶段可全部或部分采用开车剂。
据本发明的一些实施例，开车剂为选自硅铝比不低于0.36的SAPO系列分子筛催化剂和硅铝比不高于50的ZSM-5分子筛催化剂中的至少一种，优选SAPO系列分子筛催化剂，其中，所述SAPO系列分子筛催化剂为SAPO-34分子筛催化剂、SAPO-18/34混晶分子筛催化剂或SAPO-18分子筛催化剂。由此，开车剂能够在较低的预热温度下有效催化进料反应放出热量，利用反应热快速提升反应器温度，从而可有效缩短装置的开车时间，提高经济效益。
据本发明的一些实施例，正常剂为选自硅铝比低于0.36，优选硅铝比为0.14～0.30的SAPO系列分子筛催化剂和硅铝比高于50的ZSM-5分子筛催化剂中的至少一种，优选SAPO系列分子筛催化剂，其中，所述SAPO系列分子筛催化剂为SAPO-34分子筛催化剂、SAPO-18/34混晶分子筛催化剂或SAPO-18分子筛催化剂。
根据本发明的一个实施例，在250摄氏度下，骨架硅铝比分别为0.36和0.24的两种SAPO-34分子筛催化甲醇转化，前者的放热量明显大于后者。由此，采用高酸密度的开车剂有利于在较低的预热温度下利用反应放热快速提高反应器温度，进而缩短开车时间，提高经济效益。
(2)将所述再生器及所述反应器进行预热。
根据本发明的实施例，通过辅助燃烧室加热空气预热再生器，待再生器及其中的催化剂温度升至380摄氏度以上时，可向再生器中喷入燃料油或燃料气，利用燃烧热量直接提升再生器温度至400～600摄氏度。由此，可以加速再生器升温速度，缩短开车时间。另外，为了节约开车时间，再生器的加剂和升温可以同时进行。
根据本发明的实施例，反应器的预热介质可为空气、氮气或水蒸气，利用开工锅炉加热上述介质。如采用空气，则在通入原料之前还需用氮气或水蒸气置换为无氧环境。为了避免反应器中有水蒸气冷凝现象出现，采用水蒸气用做预热介质仅可在反应压力所对应的沸点以上使用。根据本发明的实施例，可以将反应器预热至200～350摄氏度。由此，有利加快反应器升温速率，进而有利于缩短开车时间。
根据本发明的一个优选实施例，将再生器预热至400～450摄氏度；将反应器预热至200～300摄氏度。由此，反应器升温速度和烃池物种的生成速率较快，开车时间大大缩短。
再生器及反应器的预热在催化裂化工业中已有较成熟的方法，如采用辅助燃烧室或开工锅炉。预热温度越高，能耗越高。本发明的特色在于，在较低的预热温度下，通过向反应器中加入升温加速剂(开车剂和/或反应物烯烃)，利用反应放热使反应器升温，从而在较低能耗及预热要求下有效缩短开车时间。
(3)使所述催化剂自所述再生器进入所述反应器，同时向所述反应器内通入包括醇和/或醚原料的混合气体。
根据本发明的实施例，在将所述包括醇和/或醚原料的混合气体通入所述反应器内之前，预先将所述包括醇和/或醚原料的混合气体预热至200～300摄氏度。由此，有利于尽快提升反应器温度，缩短开车时间。原料预热温度过低，对反应器升温不利；原料预热温度过高，能耗增加。本发明通过在开车阶段向反应器中加入开车剂，从而可以在一定程度上降低对原料预热的要求。
根据本发明的一个优选实施例，将所述包括醇和/或醚原料的混合气体通入所述反应器内之前，预先将所述包括醇和/或醚原料的混合气体预热至240～260摄氏度。由此，反应器升温速率较快，开车时间较短。
(4)向所述再生器中补入所述催化剂，维持所述再生器的料位及温度。由此，能够保证反应-再生过程连续进行。
(5)连续地从所述再生器向所述反应器引入所述催化剂，在所述反应器中催化剂的料位达到正常设计料位的1/2～2/3时，连续地从所述反应器向所述再生器引入结焦催化剂，在所述再生器内对结焦催化剂进行烧焦再生处理。由此，可以有效恢复催化剂活性，维持反应-再生过程连续进行。
(6)待所述反应器温度上升至350摄氏度以上，向所述再生器中补入所述正常剂，停止加入所述开车剂。由此，有利于维持反应-再生过程连续进行。
(7)维持连续反应-再生操作，将进料组成、进料流量、再生空气流量、反应器及再生器温度、反应器与再生器压差、反应器与再生器藏量、催化剂循环量逐渐调整至正常操作值。至此，开车过程结束。
利用该方法，开车剂能够在较低的开车温度下显著催化进料反应放出热量，并辅以一定的开车温度条件，能够快速提升反应器温度，从而可有效缩短醇醚制烯烃反应-再生装置的开车时间，提高经济效益。
根据本发明的另一个实施例，本发明的醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法包括以下步骤：
