CN101210197B

CN101210197B - 一种烃油转化方法

Info

Publication number: CN101210197B
Application number: CN 200610169869
Authority: CN
Inventors: 侯栓弟; 龙军; 张久顺; 张占柱; 许克家; 何峻; 武雪峰; 汪燮卿; 李松年
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-12-29
Filing date: 2006-12-29
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2026-12-29
Also published as: CN101210197A

Abstract

一种烃油转化方法包括在裂化条件下，将烃油与制氢催化剂接触，得到反应产物和与烃油接触后的制氢催化剂；将反应产物和与烃油接触后的制氢催化剂分离；将与烃油接触后的制氢催化剂与水蒸气和含氧气体接触，其中，该方法还包括将所述反应产物与裂化催化剂接触，得到裂化产物和待生裂化催化剂；将裂化产物和待生裂化催化剂分离，并将待生裂化催化剂再生，所述制氢催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的金属活性组分，所述金属活性组分选自元素周期表中第IIA族、第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和VIII族的二价和三价金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种。该烃油转化方法可同时提高烃油转化率和氢气产率。

Description

一种烃油转化方法

技术领域

本发明是关于一种烃油转化方法。

背景技术

催化裂化是石油二次加工的重要手段之一，用于从重质烃油生产汽油、柴油、液化气等。一般来说，烃油裂化方法包括在裂化条件下，将烃油与催化剂在反应器中接触，烃油在催化剂的作用下通过裂化反应生成裂化产物(该裂化产物包括轻质油品和气体)，同时反应生成的焦炭沉积在催化剂上，沉积有焦炭的催化剂一般称为待生催化剂；待生催化剂与裂化产物在反应沉降器中得以分离，待生催化剂进入反应汽提器脱除携带的油气后进入再生器再生，得到再生催化剂，裂化产物进入后续分离系统；再生催化剂送入到反应器中与烃油接触，继续反应。

在现有的石油加工中，由氢碳比较低的劣质重油制得的裂化产物如汽油和柴油的质量较低，一般都需要采用加氢精制的方法提高裂化产物的质量。现有的制氢方法主要有甲烷蒸气裂解制氢、重油制氢、煤制氢等，这些制氢方法的制氢成本都较高，使氢气的成本在加氢精制过程成本中占有相当大的比例。

为了降低制氢成本，人们提出了利用待生催化剂在再生过程中产生的再生烟气制备氢气的方法。例如，CN1169707C公开了一种利用催化裂化再生烟气制氢的方法，该方法包括以下步骤：(1)烃油原料与催化裂化催化剂在反应器内接触，并在催化裂化反应条件下进行反应；(2)分离反应油气和反应后积炭的催化剂，油气送入后续分离系统，积炭的催化剂经汽提后送至第一再生器；(3)在第一再生器中，积炭的催化剂与含氧气体在500-660℃、空床气速0.2-0.8m/s的条件下接触2-25秒后，再生烟气送至后续制氢过程；(4)分离来自步骤(3)的再生烟气中的CO，使CO与水蒸气进行变换反应，并从所生成的气体产品中分离氢气；(5)来自步骤(3)的半再生催化剂进入第二再生器，与含氧气体接触，并在常规的催化裂化再生条件下进行再生，再生后的催化剂返回反应器循环使用。在该方法中，第一再生器内的再生温度为500-660℃，一氧化碳与氧气生成二氧化碳的反应为放热反应，根据热力学平衡计算结果，在比较低的温度下，一氧化碳与氧气生成二氧化碳的反应平衡向右移动，因此烟气中的CO/CO₂比值较低，即一氧化碳的含量较低。在与水蒸气进行变换反应时，生成的氢气量也较少。但是，如果提高再生温度的话，常规的催化裂化催化剂不能维持反应所需的活性。

