CN105505457A

CN105505457A - 一种提高汽油辛烷值的方法

Info

Publication number: CN105505457A
Application number: CN201410502833.8A
Authority: CN
Inventors: 张诗晓; 张久顺; 魏晓丽; 陈学峰
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: CN105505457B

Abstract

本发明涉及一种提高汽油辛烷值的方法，该方法包括：(1)将催化裂化汽油进行分馏以获得轻馏分、中间馏分和重馏分；(2)在芳构化反应器中，使步骤(1)得到的所述中间馏分与芳构化催化剂接触以发生芳构化反应，得到经过芳构化的汽油馏分；(3)将步骤(1)得到的所述轻馏分和所述重馏分与步骤(2)得到的所述汽油馏分混合，得到汽油产品。根据本发明提供的提高汽油辛烷值的方法能够在实现降低汽油中烯烃含量的同时，较大幅度地提高汽油产品辛烷值。

Description

一种提高汽油辛烷值的方法

技术领域

本发明涉及一种提高汽油辛烷值的方法。

背景技术

我国催化裂化汽油辛烷值较低，仅为88～92，与发达国家催化裂化汽油93～94的辛烷值水平存在较为明显的差距。而目前催化裂化汽油在我国车用汽油构成中所占比例已超过80％，因此开发新型多产高辛烷值汽油催化裂化工艺对于提高我国车用汽油辛烷值整体水平具有重要意义。

汽油的辛烷值是由其化学组成决定的，在分子量相近的条件下，烃类辛烷值按照：正构烷烃＜环烷烃＜正构烯烃＜异构烷烃、异构烯烃＜芳香烃次序依次增加。传统的提高催化裂化(FCC)汽油辛烷值方法主要是使用新型沸石催化剂，以及通过提高反应温度、缩短反应时间，提高反应苛刻程度从而抑制氢转移反应和过裂化反应来实现提高辛烷值的目的，上述方法不仅会导致催化裂化汽油产率出现不同程度的下降，且其本质均是通过提高汽油组成中烯烃含量实现辛烷值的提高。过高的烯烃含量会导致汽油的燃烧值降低，燃烧性能下降，而提高汽油中芳烃含量则可避免这一弊端，实现汽油燃烧值与汽油辛烷值的同时提高。我国现行汽油标准(GB17930-2011)中规定芳烃含量(v％)上限值为40％，而我国催化裂化汽油中芳烃含量(v％)普遍在10～25％左右，因此在我国现行汽油标准(GB17930-2011)限定范围内还有较大的提升空间。

由于催化裂化(FCC)汽油中，烯烃主要分布在110℃之前的轻馏分中，且含量随沸点升高迅速下降，而芳烃则主要分布于150℃以后的馏分段中，且含量随沸点的升高而增加，由此导致中间馏分段(80～150℃)，在催化裂化(FCC)汽油窄馏分辛烷值分布中辛烷值水平最低，因此可将中间馏分段(80～150℃)切割出来，进行芳构化处理以进一步提高辛烷值。

CN02149315.4公开了一种多效重油催化裂化与汽油改质方法和装置，该方法在常规催化裂化装置再生器上增设第二提升管反应器的同时，另设置有与再生器相连的辅助流态化反应器。在该方法中，未经炼制的初始重质原料首先由底部进入第一提升管反应器进行裂化反应，所得油气产品经过分离所得回炼油和回炼油浆再被送入第二提升管反应器底部，与高活性再生催化剂接触发生短时间催化裂化反应，从而提高总转化深度，增加轻质油收率和液收率，两次催化裂化所得汽油馏分最后进入辅助改质反应器，利用高温再生催化剂对催化裂化汽油馏分进行催化改质反应，从而达到提高催化裂化汽油产率，降低催化裂化汽油烯烃含量同时保持辛烷值的目的，最终实现催化裂化汽油辛烷值桶的提高。

采用该方法可实现在保持催化裂化汽油辛烷值水平的前提下，重油催化裂化过程轻质油收率提高2％～3％，并使催化裂化汽油烯烃含量(v％)降低至25％以下，但是该方法无法有效提高催化裂化汽油的辛烷值水平。