(1)将正常剂加入所述再生器中，并通入气体使所述正常剂流化。
根据本发明的一些实施例，正常剂为选自硅铝比低于0.36，优选硅铝比为0.14～0.30的SAPO系列分子筛催化剂和硅铝比高于50的ZSM-5分子筛催化剂中的至少一种，优选SAPO系列分子筛催化剂，其中，所述SAPO系列分子筛催化剂为SAPO-34分子筛催化剂、SAPO-18/34混晶分子筛催化剂或SAPO-18分子筛催化剂。
(2)将所述再生器及所述反应器进行预热。
根据本发明的实施例，通过辅助燃烧室加热空气预热再生器，待再生器及其中的催化剂温度升至380摄氏度以上时，可向再生器中喷入燃料油或燃料气，利用燃烧热量直接提升再生器温度至400～600摄氏度。由此，可以加速再生器升温速度，缩短开车时间。另外，为了节约开车时间，再生器的加剂和升温可以同时进行。
根据本发明的实施例，反应器的预热介质可为空气、氮气或水蒸气，利用开工锅炉加热上述介质。如采用空气，则在通入原料之前还需用氮气或水蒸气置换为无氧环境。为了避免反应器中有水蒸气冷凝现象出现，采用水蒸气用做预热介质仅可在反应压力所对应的沸点以上使用。根据本发明的实施例，可以将反应器预热至200～350摄氏度。由此，有利加快反应器升温速率，进而有利于缩短开车时间。
根据本发明的一个优选实施例，将再生器预热至400～450摄氏度；将反应器预热至200～300摄氏度。由此，反应器升温速度和烃池物种的生成速率较快，开车时间大大缩短。
再生器及反应器的预热在催化裂化工业中已有较成熟的方法，如采用辅助燃烧室或开工锅炉。预热温度越高，能耗越高。本发明的特色在于，在较低的预热温度下，通过向反应器中加入反应物烯烃，促进烃池物种生成，增加催化反应活性，利用反应放热使反应器升温，从而在较低能耗及预热要求下有效缩短开车时间。
(3)使所述正常剂自所述再生器进入所述反应器，同时向所述反应器内通入包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体。由此，通过在进料中添加反应物烯烃，能够有效促进烃池物种的生成，进而提高反应速率和放热速率，有助于反应器升温，有利于缩短开车时间。
根据本发明的实施例，在将包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体通入反应器内之前，可以预先将包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体预热至200～300摄氏度。由此，能够有效提高反应器的升温速度，进而有利于缩短开车时间。原料预热温度过低，对反应器升温不利；原料预热温度过高，能耗增加。本发明通过在开车阶段向反应器中加入反应物烯烃，从而可以在一定程度上降低对原料预热的要求。
根据本发明的一个优选实施例，将所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体通入所述反应器内之前，预先将所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体预热至240～260摄氏度。由此，反应器升温速度较快，开车时间较短。
根据本发明的实施例，所述反应物烯烃在所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体中的摩尔分率为0.1～20％。由此，烃池物种生成速度较快，导致催化反应活性增加。由于醇醚制烯烃为放热反应，因此高反应活性使得反应器升温速度较快，开车时间较短。
根据本发明的一个优选实施例，反应物烯烃在所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体中的摩尔浓度为5～10％。由此，烃池物种生成速率较快、反应活性较高，反应器升温速度较快，开车时间大大缩短。
根据本发明的实施例，所述反应物烯烃为选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。由此，能够有效促进烃池物种的生成，提高分子筛催化剂中烃池浓度和催化反应活性，加快反应器升温速度，进而缩短开车时间，提高经济效益。
根据本发明的一个实施例，反应物烯烃为乙烯、丙烯或丁烯。上述三种烯烃分别与甲醇共同进料时，在反应初期甲醇转化率均高于甲醇单独进料的结果，可见三种烯烃均有促进烃池物种生成从而加速反应的作用，尤以丙烯和丁烯作用显著。由此，反应物烯烃与甲醇共进料有助于利用反应热使反应器快速升温，进而能够有效缩短开车时间，提高经济效益。
