CN102634368A - 一种劣质汽油改质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种劣质汽油改质的方法;汽油原料和氢气混合进入预加氢反应器脱除二烯烃;预加氢产物进入分馏塔将汽油切割为轻、中、重三个组分;从塔顶出来的轻汽油直接作为清洁汽油调和组分,从分馏塔下段出来的中汽油组分先进入加氢改质反应器进行芳构化、异构化等反应,然后与分馏塔底部出来的重汽油混合进入加氢脱硫反应器;从加氢脱硫反应器出来的物料冷却后,进入产品分离器进行气液分离;从气液分离器出来的氢气经过脱硫处理后循环使用;液相产品进入产品稳定塔脱除反应中生成的轻烃和硫化氢后与轻汽油混合得到改质汽油产品;本发明的方法,可以大幅度地降低汽油中的硫、烯烃含量,减少改质过程中带来的辛烷值损失。

Description

一种劣质汽油改质的方法
技术领域
本发明涉及一种劣质汽油的改质方法,特别是催化裂化汽油等二次加工汽油加氢改质的方法。
背景技术
近年来,为保护环境,世界各国对发动机燃料的组成提出了更严格的限制,以降低有害物质的排放。北京市在2008年1月1日实行了车用汽油北京市地方标准DB11/238-2007,标准规定车用汽油硫含量不大于0.005%(m/m),烯烃含量不大于30%。预计北京市将在2012年实施国V标准,规定车用汽油硫含量不大于0.001%(m/m),烯烃含量不大于25%。我国车用汽油中催化裂化汽油的比例占到了80%以上,是汽油中烯烃和硫化物主要来源。因此,如何降低催化汽油的硫含量是提高我国车用汽油质量的关键。
目前国内外催化汽油加氢脱硫技术主要分两大类。一类是选择性加氢脱硫技术:通过对催化剂改性,抑制催化剂的烯烃饱和活性,在加氢脱硫的同时避免烯烃被过多饱和,减少加氢过程的辛烷值损失。另一类技术是催化汽油改质技术:加氢脱硫使用常规加氢催化剂,然后通过异构化、芳构化、裂化反应对加氢脱硫汽油进行处理,提高汽油的辛烷值以弥补加氢脱硫过程中的辛烷值损失。
ZL200410020932专利公开了一种劣质汽油的加氢改质方法。该方法是一种全馏分FCC汽油加氢脱硫降烯烃的工艺方法。在氢气存在和温度逐渐升高的条件下,与三种催化剂接触,形成三个反应区。第一反应区温度较低,使用加氢精制催化剂,主要脱除汽油中的双烯烃;第二、第三反应区温度高,第二反应区使用汽油改质催化剂,进行包括芳构化、异构化和苯烷基化反应的改质反应,提高汽油的辛烷值,改善产品质量;第三反应区使用选择性加氢脱硫催化剂,最大限度脱除油中有机硫化物。该方法采用全馏分进料,辛烷值损失较大。
ZL200410060574专利公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。其工艺过程是:将原料汽油在60~90℃切割为轻馏分和重馏分,其中重馏分先和氢气混合,再与加氢脱硫催化剂接触反应,反应后的流出物再与芳构化改质催化剂接触进行芳构化改质反应,得到高辛烷值低硫汽油馏分;改质后的重汽油馏分再与轻馏分或经脱硫醇预处理后的轻馏分进行混合,即得产品汽油。此专利需要采用碱精制脱硫醇的方法,会造成环境不友好的碱渣的排放。
ZL200510090501专利公开了一种汽油加氢改质的方法。将汽油原料切割为轻汽油馏分和重汽油馏分,轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇;重质汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进行加氢脱硫和加氢改质反应,所述的加氢改质催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂。该方法使用一种加氢改质催化剂,异构化、裂化、脱硫、脱氮、烯烃饱和等功能在同一催化剂上完成。此专利也需要采用碱精制脱硫醇的方法,会造成环境不友好的碱渣的排放。
ZL200410102818专利公开了一种汽油改质方法。包括以下步骤:a)在烯烃异构化工艺条件下,将汽油馏分油与烯烃骨架异构化催化剂接触;b)在加氢脱硫工艺条件下,将步骤a)的反应流出物与加氢脱硫催化剂接触。此方法主要采用异构化改质的方法,液体产品收率较低。
US5411658公开了一种汽油改质的方法,该方法将催化汽油加氢精制后,直接进入第二段反应器进行辛烷值恢复。该专利加氢精制采用传统加氢精制催化剂,辛烷值损失较大。
发明内容
本发明的目的是针对现有汽油改质方法的不足,提出的一种劣质汽油改质的方法。
汽油原料首先和氢气混合进入一个预加氢反应器脱除二烯烃。预加氢产物进入一个分馏塔将汽油切割为轻、中、重三个组分;从塔顶出来的轻汽油直接作为清洁汽油调和组分,从分馏塔下段出来的中汽油组分先进入一个加氢改质反应器进行芳构化、异构化等反应,然后与分馏塔底部出来的重汽油混合进入加氢脱硫反应器。从加氢脱硫反应器出来的物料冷却后,进入产品分离器进行气液分离。从气液分离器出来的氢气经过脱硫处理后循环使用,液相产品进入产品稳定塔脱除反应中生成的轻烃和硫化氢后与轻汽油混合得到改质汽油产品。
上述分馏塔的操作条件为:塔顶压力0.3~1.0Mpa、进料温度90~150℃、塔顶温度60~120℃、塔底温度160~240℃。