CN201010514164.8公开了一种能够实现两类不同反应的提升管反应器，加氢蜡油等优质催化裂化原料油与活性较低的热再生催化剂在反应器的下部(第一反应区)接触发生裂化反应，生成的油气和含碳催化剂在提升管反应器内上行至一定的反应环境(第二反应区)时，通过在反应器中上部较低的反应温度下延长反应时间，抑制反应器顶部的过裂化和热裂化反应，增加烯烃的氢转移反应、异构化反应。待生剂与油气产品分离后，经汽提、再生处理循环使用。

采用该方法能够使汽油产率(w％)增加5％以上，但该方法对汽油产品的辛烷值水平提高有限，仅能使汽油产品的研究法辛烷值与马达法辛烷值同时增加1个单位左右。

CN201110246966.X公开了以CN201010514164.8所提出的提升管反应器为基础，进一步提高催化裂化汽油辛烷值的催化转化方法。该方法中，整个反应器内水油比为0.03～0.3:1，压力为130kPa～450kPa，预热后的加氢蜡油等优质裂化原料，于反应器底部，在反应温度为490～620℃、反应时间为0.5～2.0s、剂油比为3～15:1的条件下，与活性为35～55的低活性均匀分布的热再生催化剂接触发生裂化反应。生成的油气和含碳催化剂在反应温度为420～550℃、反应时间为2.0～30.0s、剂油比为3～18:1的条件下，于反应器中上部第二反应区发生选择性氢转移和异构化反应。并分离出所得汽油产品中初馏点大于100℃的重汽油馏分，重新注入第二反应区底部进一步反应，从而达到同时提高汽油产率和汽油辛烷值的目的。

CN200310103038.3提出了一种通过对初馏点大于100℃的重汽油馏分进行改质，从而提高催化裂化汽油辛烷值的催化转化方法。在该方法中，重汽油馏分与温度低于700℃的催化剂接触，在反应温度300～660℃、反应压力130～450kPa、重时空速1-120h-1、剂油比2～20:1、水油比0～0.1:1的条件下发生反应，待生剂与反应产物分离后，经过汽提、再生处理循环使用。其所用催化剂可与常规催化裂化催化剂相同或不同。

虽然该方法能够将催化裂化汽油辛烷值提高3～10个单位，并将产品汽油中的烯烃含量(w％)限制在20％以内，但是采用该方法时汽油收率会出现较大幅度下降。

CN201210240009.0公开了一种提高低品质汽油辛烷值的催化转化方法。该方法以含2～12个碳烯烃的汽油和苯为原料，结晶硅酸铝盐为催化剂，在反应温度为100～300℃，反应压力为1.0～3.8MPa，苯烯分子比为5～25，汽油重时空速为0.1～1.0h-1条件下，在固定床反应器中进行反应，将低品质汽油中的烯烃转化为烷基苯。该方法所使用的固定床反应器床层至少包含两段，且各段均装载催化剂，原料中苯全部或分段加入反应器，富烯烃低品质汽油则分段加入反应器。

采用上述方法，虽可将大部分低品质汽油中烯烃通过烷基化反应转化为芳烃，并将汽油辛烷值提高约6％，但是反应过程中需消耗大量的新鲜苯作为原料，导致经济效益提高有限。

CN89105065.5公开了一种提高汽油辛烷值的含烯烃汽油醚化工艺方法，该方法利用焦化汽油、热解汽油或催化裂化汽油的全馏分或者由催化裂化汽油中切割出的轻馏分以及甲醇作为原料(甲醇与原料油的体积比控制在3～6:100范围内)，在反应温度为40～110℃的条件下，于膨胀床反应器中，在磺化聚苯乙烯大孔强酸性阳离子交换树脂的催化下，发生催化醚化反应。经催化醚化后的轻汽油，再与未醚化的重质汽油调配成产品醚化汽油。

虽然采用该工艺能够使含烯汽油辛烷值提高1.8～31单位，但是同时极有可能会造成产品汽油氧含量超标，不符合新的汽油国家标准。

CN02143362.3公开了一种催化裂化汽油非临氢芳构化工艺，该方法以催化裂化汽油全馏分或轻馏分(沸程范围＜100℃)为原料，通过固体酸催化剂的催化作用，在反应温度100～500℃、反应压力0.01～5.00MPa、重时空速为0.1～20.0h-1的条件下，于芳构化反应器中，将汽油馏分中的烯烃转化为芳烃，从而实现在保持催化裂化汽油辛烷值水平的前提下，降低汽油烯烃含量的目的。