根据本发明的实施例，为了降低醇和/或醚原料及反应物烯烃分压以减少二次反应，进料气体混合物中可有水蒸汽。根据本发明的一个具体示例，进料混合物可以为二甲醚、丙烯和水蒸汽的混合物。
(4)向再生器中补入正常剂，维持再生器的料位及温度。由此，能够保证反应-再生过程连续进行。
(5)连续地从所述再生器向所述反应器引入所述正常剂，在所述反应器中所述正常剂的料位达到正常设计料位的1/2～2/3时，连续地从所述反应器向所述再生器引入结焦催化剂，在所述再生器内对所述结焦催化剂进行烧焦再生处理。由此，可以有效恢复催化剂活性，维持反应-再生过程连续进行。
(6)在反应器温度开始上升，且反应器出口检测到有产物烯烃生成时，即可停止向所述反应器内通入反应物烯烃。此时，醇醚制烯烃反应-再生装置中已经有产物烯烃生成，分子筛催化剂中的烃池浓度较高，不需要继续在进料中添加反应物烯烃，由此，能够在保证反应活性较高的同时，避免因烯烃浓度过高而加剧二次反应及催化剂失活。
根据本发明的一个实施例，虽然反应物烯烃具有在反应初期促进烃池物种生成，提高催化反应活性的作用，但是在诱导期之后，如果进料中仍然含有烯烃，将会加速催化剂失活。由此，应该在有产物烯烃生成后及时停止进料中的反应物烯烃。
(7)维持连续反应-再生操作，将进料组成、进料流量、再生空气流量、反应器及再生器温度、反应器与再生器压差、反应器与再生器藏量、催化剂循环量逐渐调整至正常操作值。至此，开车过程结束。
利用上述方法，通过在开车阶段向进料中添加反应物烯烃，对生成烃池物种具有促进作用，因而能够快速提高中间活性物种的量，从而提高催化反应活性，其结果是有助于利用反应放热快速提升反应器温度，有效缩短醇醚制烯烃反应-再生装置的开车时间，提高经济效益。
根据本发明的再一个实施例，本发明的醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法包括以下步骤：
(1)将所述催化剂加入再生器中，并通入气体使所述催化剂流化，其中，所述催化剂为所述开车剂或所述开车剂和正常剂的组合。通过使用开车剂进行开车操作，能够有效促进较低预热温度下的反应放热，从而快速提升反应器温度，缩短开车时间，提高经济效益。
根据本发明的实施例，开车剂与正常剂可以是同一类型的分子筛，也可以是不同类型的分子筛，而开车剂更有利于生成烃池物种。如开车剂与正常剂为同种类型的分子筛，则开车剂的酸密度高于正常剂。另外，在开车阶段可全部或部分采用开车剂。
根据本发明的一些实施例，开车剂为选自硅铝比不低于0.36的SAPO系列分子筛催化剂和硅铝比不高于50的ZSM-5分子筛催化剂中的至少一种，优选SAPO系列分子筛催化剂，其中，所述SAPO系列分子筛催化剂为SAPO-34分子筛催化剂、SAPO-18/34混晶分子筛催化剂或SAPO-18分子筛催化剂。由此，开车剂能够有效催化进料反应放出热量，能够快速提升反应器温度，从而可有效缩短装置的开车时间，提高经济效益。
根据本发明的一些实施例，正常剂为选自硅铝比低于0.36，优选硅铝比为0.14～0.30的SAPO系列分子筛催化剂和硅铝比高于50的ZSM-5分子筛催化剂中的至少一种，优选SAPO系列分子筛催化剂，其中，所述SAPO系列分子筛催化剂为SAPO-34分子筛催化剂、SAPO-18/34混晶分子筛催化剂或SAPO-18分子筛催化剂。
根据本发明的一个优选实施例，开车剂为SAPO-34分子筛催化剂。由此，反应器升温速度和烃池物种的生成速率较快，分子筛催化剂中烃池浓度较高，进而开车时间较短，经济效益较高。
(2)将再生器及反应器进行预热。
根据本发明的实施例，通过辅助燃烧室加热空气预热再生器，待再生器及其中的催化剂温度升至380摄氏度以上时，可向再生器中喷入燃料油或燃料气，利用燃烧热量直接提升再生器温度至400～600摄氏度。由此，可以加速再生器升温速度，缩短开车时间。另外，为了节约开车时间，再生器的加剂和升温可以同时进行。
根据本发明的实施例，反应器的预热介质可为空气、氮气或水蒸气，利用开工锅炉加热上述介质。如采用空气，则在通入原料之前还需用氮气或水蒸气置换为无氧环境。为了避免反应器中有水蒸气冷凝现象出现，采用水蒸气用做预热介质仅可在反应压力所对应的沸点以上使用。根据本发明的实施例，可以将反应器预热至200～350摄氏度。由此，有利加快反应器升温速率，进而有利于缩短开车时间。
根据本发明的一个优选实施例，将再生器预热至400～450摄氏度；将反应器预热至200～300摄氏度。由此，反应器升温速度和烃池物种的生成速率较快，开车时间大大缩短。