上述预加氢反应器的反应条件为:氢分压1.0~4.0Mpa、反应温度120~260℃、体积空速2.0~8.0h-1、氢油体积比10~200。预加氢催化剂载体为氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物,活性金属选自第VIB或第VIIIB中的一种或几种,金属氧化物含量为10%~60%,催化剂比表面积为100~300m2/g,孔容为0.20~0.60ml/g。
上述加氢改质反应器的反应条件为:氢分压1.0~4.0Mpa、反应温度280~450℃、体积空速1.0~4.0h-1、氢油体积比100~600。加氢改质催化剂使用的是ZSM-5、Beta、sapo分子筛或其混合物,催化剂分子筛含量为60%~90%,余量为粘结剂。金属氧化物含量为1%~10%,活性金属选自第VIB或第VIIIB中的一种或几种。催化剂比表面积为200~500m2/g,孔容为0.20~0.50ml/g。
上述加氢脱硫反应器的反应条件为:氢分压1.0~4.0Mpa、反应温度200~350℃、体积空速2.0~8.0h-1、氢油体积比100~600。加氢脱硫催化剂载体为氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物,活性金属选自第VIB或第VIIIB中的一种或几种,金属氧化物含量为10%~30%,催化剂比表面积为100~300m2/g,孔容为0.20~0.80ml/g。
与现有技术相比,本发明提供的汽油加氢改质工艺主要有以下优点:
1、本发明采用全馏分汽油预处理的流程,不但降低了汽油中的烯烃含量,也大幅度的降低了轻汽油中的硫醇含量,替代了专利ZL200410060574、ZL200510090501中碱精制脱硫醇工序,避免了环境不友好的碱渣的排放。
2、本发明主要采用芳构化改质技术,相对专利ZL200410102818采用的异构化改质技术,辛烷值损失小,液收高。
3、本发明采用了先改质后加氢的流程,相对于专利ZL200410060574等采用的先加氢后改质的流程,产品芳构化率高,辛烷值损失小。
4、本发明中重汽油组分直接作为选择性加氢脱硫反应器的进料,相对于专利ZL200410020932、ZL200410060574、ZL200510090501而言,加氢改质反应器的负荷降低,催化剂的用量减少,同时也避免了改质产品的干点指标超标的问题。
5、本发明后精制采用选择性加氢脱硫催化剂,相对于专利ZL200510090501、US5411658使用的催化剂而言,加氢精制过程带来的辛烷值损失更小。
附图说明
图1是本发明所提供的劣质汽油加氢改质方法的原则流程图。
具体实施方式
本发明的工艺流程是:将汽油原料和氢气混合后进入预加氢反应器,在氢分压1.0~4.0Mpa、反应温度150~260℃、体积空速2.0~8.0h-1、氢油体积比10~200条件下进行加氢反应,将催化汽油中的双烯饱和成单烯烃。预加氢产物经冷却后进入分馏塔,在塔顶压力0.3~1.0Mpa、进料温度90~150℃、塔顶温度60~120℃、塔顶温度160~240℃条件下将汽油分割成轻、中、重三个组分。从分馏塔下段出来的中汽油与氢气混合后进入加氢改质反应器,在氢分压1.0~4.0Mpa、反应温度280~450℃、体积空速1.0~4.0h-1、氢油体积比100~500条件下,发生芳构化和异构化反应,同时伴随脱硫、烯烃饱和等反应。加氢改质反应产物与来自分馏塔底的重汽油混合进入加氢脱硫反应器进行补充精制,在氢分压1.0~4.0Mpa、反应温度200~350℃、体积空速2.0~8.0h-1、氢油体积比100~500条件下,进一步降低汽油中的烯烃含量和硫化物含量。加氢脱硫产物冷却后,进入产品分离器分离进行气液分离。从气液分离器出来的氢气经过脱硫处理后循环使用,液相产品进入产品稳定塔,在塔顶压力0.6~1.5Mpa、进料温度120~200℃、塔顶温度100~180℃、塔底温度160~240℃条件下脱除汽油中溶解的轻烃和硫化氢,最后与轻汽油混合得到改质汽油产品。
本发明适用于劣质汽油的加氢改质,主要用于催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油等二次加工汽油的加氢改质。
本发明的汽油改质工艺,其特征在于采用全馏分汽油预处理,然后通过分馏塔将催化汽油分离成轻、中、重三个组分,中汽油采用先改质然后与重汽油混合加氢脱硫的工艺流程。
对比例
以一种催化裂化汽油为原料,其性质如表1所示。催化汽油先在氢分压2.2Mpa、温度160℃条件下进行预处理,然后进入分馏塔切割成轻重汽油两个组分,重汽油馏分占原料的55%。重汽油首先和氢气混合进入加氢脱硫反应器,在氢分压1.8MPa、258℃条件下进行加氢脱硫。然后进入加氢改质反应器在氢分压2.0MPa、反应温度380℃的反应条件下进行加氢改质。加氢改质产品经稳定塔稳定后与轻汽油混合得到清洁汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出,产品硫含量为72ppm,脱硫率89.5%,烯烃含量从42.5%下降到26.2%,辛烷值(RON)损失1.2个单位。
