CN116004275A

CN116004275A - 一种催化制氢和富集二氧化碳的方法

Info

Publication number: CN116004275A
Application number: CN202111229727.3A
Authority: CN
Inventors: 龚剑洪; 魏晓丽; 于敬川; 李福超; 宋宝梅
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-04-25

Abstract

一种催化制氢并富集二氧化碳的方法，将烃类原料与水蒸气混合后，引入流态化反应器中与再生催化剂接触并进行催化分解反应，得到反应物流和失活催化剂；将反应油气和失活催化剂进行气固分离；将反应油气进一步分离为包含氢气、CO、CO₂、甲烷和其他烃类产物；将失活催化剂送再生器与水蒸气、含氧气体接触进行高温气化、再生，失活催化剂经烧焦再生后，返回流态化反应器中循环使用，再生烟气经分离得到包含氢气、CO和CO₂。本发明将低价值烃类原料转化为氢气，实现了石油资源的高值化利用，同时实现了CO₂富集，有利于碳回收和捕集。

Description

一种催化制氢和富集二氧化碳的方法

技术领域

本发明涉及一种制氢和富集二氧化碳的方法。

背景技术

氢能是一种理想的新型能源，氢能作为一种储量丰富、热值高、能量密度大、来源多样的绿色能源，被誉为21世纪的“终极能源”通过风、光等清洁能源电力制氢，并将氢与燃料电池结合发电，以此形成氢能产业生态圈，有助于加快构建清洁化、低碳化的氢能供应体系。

现有主要制氢方式较为成熟的技术路线有三种，即使用煤炭、天然气等化石能源重整制氢，以醇类裂解制氢技术为代表的化工原料高温分解重整制氢，以及电解水制氢。光解水和生物质气化制氢等技术路线仍处于实验和开发阶段，相关技术难以突破，尚未达到规模化制氢的需求。目前，国内天然气重整制氢、高温裂解制氢主要应用于大型制氢工业。天然气制氢过程的原料气也是燃料气，无需运输，但天然气制氢投资比较高，适合大规模工业化生产。一般制氢规模在5000m³/h以上时选择天然气制氢工艺更经济。此外，天然气原料占制氢成本的70％以上，天然气价格是决定氢价格的重要因素。煤气化制氢是工业大规模制氢的首选，也是我国主流的化石能源制氢方法。该制氢工艺通过气化技术将煤炭转化为合成气(CO、 CH₄、H₂、CO₂、N₂等)，再经水煤气变换分离处理以提取高纯度的氢气，是制备合成氨、甲醇、液体燃料、天然气等多种产品的原料，广泛应用于石化、钢铁等领域。煤制氢技术路线成熟高效，可大规模稳定制备，但煤制氢燃料动力能耗高于天然气制氢，对系统蒸汽和电力要求高，企业需要配套锅炉。另外，环保问题突出，现有城市型炼油厂环境要求苛刻，且煤炭运输受制因素多，也限制了该技术在现代炼厂的应用。

随着炼油工艺的发展，特别是原油重质/劣质化趋势加剧、油品质量提高，使得加氢工艺更广泛地应用，极大地促进了氢气的需求。据统计全球炼厂氢气需求年增幅超过4％。来自炼厂的氢气主要来自于工艺装置副产、炼厂气回收、现有的炼厂制氢装置，炼厂自产氢气已将难以满足未来的氢气增长需求，因此，需要探索更灵活、更可行的供氢策略。炼油企业由“燃料型”向“化工型”转型已然是大势所趋，对炼油企业而言，需要大幅度降低油品产率，尤其是一些二次加工装置生产的品质较差的汽油和柴油，如催化裂化柴油一直相对较差，密度大，芳烃含量高，十六烷值低，现有利用途径是先进行加氢提质，然后进行催化裂化生产高辛烷值汽油，随着汽油需求减缓，催化裂化柴油的出路问题又成为炼厂面临的难题，如果可以将这些低品质、低价值的馏分油转化为氢能，无疑具有良好的经济效益和社会效益。但烃类原料制氢是脱碳过程，为了满足产氢的需要，低氢含量的焦炭是不仅是不可避免的，烧炭会带来CO₂的排放问题，因此，相对于减排，CO₂捕集是问题的关键。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化制氢和富集二氧化碳的方法。

本发明提供的烃类原料催化制氢和富集二氧化碳的方法包括下列步骤：

将烃类原料与水蒸气混合后，引入流态化反应器中与再生催化剂接触并进行催化分解反应，得到反应物流和带炭的失活催化剂，将催化裂解反应所得反应油气和失活的催化剂进行气固分离；