再生器及反应器的预热在催化裂化工业中已有较成熟的方法，如采用辅助燃烧室或开工锅炉。预热温度越高，能耗越高。本发明的特色在于，在较低的预热温度下，通过向反应器中加入升温加速剂(开车剂和/或反应物烯烃)，利用反应放热使反应器升温，从而在较低能耗及预热要求下有效缩短开车时间。
(3)使催化剂自再生器进入反应器，同时向反应器内通入包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体。由此，通过在进料中添加反应物烯烃，能够有效提高反应器的升温速度和促进烃池物种的生成，进而有利于缩短开车时间。
根据本发明的实施例，在将包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体通入反应器内之前，可以预先将包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体预热至200～300摄氏度。由此，能够有效提高反应器的升温速度，进而有利于缩短开车时间。原料预热温度过低，对反应器升温不利；原料预热温度过高，能耗增加。本发明通过在开车阶段向反应器中加入升温加速剂(开车剂和/或反应物烯烃)，从而可以在一定程度上降低对原料预热的要求。
根据本发明的一个优选实施例，将所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体通入所述反应器内之前，预先将所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体预热至240～260摄氏度。由此，反应器升温速度较快，反应活性较高，开车时间较短。
根据本发明的实施例，所述反应物烯烃在所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体中的摩尔分率为0.1～20％。由此，烃池物种生成速率较快，导致催化反应活性增加。由于醇醚制烯烃为放热反应，因此高反应活性使得反应器升温速度较快，反应活性较高，开车时间较短。
根据本发明的一个优选实施例，反应物烯烃在所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体中的摩尔浓度为5～10％。由此，烃池物种生成速率较快，导致催化反应活性增加。由于醇醚制烯烃为放热反应，因此高反应活性使得反应器升温速度较快，反应活性较高，开车时间大大缩短。
根据本发明的实施例，所述反应物烯烃为选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。由此，能够有效促进烃池物种的生成，提高分子筛催化剂中烃池浓度，以及加快反应器升温速度，进而缩短开车时间，提高经济效益。
根据本发明的一个优选实施例，反应物烯烃为丙烯和丁烯中的至少一种。由此，能够有效促进烃池物种的生成，从而提高催化反应活性，加快反应速率，使得反应器快速升温，进而缩短开车时间，提高经济效益。
根据本发明的实施例，为了降低醇和/或醚原料及反应物烯烃分压以减少二次反应，进料气体混合物中可有水蒸汽。根据本发明的一个具体示例，进料混合物可以为二甲醚、丙烯和水蒸汽的混合物。
(4)向再生器中补入催化剂，维持所述再生器的料位及温度。由此，能够保证反应-再生过程连续进行。
(5)连续地从所述再生器向所述反应器引入所述催化剂，当所述反应器中所述催化剂的料位达到正常设计料位的1/2～2/3时，连续地从所述反应器向所述再生器引入结焦催化剂，在所述再生器内对所述结焦催化剂进行烧焦再生处理。由此，可以有效恢复催化剂活性，维持反应-再生过程连续进行。
(6)在反应器温度开始上升，且反应器出口检测到有产物烯烃生成时，停止向所述反应器内通入所述反应物烯烃。此时，醇醚制烯烃反应-再生装置中已经有产物烯烃生成，分子筛催化剂中的烃池浓度较高，不需在进料时添加烯烃，由此，能够在保证反应活性较高的同时，避免原料浪费，节约成本。
(7)待所述反应器温度上升至350摄氏度以上，向所述再生器中补入正常剂，停止加入所述开车剂。由此，有利于维持反应-再生过程连续进行。
(8)维持连续反应-再生操作，将进料组成、进料流量、再生空气流量、反应器及再生器温度、反应器与再生器压差、反应器与再生器藏量、催化剂循环量逐渐调整至正常操作值。至此，开车过程结束，进入常规正常操作程序。