实施例1
实施例1使用的原料油与对比例相同。催化汽油先在氢分压2.2Mpa、温度160℃条件下进行预处理,然后进入分馏塔切割成轻、中、重汽油三个组分,中汽油馏分占原料的40%,重汽油馏分占原料的15%。中汽油首先和氢气混合进入加氢改质反应器,在氢分压2.0MPa、反应温度380℃的反应条件下进行加氢改质,然后与重汽油混合进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、258℃条件下进行补充精制。补充精制产品经稳定塔稳定后与轻汽油混合得到清洁汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出,产品硫含量为48ppm,脱硫率93.4%,烯烃含量从42.5%下降到27.5%,辛烷值(RON)损失0.8个单位。
实施例2
实施例2使用的原料油与对比例相同。催化汽油先在氢分压2.2Mpa、温度160℃条件下进行预处理,然后进入分馏塔切割成轻、中、重汽油三个组分,中汽油馏分占原料的50%,重汽油馏分占原料的15%。中汽油首先和氢气混合进入加氢改质反应器,在氢分压2.0MPa、反应温度380℃的反应条件下进行加氢改质,然后与重汽油混合进入加氢脱硫反应器在氢分压1.8MPa、272℃条件下进行补充精制。补充精制产品经稳定塔稳定后与轻汽油混合得到清洁汽油产品。工艺条件和生成油性质见表2。从表2可以看出,产品中硫含量为18ppm,脱硫率97.4%,烯烃含量从42.5%下降到26.5%,辛烷值(RON)损失1.2个单位。
表1
  原料名称   催化汽油
  密度(20℃),g/cm3   0.725
  硫,ppm   685
  烯烃含量,体积%   42.5
  馏程,℃
  初馏点   37
  10%   55
  50%   98
  干点   195
  辛烷值(RON)   91.6
表2
 对比例1  实施例1  实施例2
  工艺条件
  预加氢压力,MPa   2.2   2.2   2.2
  预加氢温度,℃   160   160   160
  加氢改质压力,MPa   2.0   2.0   2.0
  加氢改质温度,℃   380   380   380
  加氢脱硫压力,MPa   1.8   1.8   1.8
  加氢脱硫温度,℃   258   258   272
  产品性质
  密度(20℃),g/cm3   0.715   0.716   0.715
  硫含量,ppm   72   48   18
  烯烃含量,体积%   26.2   27.5   26.5
  辛烷值(RON)   90.4   90.8   90.4
  辛烷值损失   1.2   0.8   1.2
  脱硫率%   89.5   93.4   97.4

Claims (2)

1.一种劣质汽油改质的方法,其特征在于:
(1)先将汽油原料与氢气混合进入预加氢反应器,在反应器中汽油与催化剂接触脱除二烯烃;反应条件为:氢分压1.0~4.0Mpa、反应温度120~260℃、体积空速2.0~8.0h-1、氢油体积比10~200;预加氢催化剂载体为氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物,活性金属选自第VIB、第VIIIB中的一种或几种,按催化剂重量100%计,金属氧化物含量为10~60%,余量为载体;催化剂比表面积为100~300m2/g,孔容为0.20~0.60ml/g;
(2)预加氢产物进入分馏塔切割成轻、中、重三个组分;分馏塔的操作条件为:塔顶压力0.3~1.0Mpa、进料温度90~150℃、塔顶温度60~120℃、塔底温度160~240℃;
(3)从塔顶出来的轻汽油直接作为清洁汽油调和组分;
(4)从分馏塔下段出来的中汽油和氢气混合首先进入加氢改质反应器,加氢改质反应器的反应条件为:氢分压1.0~4.0Mpa、反应温度280~450℃、体积空速1.0~4.0h-1、氢油体积比100~600;催化剂按重量100%计,载体为ZSM-5、Beta、sapo分子筛或其混合物,重量为60~90%,金属氧化物重量为1~10%,活性金属选自第VIB、第VIIIB中的一种或几种,余量为粘结剂;催化剂比表面积为200~500m2/g,孔容为0.20~0.50ml/g;
(5)然后与分馏塔底部出来的重汽油混合进入加氢脱硫反应器;反应条件为:氢分压1.0~4.0Mpa、反应温度200~350℃、体积空速2.0~8.0h-1、氢油体积比100~600;载体为氧化铝、氧化硅或氧化铝和氧化硅的混合物,活性金属选自第VIB、第VIIIB中的一种或几种,催化剂按重量100%计,金属氧化物重量为10~30%,余量为载体;催化剂比表面积为100~300m2/g,孔容为0.20~0.80ml/g;
(6)从加氢脱硫反应器出来的物料冷却后,进入产品分离器进行气液分离;
(7)从气液分离器出来的氢气经过脱硫处理后循环使用;