将分离所得的反应油气进入分离单元进一步分离为包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和其他烃类产物；

将所得的失活的催化剂送到再生器，与含氧气体和水蒸气接触进行高温气化、再生，失活的催化剂经再生后，返回流态化反应器中循环使用；再生烟气送到分离单元得到一氧化碳和二氧化碳。

优选其他烃类产物返回反应器作为原料进一步转化。

所述催化剂以重量百分比计包含以下组分：15％～65％的天然矿物质， 20％～60％的氧化物，和5％～30％的金属活性组分。所述金属活性组分选自过渡金属元素的化合物中一种或几种。

本发明采用流态化反应器制氢，催化剂在反应器与再生器之间循环，不仅实现了失活催化剂的再生，同时也为反应传递了大量的热量，大幅度降低了制氢过程的所需要消耗的能量，实现了过程经济性。

本发明采用烃类原料为原料，不仅降低天然气制氢的原料成本，同时，有利缓解了我国天然气市场供应紧张局面，对我国能源结构稳定发展具有战略意义。

本发明采用了高温气化技术对带炭的失活催化剂进行再生，不仅恢复了催化剂活性，还生产了CO和H₂，不仅进一步提高了产氢量，同时也为水煤气变换工艺提供了高品质的、廉价的原料气，实现了资源的优化利用。同时，大幅度提高了烟气中CO₂的浓度，实现了CO₂富集，可通过捕集、利用、封存技术减少碳排放。

本发明中采用流化床技术把烃类原料转化为氢气并富集了CO₂资源，氢气收率高。本发明不仅实现了低价值烃类原料的高值化利用，也将过程产生的CO₂进行了富集，既带来了氢能源，又有利于碳捕集，可为石化行业带来了较大的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明提供的一种烃类原料制氢和富集CO₂的具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

一种烃类原料催化制氢同时富集CO₂的方法，该方法包括下列步骤：

将烃类原料与水蒸气混合后，引入流态化反应器中与再生催化剂接触并进行催化分解反应，得到反应物流和带炭的失活催化剂；将催化裂解反应所得反应油气和带炭的失活催化剂进行气固分离；

将分离所得的反应油气进入分离单元，进一步分离为包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和其他烃类产物；

将所得的带炭的失活催化剂送到再生器，与含氧气体和水蒸气接触进行高温气化、再生，带炭的失活催化剂经再生后，返回流态化反应器中循环使用；再生烟气送到分离单元得到一氧化碳和二氧化碳；分离所得的一氧化碳可以作为水煤气变换的原料进一步生产氢气和二氧化碳。

所述烃油为富含碳氢化合物的各种动植物油类，所述烃类选自烃类原料、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。烃类原料类为本领域技术人员所公知，例如，可以是一次加工装置的直馏汽油、直馏柴油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油或二次加工获得的烃油中的一种或几种混合物。所述二次加工获得的烃油如焦化汽油、催化柴油、加氢柴油、焦化柴油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。

所述烃类原料满足选自氢含量小于12重％、芳烃含量大于30重％中的一项或两项指标。

所述催化剂以重量百分比计包含以下组分：

A)15％～65％的天然矿物质，

B)20％～60％的氧化物，

C)5％～30％金属活性组分。

本发明提供的方法，可以在现有的各种流态化反应器中进行，所述流态化反应器选自湍流床、快速床和稀相输送床中的一种或几种组合。所述流态化反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区流态化反应器，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。

所述催化分解反应的条件包括：流态化反应器反应温度为450-800℃，优选550-700℃，反应时间为0.1-10秒，优选1-8秒，催化剂与烃类原料的重量比为5-100，优选20-50；水蒸气与烃类原料的重量比为0.1-20，优选1-10。

根据本发明提供的方法，一般首先将带炭的失活催化剂与反应油气进行分离，得到带炭的失活催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离单元分离得到氢气和CO₂、CO、甲烷、其他烃等产物，从反应产物中分离得到氢气、CO、CO₂等的方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。

本发明提供的方法中，优选失活催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出失活催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的失活催化剂进入到再生器。

本发明提供的方法中，所述的带炭的失活催化剂可以在常规的再生器中进行高温气化、再生，可以使用单个再生器或多个再生器。再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体和水蒸气，含氧气体和水蒸气引入再生器后，带炭的失活催化剂与氧气和水蒸气接触发生气化反应生成氢气、CO 和，同时去除催化剂上的焦炭，使催化剂再生。催化剂再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入分离单元进一步分离得到氢气、CO和CO₂。