发明人发现，反应物烯烃对生成烃池物种具有促进作用，能够快速提高中间活性物种的量，因此可提高催化反应活性，在加速反应的同时有利于利用反应放热提高反应器的升温速度；开车剂因酸密度较高，有助于在较低温度下显著催化反应放热，从而提升反应器温度。以上两类升温促进剂均可在较低的反应器、再生器及原料预热要求下有效缩短醇醚制烯烃反应-再生装置的开车时间，提高经济效益。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施例，甲醇单独进料、甲醇与乙烯、甲醇与丙烯、甲醇与丁烯共进料的转化率检测结果；
图2显示了根据本发明的一个实施例，甲醇制烯烃过程中催化剂上典型积炭物种色谱-质谱图；
图3显示了根据本发明的一个实施例，甲醇单独进料、甲醇与丙烯共进料的催化剂内积炭物种定量分析结果，其中：
图3(a)甲醇单独进料的催化剂内积炭物种定量分析结果；
图3(b)甲醇与丙烯共进料的催化剂内积炭物种定量分析结果；
图4显示了根据本发明的一个实施例，不同酸密度催化剂催化甲醇转化的热重-差热检测结果，其中：
图4(a)为不同酸密度催化剂催化甲醇转化的时间-热量曲线；
图4(b)为不同酸密度催化剂催化甲醇转化的时间-增重曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
在固定床微型反应器中进行甲醇制烯烃反应，以SAPO-34分子筛为催化剂，分子筛骨架硅铝比为0.24。反应温度350摄氏度，反应压力为常压。当甲醇单独进料时，进料甲醇浓度7.2mol％，以N2作为稀释剂，甲醇重量空速为26gMeOH/gCat./h。当甲醇分别与乙烯、丙烯或丁烯(试验采用1-丁烯)共进料时，维持进料甲醇浓度及空速不变，在进料中分别加入2.0mol％乙烯或1.3mol％丙烯或1.0mol％丁烯，以保证进料中反应物烯烃的碳基浓度相同。利用气相色谱测定反应器出口气相物料组成，将出口物料中的甲醇及二甲醚视为未转化原料，由下式计算转化率。
转化率＝(入口甲醇碳基质量-出口甲醇及二甲醚碳基质量)/入口甲醇碳基质量
甲醇单独进料、甲醇与乙烯、甲醇与丙烯、甲醇与丁烯共进料的转化率检测结果如图1所示。由图1可以看出，四组试验均显示反应过程存在诱导期，即在反应初期甲醇转化率随反应时间增加而升高。诱导期的存在源于该催化反应过程遵循烃池机理，新鲜的催化剂上没有烃池物种(指多甲基苯)，因此新鲜剂催化甲醇转化的能力不强；随着烃池物种在催化剂孔道内不断生成，甲醇转化率迅速增加。对比可知，相同条件下甲醇分别与乙烯、丙烯或丁烯共进料时的诱导期明显短于甲醇单独进料，尤以丙烯和丁烯效果显著。
由于烃池物种的动力学直径大于SAPO-34分子筛的八圆环孔径，因此烃池物种被陷于SAPO-34分子筛的笼型结构内。通入一定时间反应原料后，切断进料，在反应温度下用Ar气吹扫5min以使催化剂吸附的小分子烃类脱附，将催化剂迅速转移至冷水中急冷到室温。采用15wt.％的HF将分子筛溶解，通过二氯甲烷萃取水相中的有机物，采用色谱-质谱联用仪分析有机物组成。典型的有机物GC-MS谱图如图2所示，其中氯苯为内标物，其余单环、双环及三环芳烃为分子筛内溶出的有机物。依据烃池机理，单环的多甲基苯是主要的烃池物种，促进甲醇生成烯烃；双环芳烃也具有一定的催化活性；三环芳烃被视为无活性的焦炭。
分别对甲醇单独进料、甲醇与丙烯共进料两组试验进料2min后的催化剂进行溶碳分析，结果如图3所示，其中图3a为甲醇单独进料的结果，图3b为甲醇与丙烯共进料的结果。对比可知，甲醇和丙烯共进料时烃池物种的量更多，这证明共进料中的丙烯有助于促进烃池物种生成，从而可加速反应及反应器升温。乙烯和丁烯也具有同样的作用。由此，在反应初期(装置开车阶段)向进料中加入反应物烯烃，有助于缩短诱导期，快速渡过开车阶段。结合催化剂酸密度、反应温度、原料种类对反应活性及选择性的影响可知，当催化剂酸密度越低、开车温度越低、进料中以二甲醚替代甲醇时，共进料操作对缩短诱导期的效果越显著。
虽然烃池物种具有把甲醇或二甲醚转变为烯烃的能力，但是烃池物种自身并不稳定，其与烯烃进一步发生反应将会导致催化剂结焦失活，即单环芳烃物种逐渐向双环、三环甚至四环芳烃物种转化。图1的结果显示，甲醇与乙烯、丙烯或丁烯共进料时，催化剂在诱导期之后出现明显失活，即甲醇转化率随反应时间延长而降低；而甲醇单独进料时催化剂的稳定性更好。这是由于共进料时反应体系中的烯烃浓度更高所致。可见，在诱导期之后应该立即停止向反应器入口通入烯烃，以避免催化剂快速结焦失活。因此，共进料操作仅在醇醚制烯烃装置开车阶段具有积极作用。
实施例2