综上所述，对催化裂化汽油进行高温改质提高辛烷值的方法会降低汽油收率，造成汽油损耗量较大；双反应区制取富含异构烷烃汽油的方法对汽油辛烷值提高有限；而在催化裂化汽油的催化改质工艺中，引入苯作为反应物的烷基化工艺经济效益，醚化工艺主要针对催化裂化汽油轻组分，且极易造成产品汽油中氧含量超标，芳构化工艺也主要集中在对烯烃含量较高的催化裂化汽油轻组分的改质领域，不能有效改善催化裂化汽油中间馏分段的辛烷值水平。

发明内容

本发明的目的是为了现有的催化转化方法对汽油辛烷值提高有限的缺陷，提供一种提高汽油辛烷值的方法。

本发明提供了一种提高汽油辛烷值的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将催化裂化汽油进行分馏以获得轻馏分、中间馏分和重馏分；

(2)在芳构化反应器中，使步骤(1)得到的所述中间馏分与芳构化催化剂接触以发生芳构化反应，得到经过芳构化的汽油馏分；

(3)将步骤(1)得到的所述轻馏分和所述重馏分与步骤(2)得到的所述汽油馏分混合，得到汽油产品。

根据本发明提供的提高汽油辛烷值的方法，通过将催化裂化汽油切割为轻馏分、中间馏分和重馏分，并对中间馏分进行芳构化，这样可将中间馏分中的烯烃芳构化为多甲基支链的芳烃，从而有效降低汽油烯烃含量并提高汽油辛烷值。

本发明的方法可用于生产低烯烃含量的高辛烷值汽油，满足高辛烷值汽油的市场需求，提高经济效益。使用本发明的方法能够保证在实现降低汽油中烯烃含量的同时，较大幅度地提高汽油产品辛烷值。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明提供的提高汽油辛烷值的方法的一种实施方式的流程示意图；

图2是本发明提供的提高汽油辛烷值的方法的一种优选实施方式的流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本文中披露的所有范围都包含端点并且是可独立结合的。本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。

本发明提供的所述提高汽油辛烷值的方法，该方法包括以下步骤：

在步骤(1)中，所述轻馏分的馏程可以为＜80℃，所述中间馏分的馏程可以为70-160℃，所述重馏分的馏程可以为＞150℃。优选地，所述中间馏分的馏程为80-150℃。

在本发明提供的所述方法中，所述中间馏分中的烯烃含量没有特别的限定。由于本发明的方法可以将中间馏分中的烯烃芳构化多甲基支链的芳烃以降低烯烃含量，因而本发明的方法特别适用于烯烃含量较高的中间馏分，具体地，烯烃含量较高的中间馏分中的烯烃含量可以为20-40重量％，优选为30-40重量％。

在本发明提供的所述方法中，由于本发明的方法可以将中间馏分中的烯烃芳构化多甲基支链的芳烃以降低烯烃含量，因而，本发明的方法尤其适用于芳烃含量较低的中间馏分，特别是多甲基芳烃含量较低的中间馏分，具体地，所述中间馏分中的芳烃含量可以为45重量％以下，其中多甲基芳烃含量可以为40重量％以下。

在本发明提供的所述方法中，由于原料油中的碱性氮化物、水溶性碱性物质和Na⁺能够导致固体酸催化剂活性与稳定性迅速降低，因而为了获得进一步改善的催化转化效果，本发明所述的方法优选还包括：在步骤(2)中，在使所述中间馏分与芳构化催化剂接触之前，对所述中间馏分进行预处理，以脱除所述中间馏分中水溶性碱性物质以及Na⁺，使所述中间馏分中的氮含量降低至5μg/g以下，Na⁺含量降低至0.05μg/g以下。所述预处理的过程可以包括：将所述中间馏分依次用极性溶剂进行萃取和水洗。所述萃取过程是为了脱除中间馏分中的碱性氮化物。所述水洗的过程是为了脱除水溶性碱性物质以及Na⁺。所述极性溶剂可以为去离子水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚枫和二甘醇中的至少一种，优选为去离子水。

在本发明中，所述提高汽油辛烷值的方法还可以包括：在步骤(2)中，将分离乙烯和丙烯后的液化气、焦化气以及热裂解气中的至少一种与所述中间馏分一同进入芳构化反应器中进行反应。优选地，以注入芳构化反应器中的反应原料(包括中间馏分和除中间馏分以外的其它原料)的总重量为基准，分离乙烯和丙烯后的液化气、焦化气以及热裂解气中的至少一种的注入量为20-50重量％。