(8)液相产品进入产品稳定塔,在塔顶压力0.6~1.5Mpa、进料温度120~200℃、塔顶温度100~180℃、塔底温度160~240℃条件下脱除汽油中溶解的轻烃和硫化氢,最后与轻汽油混合得到改质汽油产品。
2.按照权利要求1所述的劣质汽油改质的方法,其特征在于:所述的汽油原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油中的一种或几种的混合油。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105505457A (zh) * 2014-09-26 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种提高汽油辛烷值的方法
CN105733672A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 超低硫汽油的组合生产方法
CN106701177A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种超清洁汽油的生产方法
CN106753524A (zh) * 2016-11-21 2017-05-31 山东昌邑石化有限公司 一种汽油加氢工艺
CN109652123A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131537A (en) * 1977-10-04 1978-12-26 Exxon Research & Engineering Co. Naphtha hydrofining process
US20030217951A1 (en) * 2002-03-29 2003-11-27 Institut Francais Du Petrole Process for the production of hydrocarbons with low sulfur and mercaptan content
CN1597865A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种劣质汽油的加氢改质方法
CN101845322A (zh) * 2010-05-12 2010-09-29 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油中硫和烯烃含量的生产方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131537A (en) * 1977-10-04 1978-12-26 Exxon Research & Engineering Co. Naphtha hydrofining process
US20030217951A1 (en) * 2002-03-29 2003-11-27 Institut Francais Du Petrole Process for the production of hydrocarbons with low sulfur and mercaptan content
CN1597865A (zh) * 2003-09-15 2005-03-23 中国石油化工股份有限公司 一种劣质汽油的加氢改质方法
CN101845322A (zh) * 2010-05-12 2010-09-29 中国石油天然气股份有限公司 一种降低汽油中硫和烯烃含量的生产方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105505457A (zh) * 2014-09-26 2016-04-20 中国石油化工股份有限公司 一种提高汽油辛烷值的方法
CN105505457B (zh) * 2014-09-26 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种提高汽油辛烷值的方法
CN105733672A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 超低硫汽油的组合生产方法
CN106701177A (zh) * 2015-11-13 2017-05-24 中国石油化工股份有限公司 一种超清洁汽油的生产方法
CN106701177B (zh) * 2015-11-13 2019-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种超清洁汽油的生产方法
CN106753524A (zh) * 2016-11-21 2017-05-31 山东昌邑石化有限公司 一种汽油加氢工艺
CN109652123A (zh) * 2018-12-29 2019-04-19 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种焦化汽油液相循环加氢脱二烯烃的方法

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