醇醚制烯烃为放热反应过程，工业MTO或DTO反应器为了维持反应温度需设置换热设施以移除反应热量。但是在工业装置开车阶段，反应器通常达不到正常操作温度(如：400～475摄氏度)，预热原料及反应器需付出大量能量消耗代价。利用反应热将反应器从较低温度(如250摄氏度)提升至预定反应温度(如400～475摄氏度)是一种可行的开车思路。了解低温反应与放热性能，有助于合理设计开车方案。本实施例利用热重-差热分析仪(TG-DSC)考察较低温度下不同酸密度催化剂催化甲醇转化的放热情况。
分子筛催化剂的催化作用与酸性位相关，酸密度过低会影响其催化活性。但是对MTO的大量试验研究表明，酸密度过高对产物选择性不利。本实施例测定的两种催化剂均为SAPO-18/34混晶分子筛，其骨架硅铝比分别为0.36和0.24。具体如下：按照仪器的操作规程测定空白后，将大约4mg的催化剂样品平铺在坩埚中置于热重样品台上。将惰性气体Ar分为两路，第一路(流量为40.3SCCM)作为保护气经天平室进入热重腔，第二路(流量为14.9SCCM)作为载气直接进入热重腔。装有液体甲醇的容器置于恒温水浴中，水浴温度28.4摄氏度。设定仪器从30摄氏度以速率20摄氏度/min升温至250摄氏度，保持15min，将第二路Ar气切换通过液体甲醇罐，携带饱和甲醇进入热重腔，甲醇与催化剂接触从而发生反应，仪器自动记录反应热效应及催化剂重量变化。不同催化剂催化甲醇转化的热重-差热检测结果见图4，其中，图4a为不同催化剂催化甲醇转化的时间-热量曲线，图4b为不同催化剂催化甲醇转化的时间-增重曲线。
图4的结果显示，在250摄氏度下，高酸密度催化剂(骨架硅铝比为0.36)的放热量及催化剂增重量均显著高于低酸密度催化剂(骨架硅铝比为0.24)。催化剂增重是因为原料甲醇在分子筛孔道内发生反应生成了烃池及焦炭等大分子物质，增重高说明这些物质生成速率快。由甲醇生成这些大分子产物的反应为放热反应，所以图4b高酸密度催化剂增重快的结果与图4a高酸密度催化剂放热量大的结果相吻合。这证明高酸密度催化剂的低温开车性能优于低酸密度催化剂。因此，虽然高酸密度催化剂的产物选择性差，不适合用做工作剂，但是其适合用做开车剂，有助于在温度较低的开车阶段促进反应放热，提升反应器温度，从而有效缩短开车时间。
实施例3
二甲醚制低碳烯烃反应-再生系统。反应器及再生器均为流化床，催化剂为SAPO-34分子筛。装置气密性等检查就绪后，进入开车工序。辅助燃烧室内通入燃料气，燃料气燃烧将再生空气加热，此热空气进入再生器使加入再生器的开车剂流化并升温。开车剂为酸密度较高的SAPO-34分子筛催化剂，其分子筛骨架硅铝比为0.36。该催化剂的粒度分布、密度及磨损强度满足流化床反应器使用要求。待再生器升温至380摄氏度时，向再生器中喷入轻柴油，利用柴油燃烧加速再生器升温至500摄氏度。同时用开工炉加热氮气将反应器预热至200摄氏度。开工原料为二甲醚、丙烯和水蒸气的混合气，其中丙烯的摩尔浓度为10％，水蒸气的摩尔浓度为20％。开工原料混合气经开工炉预热至200摄氏度。打开再生滑阀，使高温催化剂自再生器进入反应器，同时将反应器切换为开工原料，操作气速不低于0.4m/s，使得进入反应器的催化剂被流化。此时将反应器内的取热器调至最低取热负荷状态。同时从反应器和再生器的加剂口补入开车剂，维持再生器温度500摄氏度、反应器温度不高于400摄氏度。待反应器出口检测到生成烯烃，停止向反应器入口通入丙烯，将进料组成调节到正常操作值。待反应器中催化剂料位达到正常操作值时，打开待生滑阀使结焦催化剂返回再生器。待再生器有焦炭燃烧放热后，停止通入轻柴油。维持连续反应-再生操作，将进料组成、进料流量、再生空气流量、反应器及再生器温度、反应器与再生器压差、反应器与再生器藏量、催化剂循环量等逐渐调整至正常操作值。开车过程结束。正常操作过程中根据催化剂的跑损情况补加正常剂，维持系统内催化剂藏量恒定。正常剂也为SAPO-34分子筛，但是骨架硅铝比为0.20。正常剂的粒度分布、密度及磨损强度等与开车剂相同。通过上述步骤，可以有效缩短开车时间。
实施例4
甲醇制低碳烯烃反应-再生系统。反应器、再生器及开工操作基本同实施例3。所不同的是再生器预热温度为400摄氏度，反应器预热温度为350摄氏度，开工原料预热温度240摄氏度。催化剂为50％高酸密度SAPO-34(分子筛骨架硅铝比为0.36)与50％低酸密度SAPO-34(分子筛骨硅铝比为0.24)混用。开工原料为甲醇与丙烯的混合气，其中丙烯摩尔分率为10％。通过上述步骤，可以有效缩短开车时间。
实施例5