在本发明中，所述提高汽油辛烷值的方法还可以包括：在步骤(2)中，将芳构化反应器中的反应混合物进行油剂分离，将分离出的待生催化剂进行再生，并将得到的再生催化剂返回芳构化反应器中循环使用，从分离出的反应油气中进一步分离出汽油馏分和富含C4以下的液化气馏分。所述汽油馏分是高辛烷值汽油，其中的烯烃含量为20重量％以下，多甲基支链芳烃含量为45重量％以上(优选65重量％以上)。在本发明中，所述多甲基支链芳烃是指芳环是带有一个或多个甲基侧链的芳烃；所述高辛烷值汽油是指研究法辛烷值(RON)为92以上(优选95以上，更优选97以上)的汽油产品。

在优选情况下，所述提高汽油辛烷值的方法还可以包括：在步骤(2)中，将分离出的富含C4以下的液化气馏分返回芳构化反应器继续反应。返回芳构化反应器中的富含C4以下的液化气馏分与所述中间馏分的重量比可以为0.01-0.3：1。

在优选情况下，所述提高汽油辛烷值的方法还可以包括：在步骤(2)中，将从反应油气中分离出的汽油馏分进一步分离为沸程范围＜80℃的轻汽油馏分(优选为沸程范围为30℃至小于80℃的轻汽油馏分)和流程范围为80℃以上的重汽油馏分，并将所述轻汽油馏分返回芳构化反应器继续反应。返回芳构化反应器中的沸程范围＜80℃的轻汽油馏分与所述中间馏分的重量比可以为0.01-0.5：1。

在本发明中，所述再生的过程可以根据本领域常规的催化剂再生方法实施，例如，所述再生方法可以包括：从再生器的底部引入含氧气体(如空气)，含氧气体引入再生器后，待生催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气可以进入后续能量回收系统。所述待生催化剂的再生条件可以为本领域常规的操作条件，例如可以包括：温度为550-750℃，优选为600-730℃，进一步优选为650-700℃；气体表观线速为0.5-3米/秒，优选为0.8-2.5米/秒，更优选为1-2米/秒；待生催化剂平均停留时间为0.6-3分钟，优选为0.8-2.5分钟，更优选为1-2分钟。

在本发明中，所述芳构化反应器可以选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和提升管反应器中的一种或多种的组合。一方面，上述反应器可以是下流式反应。另一方面，上述反应器可以是等线速反应器。

在本发明提供的所述方法中，所述芳构化反应的条件包括：温度可以为100-300℃，优选为150-250℃，更优选为200-250℃；压力可以为0.15-0.5MPa，优选为0.2-0.4MPa；时间可以为10-40s，优选为15-35s，更优选为20-30s；芳构化催化剂与中间馏分的重量比(即剂油比)为5-100：1，优选为15-85：1，更优选为25-75：1。在本发明中，压力是指绝对压力。

在本发明提供的所述方法中，所述芳构化反应在雾化气体的存在下进行。所述雾化气体与所述中间馏分的重量比可以为0.1-0.5：1。所述雾化气体可以选自氮气、水蒸气、甲烷和二氧化碳中的至少一种。

在本发明提供的所述方法中，所述芳构化催化剂含有5-50重量％的改性沸石分子筛、5-95重量％的无机氧化物以及0-75重量％的粘土。所述改性沸石分子筛是通过在沸石分子筛上负载P、Cl、Br、I、稀土元素、Ga、Zn、Cd、Ni、Pt和Pd中的至少一种离子进行改性而得到的。所述沸石分子筛上负载的离子量优选占所述芳构化催化剂总重量的0.01-20％。所述沸石分子筛作为芳构化催化剂的活性组分，可以选自ZSM-5系分子筛、MCM系分子筛、ZRP系分子筛、Y分子筛和Beta分子筛中的至少一种。优选地，所述沸石分子筛为中孔沸石分子筛以及任选的大孔沸石分子筛，所述中孔沸石分子筛占沸石分子筛总质量的55-100％，优选75-100％。所述大孔沸石分子筛占沸石分子筛总质量的0-45％，优选0-25％。所述中孔沸石分子筛可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、MCM-22、MCM-41、MCM-48、ZRP分子筛或其它具有类似结构的沸石分子筛中的一种或几种。最优选地，同时为了避免催化剂的Na含量对反应过程单程操作周期造成不利影响，更优选经过深度脱Na并改性的ZSM系列分子筛。所述大孔沸石分子筛可以选自Y分子筛和Beta分子筛中的至少一种，其中Y分子筛可以选自稀土Y分子筛(REY)、稀土氢Y分子筛(REHY)和超稳Y分子筛(USY)中的至少一种。所述无机氧化物作为粘接剂，可以选自二氧化硅(SiO₂)或/和三氧化二铝(Al₂O₃)。所述粘土作为基质，可以选自高岭土或/和多水高岭土。