为此，CN1504404A提出了一种炼油与气化相结合的工艺方法，该方法包括以下步骤：(1)石油烃与焦炭转移剂在反应器内接触、反应；(2)分离所生成的反应油气和反应后积炭的焦炭转移剂，反应油气送入后续烃类产品分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送至气化炉；(3)在气化炉中，积炭的焦炭转移剂与水蒸气和含氧气体在气化条件下接触，以生产合成气，同时使积炭的焦炭转移剂得到再生；(4)经步骤(3)再生后的焦炭转移剂返回步骤(1)所述的反应器中循环使用。在步骤(3)中，积炭的焦炭转移剂与水蒸气和含氧气体在800-1100℃、空床气速0.2-5.m/s的条件下接触0.5-25秒。所述焦炭转移剂选自酸洗白土、高岭土、无定型硅铝、半合成硅铝、氧化铝、二氧化钛、石英砂、负载有分子筛的硅溶胶和/或硅溶胶中的一种或一种以上的混合物，焦炭转移剂的催化裂化活性为10-50。在该方法中，虽然积炭的焦炭转移剂可以在较高的温度下与水蒸气和含氧气体接触，可以提高一氧化碳的含量和氢气的产率，但是该焦炭转移剂的催化活性较低，石油烃的转化率较低。

因此现有的烃油转化方法不能同时提高烃油的转化率和氢气的产率。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的烃油转化方法不能同时提高烃油转化率和氢气产率的缺点，提供一种能同时提高烃油转化率和氢气产率的烃油转化方法。

本发明提供了一种烃油转化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与制氢催化剂接触，得到反应产物和与烃油接触后的制氢催化剂；将反应产物和与烃油接触后的制氢催化剂分离；将与烃油接触后的制氢催化剂与水蒸气和含氧气体接触，其特征在于，该方法还包括将所述反应产物与裂化催化剂接触，得到裂化产物和待生裂化催化剂；将裂化产物和待生裂化催化剂分离，并将待生裂化催化剂再生，所述制氢催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的金属活性组分，所述金属活性组分选自元素周期表中第IIA族、第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和VIII族的二价和三价金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种。

按照本发明提供的烃油转化方法，所述制氢催化剂与烃油接触时可以对烃油起到预裂化的作用，反应产物在裂化催化剂的催化作用下更容易裂化，因此可以提高烃油的转化率；由于所述制氢催化剂的载体和活性成分都是耐高温的物质，与烃油接触后的催化剂可以在较高温度下(如650-1200℃)与水蒸气和含氧气体接触，该制氢催化剂还可以对其表面沉积的焦炭与水蒸气和氧气反应生成一氧化碳和氢气起到催化作用，因此可以提高一氧化碳和氢气的生成量，一氧化碳在后续的加工过程中还可以转化为氢气，本发明提供的烃油裂化方法能够同时提高烃油转化率和氢气产率。

附图说明

图1为本发明提供的烃油转化方法的一个具体实施方式的示意图；

图2为本发明提供的烃油转化方法的另一个具体实施方式的示意图；

图3为本发明提供的烃油转化方法的又一个具体实施方式的示意图。

具体实施方式

本发明提供的烃油裂化方法包括在裂化条件下，将烃油与制氢催化剂接触，得到反应产物和与烃油接触后的制氢催化剂；将反应产物和与烃油接触后的制氢催化剂分离；将与烃油接触后的制氢催化剂与水蒸气和含氧气体接触，其特征在于，该方法还包括将所述反应产物与裂化催化剂接触，得到裂化产物和待生裂化催化剂；将裂化产物和待生裂化催化剂分离，并将待生裂化催化剂再生，所述制氢催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的金属活性组分，所述金属活性组分选自元素周期表中第IIA族、第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和VIII族的二价和三价金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种。

所述制氢催化剂的平均粒子直径可以为100-400微米，优选为110-300微米，更优选为150-280微米。

所述制氢催化剂的活性成分可以选自元素周期表中第IIA族、第IB族、第IIB族、第VB族、VIIB族和VIII族的二价和三价金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，优选为锌、锰、铜、铁、铬、镍、钴、锆和钒二价和三价金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种，更优选为锌、锰、铜、镍的二价金属氧化物和碳酸盐以及铁、钒、钴、锆的二价和三价金属氧化物和碳酸盐中的一种或几种。