甲醇制低碳烯烃反应-再生系统。反应器、再生器及开工操作基本同实施例3。所不同的是再生器预热温度为400摄氏度，反应器预热温度为300摄氏度，开工原料预热温度200摄氏度。催化剂为70％高酸密度SAPO-34(分子筛骨架硅铝比为0.38)开车剂与30％低酸密度SAPO-34(分子筛骨架硅铝比为0.14)正常剂混用。开工原料为甲醇与丁烯的混合气，其中丁烯摩尔分率为5％。通过上述步骤，可以有效缩短开车时间。
实施例6
二甲醚制低碳烯烃反应-再生系统。反应器、再生器及开工操作基本同实施例3。所不同的是再生器预热温度为450摄氏度，反应器预热温度为250摄氏度，开工原料预热温度260摄氏度。开车时的催化剂全部采用高酸密度SAPO-34(分子筛骨架硅铝比为0.36)开车剂。开工原料为二甲醚与丙烯的混合气，其中丙烯摩尔分率为10％。待反应器温度升至400摄氏度，停止向再生器中加入开车剂，开始加入低酸密度SAPO-34(分子筛骨架硅铝比为0.24)正常剂。通过上述步骤，可以有效缩短开车时间。
实施例7
甲醇制低碳烯烃反应-再生系统。反应器、再生器及开工操作基本同实施例3。所不同的是再生器预热温度为450摄氏度，反应器预热温度为250摄氏度，开工原料为甲醇，原料预热温度260摄氏度。开车时全部采用高酸密度SAPO-34(分子筛骨架硅铝比为0.38)开车剂，待反应器温度升至350摄氏度，停止向再生器中加入开车剂，开始加入低酸密度SAPO-34(分子筛骨架硅铝比为0.24)正常剂。通过上述步骤，可以有效缩短开车时间。
实施例8
甲醇制低碳烯烃反应-再生系统。反应器、再生器及开工操作基本同实施例3。所不同的是采用正常剂(分子筛骨架硅铝比为0.14)开车，再生器预热温度为600摄氏度，反应器预热温度为350摄氏度，开工原料预热温度300摄氏度。开工原料为甲醇与丙烯的混合气，其中丙烯摩尔分率为20％。通过上述步骤，可以有效缩短开车时间。
实施例9
甲醇制低碳烯烃反应-再生系统。反应器、再生器及开工操作基本同实施例3。所不同的是采用正常剂(分子筛骨架硅铝比为0.30)开车，再生器预热温度为500摄氏度，反应器预热温度为300摄氏度，开工原料预热温度260摄氏度。开工原料为甲醇与丙烯的混合气，其中丙烯摩尔分率为5％。通过上述步骤，可以有效缩短开车时间。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (15)
1.一种醇醚制烯烃反应-再生装置的开车方法，所述醇醚制烯烃反应-再生装置包括反应器、再生器，其特征在于，包括：
在开车过程中，向所述醇醚制烯烃反应器中加入反应器升温加速剂，所述反应器升温加速剂为选自开车剂和反应物烯烃的至少一种，
其中，所述开车剂是指适合在开车阶段使用的催化剂，所述开车剂的酸密度高于正常剂，所述正常剂是指适合在正常连续运行过程中使用的催化剂，
所述反应物烯烃为选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的开车方法，其特征在于，包括：
(1)将催化剂加入所述再生器中，并通入气体使所述催化剂流化，其中，所述催化剂为所述开车剂或所述开车剂和所述正常剂的组合；
(2)将所述再生器及所述反应器进行预热；
(3)使所述催化剂自所述再生器进入所述反应器，同时向所述反应器内通入包括醇和/或醚原料的混合气体；
(4)向所述再生器中补入所述催化剂，维持所述再生器的料位及温度；
(5)连续地从所述再生器向所述反应器引入所述催化剂，在所述反应器中所述催化剂的料位达到正常设计料位的1/2～2/3时，连续地从所述反应器向所述再生器引入结焦催化剂，在所述再生器内对所述结焦催化剂进行烧焦再生处理；
(6)待所述反应器温度上升至350摄氏度以上，向所述再生器中补入所述正常剂，停止加入所述开车剂；以及
(7)维持连续反应-再生操作，将进料组成、进料流量、再生空气流量、反应器及再生器温度、反应器与再生器压差、反应器与再生器藏量、催化剂循环量逐渐调整至正常操作值。
3.根据权利要求1所述的开车方法，其特征在于，包括：
(1)将所述正常剂加入所述再生器中，并通入气体使所述正常剂流化；
(2)将所述再生器及所述反应器进行预热；
(3)使所述正常剂自所述再生器进入所述反应器，同时向所述反应器内通入包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体；
(4)向所述再生器中补入所述正常剂，维持所述再生器的料位及温度；
(5)连续地从所述再生器向所述反应器引入所述正常剂，在所述反应器中所述正常剂的料位达到正常设计料位的1/2～2/3时，连续地从所述反应器向所述再生器引入结焦催化剂，在所述再生器内对所述结焦催化剂进行烧焦再生处理；