根据本发明的一种实施方式，所述提高汽油辛烷值的方法包括：将催化裂化汽油进行分馏以获得轻馏分(馏程＜80℃)、中间馏分(馏程为80-150℃)和重馏分(馏程＞150℃)。将馏程为80-150℃的中间馏分经过极性溶剂萃取脱除碱性氮、水洗脱除水溶性碱性物质后，与雾化气体混合，加压至所需压力，经换热后升温到反应温度，引入芳构化反应器，与再生斜管来的、在提升气体(与上述雾化气体可以相同)的作用下向上流动的再生芳构化催化剂接触发生芳构化反应。反应生成油气由芳构化反应器出口进入沉降器，在旋风分离器的作用下进行油气与催化剂的分离，分离出的反应油气进入后续分离系统，并继续分离出经过芳构化的汽油馏分，分离出的带炭的待生芳构化催化剂直接进入旋风分离器下端的汽提段，经汽提后进入催化剂再生器中烧焦再生，恢复活性的再生芳构化催化剂经冷却后返回芳构化反应器中循环使用。将所述轻馏分(馏程＜80℃)、经过芳构化的汽油馏分和所述重馏分(馏程＞150℃)混合，得到高辛烷值的全馏分汽油产品。

下面结合附图进一步说明本发明所提供方法，但并不因此而限制本发明。

图1为本发明提供的提高汽油辛烷值生产方法的一种实施方式的流程示意图。如图1所示，裂化原料经催化裂化反应装置1反应后，产生的反应油气在油气分离系统2中进行分离，分离出的催化裂化汽油在分馏系统3中进行分馏，分为轻馏分(馏程＜80℃)、中间馏分(馏程为80-150℃)和重馏分(馏程＞150℃)，中间馏分经管线18进入离心泵4，由离心泵4加压到所需压力，并通过管线19进入换热器5换热升温至反应温度后，经管线20与雾化气体混合后通过管线21进入提升管反应器6底部。再生催化剂通过再生斜管35并经过再生滑阀12调节流量后进入提升管，在经管线31引入的预提升气体的提升作用下与经管线21引入提升管反应器6的原料油气接触反应并向上流动。反应生成的油气由提升管反应器6出口进入沉降器9，并在旋风分离器8的作用下分离反应油气和待生催化剂。分离得到的反应油气产物经管线22进入后续分离系统，而与油气产物相分离的待生催化剂则进入汽提器7，经管线33来的汽提气体汽提后通过待生斜管34并经过待生滑阀11调节流量后进入再生器10进行烧焦再生。再生后的催化剂又由再生斜管35进入提升管反应器6循环使用。反应油气经管线22进入后续分离系统13，经分离系统13分离得到富含C4以下的液化气馏分和目标汽油产品，富含C4以下的液化气馏分经管线23返回提升管反应器6底部，与由管线31来的预提升气体混合后，经管线32由底部进入提升管反应器继续反应。而目标汽油产品则经管线24直接离开装置，分离出的油浆从分离系统13的底部经管线25排出。