本发明提供的方法中，分离单元中得到的CO，送到水煤气变换单元，与水蒸气反应进一步反应得到氢气和CO₂。所述CO和水蒸气进行的水煤气变换采用本领域技术人员熟知的现有技术。分离单元得到的CO₂可以采用现有技术进行回收和捕集。

本发明提供的方法中，所述再生器底部的含氧气体中氧的浓度为22-100体积％，优选为25-80体积％，所述水蒸气用量与含氧气体的体积比为1-10，优先1-5。本发明提供的方法中，所述再生器内高温再生-气化的操作条件优选为：温度为550-1000℃，优选为700-950℃；气体表观线速为0.2-1.0米/秒、优选为0.3-0.8米/秒，催化剂的平均停留时间为0.5-10 分钟、优选1-5分钟。

本发明提供的方法中，所述催化剂中天然矿物质选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种，天然矿物质以干基计的含量为15重量％～65重量％，优选20重量％～60重量％；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种，以催化剂总量为基准，以氧化物重量百分比计，氧化物的含量为20重量％～60重量％，优选20重量％～40 重量％，更优选25重量％～35重量％。

以催化剂重量为基准，所述金属活性组分含量为5％～30重量％，优选 8-25重量％。所述的金属活性组分选自过渡金属元素的化合物中一种或几种，优选为镍、钴、铁、钨、钼、锰、铜、锆和铬中的一种或几种。

本发明提供的方法中，催化剂制备方法采用常规催化裂化催化剂的制备方法，这是本领域技术人员公知的方法。催化剂上负载金属可以采用浸渍法，也可以采用混浆法，优选浸渍法，这些方法为本领域技术人员所公知。

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。

如图1所示，来自管线7的再生催化剂进入流态化反应器1中，沿反应器向上加速运动，烃类原料经管线5与来自管线6的水蒸气混合后，注入流态化反应器1与再生催化剂接触，烃类原料在热的催化剂上发生催化反应，并向上加速运动。生成的反应产物和带炭的失活催化剂经分离后，反应产物经管线8进入分离单元3分离为氢气9、二氧化碳10、一氧化碳 15、甲烷11和其他烃类4。分离得到的其他烃类4可以单独送回流态化反应器1，也可以与烃类原料5混合一起送入流态化反应器1。

带炭的催化剂经待生斜管12和进入再生器2，与再生器底部进入的含氧气体13和水蒸气16接触发生气化反应，并烧去待生催化剂上的焦炭，使带炭的待生催化剂再生，再生烟气经烟气管道14进入分离单元3，在分离单元分离出氢气9、二氧化碳10和一氧化碳15。再生后的再生催化剂经管线7循环到流态化反应器1的底部。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中所用的原料均为催化柴油，性质如表1中所示。对比例所用催化剂工业催化剂，商品牌号为DMMC-1，性质如表2中所示。

实施例中所用的催化剂制备方法简述如下：

1)用250千克脱阳离子水将75.4千克高岭土(固含量71.6重％)打浆，再加入54.8千克拟薄水铝石(固含量63重％)，用盐酸将其pH调至 2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5千克铝溶胶(Al₂O₃含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液，喷雾干燥成型，经焙烧即得基质样品。

2)将3千克Ni(NO₃)₂溶于5.5千克水中制成Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液，将10千克分子筛催化剂样品浸渍在Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液中，得到的混合物在180℃干燥4小时，在600℃下焙烧2小时。经反复浸渍、干燥与焙烧，使催化剂样品上负载Ni的含量达到15％，即得到实施例的催化剂A。

实施例1

按照图1的流程进行试验，在提升管反应器上进行催化柴油的催化分解反应试验，催化柴油进入提升管反应器下部，与热的再生催化剂接触并进行催化分解反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应产物和待生催化剂快速分离，反应产物在分离系统分离出裂解气体和液体产物。

待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与富含氧气的空气接触和水蒸气接触进行气化、再生反应；再生后的催化剂再返回到提升管反应器中循环使用，再生烟气进入分离系统。操作条件和产品分布列于表 3。

从表3的结果可以看出，氢气产率高达21.03％，反应产物中CO产率 27.69％，CO₂产率24.58％。再生烟气中CO浓度为50.59体积％，CO₂浓度为5.01体积％，烟气中氢气浓度为10.23体积％。

对比例1

在提升管的中型装置上进行试验，催化柴油原料与实施例1相同，催化剂为DMMC-1。

催化柴油进入提升管反应器下热的DMMC-1催化剂接触并进行催化分解反应，反应产物和待生催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应产物和待生催化剂快速分离，反应产物在分离系统按馏程分离为气体和液体等产物。