在所述制氢催化剂中，载体为氧化硅、氧化铝、高岭土、蒙脱土、海泡石中的一种或几种；所述活性成分与载体的重量比为5：95至95：5，优选为10：90至90：10。

所述制氢催化剂与烃油接触时可以对烃油起到预裂化的作用，预裂化后的烃油在裂化催化剂的催化作用下更容易裂化，因此可以提高烃油的转化率；由于制氢催化剂的载体和活性成分都是耐高温的物质，与烃油接触后的制氢催化剂可以在较高温度下(如650-1200℃)与水蒸气和含氧气体接触，制氢催化剂还可以对其表面沉积的焦炭与水蒸气和氧气反应生成一氧化碳和氢气起到催化作用，因此可以提高一氧化碳和氢气的生成量。此外，制氢催化剂还可以吸附烃油中的重金属、硫和残炭(CCR)，降低裂化产物中的重金属和硫含量，提高裂化产物的品质。

所述制氢催化剂可以通过常规的催化剂制备方法进行制备，其制备过程为：先将载体如SiO₂、Al₂O₃、高岭土等加上分散剂和水打浆，把金属化合物加入到载体浆液中，然后均匀分散、打浆，以通常喷雾干燥的方式制备球形催化剂颗粒，再于750-1350℃(最好为900～1200℃)的高温下进行焙烧，制成催化剂。

烃油和制氢催化剂可以在在常规的烃油转化反应器中进行接触，反应器的型式可以是提升管反应器、流化床反应器或下行管反应器，或者为它们中的两种或两种以上组合而成的反应器。其中提升管和下行管反应器可以是等直径的也可以是变直径的。这些反应器的型式已为本领域技术人员所公知。

所述裂化条件已为本领域技术人员所公知，一般情况下，裂化条件包括反应温度为450-700℃；反应压力为50-500千帕(表)，优选为80-450千帕(表)。

其中，制氢催化剂与烃油接触的条件包括反应温度可以为480-680℃；反应压力可以为80-450千帕；制氢催化剂与烃油的重量比可以为0.5∶1至20∶1，优选为：1∶1至15∶1；制氢催化剂与烃油的接触时间可以为0.2-10秒，优选为0.5-5秒。

所述反应产物和与烃油接触后的制氢催化剂可以通过常规的方法进行分离，例如，使用沉降器或分离器进行分离。所述沉降器和分离器已为本领域技术人员公知。

分离出的与烃油接触后的制氢催化剂可以经过汽提后进入再生器中，在再生器中与水蒸气和含氧气体接触。其中，可以使用汽提器进行汽提，所述汽提器已为本领域技术人员所公知。

所述再生器可以为本领域公知的再生器，可以使用单个再生器或多个再生器，单个再生器或多个再生器也可带有以蒸汽为介质的外取热器或内取热器。与烃油接触后的制氢催化剂与水蒸气和含氧气体在再生器中接触时，待生催化剂表面沉积的焦炭与水蒸气和含氧气体反应生成氢气、一氧化碳和二氧化碳，根据热力学平衡计算结果，在比较高的温度下生成的气体产物中CO/CO₂的比值较高，因此与烃油接触后的制氢催化剂优选在高温下与水蒸气和含氧气体接触，所述接触温度可以为650-1200℃，优选为700-1100℃。所述再生器内的压力为50-500千帕(表)，优选为80-400千帕(表)。接触时间可以为30-1200秒，优选为50-1000秒。

水蒸气与含氧气体中的氧气的摩尔比可以为1.5∶1至4∶1，优选为2∶1至3∶1。水蒸气和含氧气体的流速可以为0.1-0.75米/秒，优选为0.2-0.5米/秒。所述含氧气体可以为纯的氧气，也可以为含有氧气的混合气体如空气。