图2为本发明提供的提高汽油辛烷值生产方法的较优选实施方式的流程示意图。如图2所示，裂化原料经催化裂化反应装置1反应后，产生的反应油气在油气分离系统2中进行分离，分离出的催化裂化汽油在分馏系统3中进行分馏，分为轻馏分(馏程＜80℃)、中间馏分(馏程为80-150℃)和重馏分(馏程＞150℃)，中间馏分经管线18进入离心泵4，由离心泵4加压到所需压力，并通过管线19进入换热器5换热升温至反应温度后，经管线20与雾化气体混合后通过管线21进入提升管反应器6底部。再生催化剂通过再生斜管35并经过再生滑阀12调节流量后进入提升管，在经管线31引入的预提升气体的提升作用下与经管线21引入提升管反应器6的原料油气接触反应并向上流动。反应生成的油气由提升管反应器6出口进入沉降器9，并在旋风分离器8的作用下分离反应油气和待生催化剂。分离得到的反应油气产物经管线22进入后续分离系统，而与油气产物相分离的待生催化剂则进入汽提器7，经管线33来的汽提气体汽提后由待生斜管34并经过待生滑阀11调节流量后进入再生器10进行烧焦再生。再生后的催化剂又由再生斜管35进入提升管反应器6循环使用。反应油气经管线22进入后续分离系统13，经分离系统13分离得到富含C4以下的液化气馏分和目标汽油产品，在最优实施方式中，富含C4以下的液化气馏分经管线23返回提升管反应器6底部，与由管线31来的预提升气体混合后，经管线32由底部进入提升管反应器继续反应。而目标汽油产品则经管线24进一步经冷凝器14分离出沸程范围为30℃至小于80℃的轻汽油馏分以及沸程范围为80℃以上的重汽油馏分，上述轻汽油馏分经管线26与所述中间馏分经管线21一起进入提升管反应器6下部进行反应，而重汽油馏分则可通过气动阀15、16的开闭，选择是否经管线27、28、30与分离所得轻汽油馏分一起，与所述中间馏分经管线21一起进入提升管反应器6下部进行反应。当气动阀15状态为开，而气动阀16状态为闭时，重汽油馏分经管线27、28、30与分离所得轻汽油馏分一起，与所述中间馏分经管线21一起进入提升管反应器6下部进行反应；当气动阀15状态为闭，而气动阀16状态为开时，重汽油馏分经管线27、29直接离开装置。同时，还可通过调节气动阀15、16的开度，调整重汽油馏分回炼量与离开量两者比例，从而实现本发明所提供的提高汽油辛烷值生产方法的灵活应用。

下面将通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

在以下实施例和对比例中，催化裂化汽油经分馏后得到馏程＜80℃的轻馏分，馏程为70-160℃的中间馏分，以及馏程＞150℃的重馏分，其中，中间馏分经过萃取和水洗的预处理过程后的性质如表1所示。表2示出了中间馏分未经深度脱Na⁺处理的性质参数。

以下实施例和对比例中所用的芳构化催化剂的性质如表3所示，该催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产。

表1

	原料性质
		催化裂化汽油全馏分
RON	88

催化裂化汽油中间馏分
		RON	79
密度(20℃)g/cm³	0.672
		PONA组成，重量％
正构烷烃	4.94
		异构烷烃	29.85
烯烃	27.02
		环烷烃	3.38
芳烃	34.81
		多甲基支链芳烃	29.63
氮含量，μg/g	1.3
		碱含量，μg/g	0.03
Na⁺含量，μg/g	0.02

表2

	原料性质
		RON	79
密度(20℃)g/cm³	0.672
		PONA组成，重量％
正构烷烃	4.94
		异构烷烃	29.85
烯烃	27.02
		环烷烃	3.38
芳烃	34.81

多甲基支链芳烃	29.63
		氮含量，μg/g	1.3
碱含量，μg/g	0.03
		Na⁺含量，μg/g	1.43

表3

催化剂编号	催化剂A
		催化剂牌号	CRP-1
化学质量组成，重量％
		Al₂O₃	54.2
Na₂O	0.03
		SiO₂	42.48
物理性质
		比表面积，m²/g	160
孔体积(水滴法)，ml/g	0.26
		堆积密度，ml/g	0.86
磨损指数，重量％/h	1.2
		灼烧减量，重量％	12.0
筛分组成，重量％
		0～20μm	5.8
20～40μm	20.2
		40～80μm	60.8
＞80μm	13.2
		老化处理后微反活性，％	66

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的提高汽油辛烷值的方法。

以表1所列中间馏分为原料油，使用表3所列芳构化催化剂A，在连续反应再生操作的中型装置上进行实验。原料油进入提升管反应器，其中C₇～C₁₀烯烃质量占该馏分段汽油总质量的29.02％，在反应温度275℃、反应压力0.2MPa、剂油比30、反应时间30秒、雾化气体(N₂)与原料油重量比0.1：1的条件下进行反应。分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提再生后返回反应器，反应油气进入分离系统经分离得到汽油馏分，将该汽油馏分与馏程＜80℃的轻馏分以及馏程＞150℃的重馏分混合，得到目标全馏分汽油产品，操作条件、原料和产品分布列于表4。由表4可以看出，反应后汽油产率为91.52％，芳构化液体产品汽油馏分族组成中多甲基支链芳烃质量分数为59.30％。目标全馏分汽油研究法辛烷值(RON)高达93，提高了5个单位。