待生催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的待生催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到提升管反应器中循环使用；操作条件和产品分布列于表3。

从表3的结果可以看出，氢气产率1.35％，乙烯产率为3.01％，丙烯产率为9.35％，反应产物中CO和CO₂产率较低。再生烟气中未检测出CO， CO₂浓度为15.01体积％，O₂浓度为3.55体积％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。

表1

项目	催化柴油
		<![CDATA[密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>)]]>	948.9
<![CDATA[运动黏度(20℃)/(毫米<sup>2</sup>/秒)]]>	3.754
		总酸值/(毫克KOH/克)	<0.05
凝固点/℃	-27
		闭口闪点/℃	66
馏程/℃
		初馏点	197.9
5％	220.4
		10％	228.4
50％	262.5
		70％	283.1
90％	308.6
		95％	319.5
终馏点	329.9

表2

	对比例1	实施例1
				DMMC-1	催化剂A
物理性质
			<![CDATA[比表面积，米<sup>2</sup>/克]]>	106	118
<![CDATA[基质比表面积，米<sup>2</sup>/克]]>	64	95
			<![CDATA[孔体积，厘米<sup>3</sup>/克]]>	0.13	0.106
筛分组成，重量％
			0～40微米	30.9	20.7
0～80微米	75.0	76.1
			0～105微米	89.1	84.3
0～149微米	98.4	97.5
			平均粒径/微米	55.6	54.9
微反活性，％	65	40
			金属含量，重％
Ni	0.06	15.0

表3

	实施例1	对比例1
			提升管反应条件
反应温度，℃	650	650
			反应时间，秒	2	2
水油重量比	0.2	0.2
			催化剂与催化柴油重量比	20	20
再生条件
			再生温度，℃	650	850
再生空气中氧浓度，体积％	50	50
			气体表观线速，米/秒	0.8	0.8
平均停留时间，分钟	5	5
			产品分布，重％
CO	27.69	0.23
			<![CDATA[CO<sub>2</sub>]]>	24.58	0.9
<![CDATA[H<sub>2</sub>]]>	21.03	1.35
			甲烷	5.36	3.36
其他烃类	9.82	84.53
			焦炭	11.52	9.63
合计	100.00	100.00
			再生烟气组成，体积％
CO	50.59	0
			<![CDATA[CO<sub>2</sub>]]>	5.01	15.01
<![CDATA[N<sub>2</sub>]]>	34.17	81.44
			<![CDATA[O<sub>2</sub>]]>	0	3.55
<![CDATA[H<sub>2</sub>]]>	10.23	0

Claims

1.一种催化制氢并富集二氧化碳的方法，该方法包括下列步骤：

将烃类原料与水蒸气混合后，引入流态化反应器中与再生催化剂接触并进行催化分解反应，得到反应物流和带炭催化剂；将催化裂解反应所得反应油气和失活的催化剂进行气固分离；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物，所述石油烃类是气态烃、汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或二次加工获得的烃油；矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物；合成油为煤、天然气或沥青经过F-T合成得到的馏分油。

3.根据权利要求2所述的方法，所述二次加工获得的烃油如焦化汽油、催化柴油、加氢柴油、焦化柴油，焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂包括15％～65％的天然矿物质、20％～60％的氧化物，和5％～30％金属活性组分。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属活性组分含量为5％～30重量％，优选8％～25重量％，所述的金属活性组分选自过渡金属元素的化合物中一种或几种，优选为镍、钴、铁、钨、钼、锰、铜、锆和铬中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，流态化反应器反应温度为450-800℃，反应时间为0.1-10秒，催化剂与烃类原料的重量比为5-100，水蒸气与烃类原料的重量比为0.1-20。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，流态化反应器反应温度为550-700℃，反应时间为1-8秒，催化剂与烃类原料的重量比为20-50；水蒸气与烃类原料的重量比为1-10。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流态化反应器选自提升管反应器、快速床和密相流化床中的一种或几种组合。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述流态化反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区的流态化反应器，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生器底部的含氧气体中氧的浓度为22体积％-100体积％，所述水蒸气用量与含氧气体的体积比为1-10。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生器底部的含氧气体中氧的浓度为25体积％-80体积％，所述水蒸气用量与含氧气体的体积比为1-5。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生器内高温再生-气化的操作条件优选为温度为550-1000℃，气体表观线速为0.2-1.0米/秒，催化剂的平均停留时间为0.5-10分钟。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生器内高温气化的操作条件优选为温度为700-950℃；气体表观线速为0.3-0.8米/秒，催化剂的平均停留时间为1-5分钟。