(6)在所述反应器温度开始上升，且所述反应器出口检测到有产物烯烃生成时，停止向所述反应器内通入所述反应物烯烃；
(7)维持连续反应-再生操作，将进料组成、进料流量、再生空气流量、反应器及再生器温度、反应器与再生器压差、反应器与再生器藏量、催化剂循环量逐渐调整至正常操作值。
4.根据权利要求1所述的开车方法，其特征在于，包括：
(1)将催化剂加入所述再生器中，并通入气体使所述催化剂流化，其中，所述催化剂为所述开车剂或所述开车剂和所述正常剂的组合；
(2)将所述再生器及所述反应器进行预热；
(3)使所述催化剂自所述再生器进入所述反应器，同时向所述反应器内通入包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体；
(4)向所述再生器中补入所述催化剂，维持所述再生器的料位及温度；
(5)连续地从所述再生器向所述反应器引入所述催化剂，当所述反应器中所述催化剂的料位达到正常设计料位的1/2～2/3时，连续地从所述反应器向所述再生器引入结焦催化剂，在所述再生器内对所述结焦催化剂进行烧焦再生处理；
(6)在所述反应器温度开始上升，且所述反应器出口检测到有产物烯烃生成时，停止向所述反应器内通入所述反应物烯烃；
(7)待所述反应器温度上升至350摄氏度以上，向所述再生器中补入所述正常剂，停止加入所述开车剂；
(8)维持连续反应-再生操作，将进料组成、进料流量、再生空气流量、反应器及再生器温度、反应器与再生器压差、反应器与再生器藏量、催化剂循环量逐渐调整至正常操作值。
5.根据权利要求3或4所述的开车方法，其特征在于，所述反应物烯烃在所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体中的摩尔分率为0.1～20％。
6.根据权利要求5所述的开车方法，其特征在于，所述反应物烯烃在所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体中的摩尔分率为5～10％。
7.根据权利要求2～4任一项所述的开车方法，其特征在于，
将所述再生器预热至400～600摄氏度；
将所述反应器预热至200～350摄氏度。
8.根据权利要求7所述的开车方法，其特征在于，将所述再生器预热至400～450摄氏度；
将所述反应器预热至200～300摄氏度。
9.根据权利要求2所述的开车方法，其特征在于，将所述包括醇和/或醚原料的混合气体通入所述反应器内之前，预先将所述包括醇和/或醚原料的混合气体预热至200～300摄氏度。
10.根据权利要求9所述的开车方法，其特征在于，将所述包括醇和/或醚原料的混合气体通入所述反应器内之前，预先将所述包括醇和/或醚原料的混合气体预热至240～260摄氏度。
11.根据权利要求3或4所述的开车方法，其特征在于，将所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体通入所述反应器内之前，预先将所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体预热至200～300摄氏度。
12.根据权利要求11所述的开车方法，其特征在于，将所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体通入所述反应器内之前，预先将所述包括醇和/或醚原料以及反应物烯烃的混合气体预热至240～260摄氏度。
13.根据权利要求1～4任一项所述的开车方法，其特征在于，所述开车剂为选自硅铝比不低于0.36的SAPO系列分子筛催化剂和硅铝比不高于50的ZSM-5分子筛催化剂中的至少一种；
所述正常剂为选自硅铝比低于0.36的SAPO系列分子筛催化剂和硅铝比高于50的ZSM-5分子筛催化剂中的至少一种，
其中，
所述SAPO系列分子筛催化剂为SAPO-34分子筛催化剂、SAPO-18/34混晶分子筛催化剂或SAPO-18分子筛催化剂。
14.根据权利要求13所述的开车方法，其特征在于，所述开车剂为硅铝比不低于0.36的SAPO系列分子筛催化剂，
所述正常剂为选自硅铝比为0.14～0.30的SAPO系列分子筛催化剂和硅铝比高于50的ZSM-5分子筛催化剂中的至少一种。
15.根据权利要求1～4任一项所述的开车方法，其特征在于，所述反应物烯烃为选自丙烯和丁烯中的至少一种。
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