对比例1

本对比例与实施例1相比，主要区别在于原料油未经过深度脱Na⁺处理，其他条件基本相同，并以实施例1中的催化剂活性作为基准，设定其相对活性值为100.0。本对比例所用原料油性质列于表2，操作条件、产品分布列于表5。由表5可以看出，在原料油未经深度脱Na⁺处理的条件下，原料油中Na⁺含量大幅上升，进而导致芳构化催化剂活性明显下降，芳构化液体产品汽油馏分族组成中多甲基支链芳烃质量分数仅为50.92％，目标全馏分汽油研究法辛烷值(RON)也仅为90。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的提高汽油辛烷值的方法。

以表1所列中间馏分为原料油，使用表3所列芳构化催化剂A，在连续反应再生操作的中型装置上进行实验。原料油进入提升管反应器，其中C₇～C₁₀烯烃质量占该馏分段汽油总质量的29.02％，在反应温度350℃、反应压力0.2MPa、剂油比30、反应时间30秒、雾化气体(N₂)与原料油重量比0.1：1的条件下进行反应。分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提再生后返回反应器，反应油气进入分离系统经分离得到汽油馏分，将该汽油馏分与馏程＜80℃的轻馏分以及馏程＞150℃的重馏分混合，得到目标全馏分汽油产品，操作条件、原料和产品分布列于表4。由表4可以看出，反应后汽油产率为89.41％，芳构化液体产品汽油馏分族组成中多甲基支链芳烃质量分数为65.92％。目标全馏分汽油研究法辛烷值(RON)高达94，提高了6个单位。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的提高汽油辛烷值的方法。

以表1所列中间馏分为原料油，使用表3所列芳构化催化剂A，在连续反应再生操作的中型装置上进行实验。原料油进入提升管反应器，其中C₇～C₁₀烯烃质量占该馏分段汽油总质量的29.02％，在反应温度275℃、反应压力0.4MPa、剂油比30、反应时间30秒、雾化气体(N₂)与原料油重量比0.1：1的条件下进行反应。分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提再生后返回反应器，反应油气进入分离系统经分离得到汽油馏分，将该汽油馏分与馏程＜80℃的轻馏分以及馏程＞150℃的重馏分混合，得到目标全馏分汽油产品，操作条件、原料和产品分布列于表4。由表4可以看出，反应后汽油产率为90.14％，芳构化液体产品汽油馏分族组成中多甲基支链芳烃质量分数为45.30％。目标全馏分汽油研究法辛烷值(RON)高达92，提高了4个单位。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的提高汽油辛烷值的方法。

以表1所列中间馏分为原料油，使用表3所列芳构化催化剂A，在连续反应再生操作的中型装置上进行实验。原料油进入提升管反应器，其中C₇～C₁₀烯烃质量占该馏分段汽油总质量的29.02％，在反应温度275℃、反应压力0.2MPa、剂油比60、反应时间30秒、雾化气体(N₂)与原料油重量比0.1:1的条件下进行反应。分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提再生后返回反应器，反应油气进入分离系统经分离得到汽油馏分，将该汽油馏分与馏程＜80℃的轻馏分以及馏程＞150℃的重馏分混合，得到目标全馏分汽油产品，操作条件、原料和产品分布列于表4。由表4可以看出，反应后汽油产率为87.82％，芳构化液体产品汽油馏分族组成中多甲基支链芳烃质量分数为67.20％。目标全馏分汽油研究法辛烷值(RON)高达94，提高了6个单位。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的提高汽油辛烷值的方法。

以表1所列中间馏分为原料油，使用表3所列芳构化催化剂A，在连续反应再生操作的中型装置上进行实验。原料油进入提升管反应器，其中C₇～C₁₀烯烃质量占该馏分段汽油总质量的29.02％，在反应温度275℃、反应压力0.2MPa、剂油比30、反应时间40秒、雾化气体(N₂)与原料油重量比0.1:1的条件下进行反应。分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经汽提再生后返回反应器，反应油气进入分离系统经分离得到汽油馏分，将该汽油馏分与馏程＜80℃的轻馏分以及馏程＞150℃的重馏分混合，得到目标全馏分汽油产品，操作条件、原料和产品分布列于表4。由表4可以看出，反应后汽油产率为88.15％，芳构化液体产品汽油馏分族组成中多甲基支链芳烃质量分数为72.60％。目标全馏分汽油研究法辛烷值(RON)高达95，提高了7个单位。

表4

表5

由上述实施例及对比例可以看出，根据本发明提供的提高汽油辛烷值的方法能够在实现降低汽油中烯烃含量的同时，较大幅度地提高汽油产品辛烷值。并且，在优选实施方式中，对芳构化原料油进行预处理，有利于保持芳构化催化剂活性，进而可以获得明显较优的效果。

Claims

1.一种提高汽油辛烷值的方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述轻馏分的馏程＜80℃，所述中间馏分的馏程为70-160℃，所述重馏分的馏程＞150℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述中间馏分的馏程为80-150℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述中间馏分中的烯烃含量为20-40重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述中间馏分中的烯烃含量为30-40重量％。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述中间馏分中的芳烃含量为45重量％以下，其中多甲基芳烃含量为40重量％以下。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在步骤(2)中，在使所述中间馏分与芳构化催化剂接触之前，对所述中间馏分进行预处理，以脱除所述中间馏分中水溶性碱性物质以及Na⁺，使所述中间馏分中的氮含量降低至5μg/g以下，Na⁺含量降低至0.05μg/g以下。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述预处理的过程包括：将所述中间馏分依次用极性溶剂进行萃取和水洗。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述极性溶剂为去离子水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚枫和二甘醇中的至少一种。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在步骤(2)中，将分离乙烯和丙烯后的液化气、焦化气以及热裂解气中的至少一种与所述中间馏分一同进入芳构化反应器中进行反应。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，以注入芳构化反应器中的反应原料的总重量为基准，分离乙烯和丙烯后的液化气、焦化气以及热裂解气中的至少一种的注入量为20-50重量％。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在步骤(2)中，将芳构化反应器中的反应混合物进行油剂分离，将分离出的待生催化剂进行再生，并将得到的再生催化剂返回芳构化反应器中循环使用，从分离出的反应油气中进一步分离出汽油馏分和富含C4以下的液化气馏分。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述方法还包括：在步骤(2)中，将分离出的富含C4以下的液化气馏分返回芳构化反应器继续反应。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，返回芳构化反应器中的富含C4以下的液化气馏分与所述中间馏分的重量比为0.01-0.3：1。

15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述方法还包括：在步骤(2)中，将从反应油气中分离出的汽油馏分进一步分离为沸程范围＜80℃的轻汽油馏分和流程范围为80℃以上的重汽油馏分，并将所述轻汽油馏分返回芳构化反应器继续反应。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，返回芳构化反应器中的沸程范围＜80℃的轻汽油馏分与所述中间馏分的重量比为0.01-0.5：1。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳构化反应器选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和提升管反应器中的一种或多种的组合。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述芳构化反应的条件包括：温度为100-300℃，压力为0.15-0.5MPa，时间为10-40s，芳构化催化剂与中间馏分的重量比为5-100：1。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述芳构化反应的条件包括：温度为200-250℃，压力为0.2-0.4MPa，时间为20-30s，芳构化催化剂与中间馏分的重量比为25-75：1。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述芳构化反应在雾化气体的存在下进行，所述雾化气体与所述中间馏分的重量比为0.1-0.5：1。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述雾化气体选自氮气、水蒸气、甲烷和二氧化碳中的至少一种。

22.根据权利要求1、18和19中任意一项所述的方法，其中，所述芳构化催化剂含有5-50重量％的改性沸石分子筛、5-95重量％的无机氧化物以及0-75重量％的粘土，所述改性沸石分子筛是通过在沸石分子筛上负载P、Cl、Br、I、稀土元素、Ga、Zn、Cd、Ni、Pt和Pd中的至少一种离子进行改性而得到的，所述沸石分子筛选自ZSM-5系分子筛、MCM系分子筛、ZRP系分子筛、Y分子筛和Beta分子筛中的至少一种，所述沸石分子筛上负载的离子量占所述芳构化催化剂总重量的0.01-20％。