与水蒸气和含氧气体接触后的制氢催化剂在催化剂冷却器内冷却至600-750℃与烃油进行接触。

与烃油接触后的制氢催化剂与水蒸气和含氧气体接触后生成的烟气可以进一步与水一次或多次接触，使其中的一氧化碳转化成氢气。例如，可以将所述烟气冷却至300-480℃，在铁-铬系列催化剂作用下与水蒸气接触；还可以将接触后的烟气继续冷却至180-230℃，在铜-锌系列催化剂作用下与水蒸气进一步进行催化转化反应。所述烟气与水接触之后，还可以用变压吸附工艺吸附出残余的一氧化碳，最后经过脱水和脱除二氧化碳便可制备出所需的高纯氢气。其中，烟气与水接触进行转化的方法以及变压吸附工艺在CN1169707C中有详细的描述。

所述反应产物与裂化催化剂的接触可以在将反应产物和与烃油接触后的催化剂分离之前或之后进行。

为了操作方便，优选将反应产物和与烃油接触后的催化剂分离之后，将反应产物与裂化催化剂单独接触。裂化催化剂与反应产物的接触可以在常规的烃油裂化反应器中进行，反应器的型式可以是提升管反应器、流化床反应器或下行管反应器，或者为它们中的两种或两种以上组合而成的反应器。其中提升管和下行管反应器可以是等直径的也可以是变直径的。这些反应器的型式已为本领域技术人员所公知。

裂化催化剂与反应产物可以在常规的裂化条件下接触，例如，接触温度为450-700℃；优选为480-680℃；压力为50-500千帕(表)，优选为80-450千帕(表)；接触时间可以为0.1-10秒，优选为0.3-5秒，裂化催化剂与裂化产物的重量比可以为1：1至25：1，优选位2：1至20：1。

待生裂化催化剂可以在常规的再生器中进行再生，可以使用单个再生器或多个再生器，单个再生器或多个再生器也可带有以蒸汽为取热介质的外取热器或内取热器。待生裂化催化剂再生的方法一般包括在含氧气体存在下对待生裂化催化剂进行烧焦，烧焦的条件包括：温度为500-760℃，优选为550-740℃；含氧气体的停留时间为0.5-20分钟，优选为1-10分钟。所述含氧气体可以为纯的氧气，也可以为含有氧气的混合气体。

所述裂化催化剂可以为常规的用于催化裂化反应的裂化催化剂，如含有分子筛的裂化催化剂，特别是含有含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、ZSM-5系列沸石以及具有五元环结构的高硅沸石、β沸石和镁碱沸石中的一种或几种的裂化催化剂，裂化催化剂也可以是无定型硅铝催化剂。这些裂化催化剂为本领域技术人员所公知。

所述烃油可以为常压渣油、减压渣油、常压重油、减压蜡油、焦化蜡油、溶剂脱沥青油、油砂合成油、页岩油、劣质原油中的一种或几种。

下面结合附图详细描述本发明的具体实施方式。

如图1所示，按照本发明提供的烃油转化方法的一个具体实施方式，将再生器7内烧焦再生后的制氢催化剂经冷却器17冷却降温后通过管线8送入提升管反应器1的底部，制氢催化剂与烃油接触，得到反应产物和与烃油接触的制氢催化剂(以下称作“待生制氢催化剂”)。裂化催化剂进入提升管反应器的中部与所述反应产物接触，得到裂化产物和待生裂化催化剂。在提升管反应器的顶部出口通过预旋风分离器2，将裂化产物与待生裂化催化剂和待生制氢催化剂分开，其中全部的待生制氢催化剂和一部分待生裂化催化剂进入预汽提器3，预汽提器的汽提线速为0.05-1米/秒，优选为0.1-0.6米/秒，预汽提器3一方面汽提夹带在待生制氢催化剂和待生大粒径催化剂中的裂化产物，另一方面汽提蒸汽夹带一部分待生裂化催化剂进入二级旋风分离器4。经预汽提后催化剂进入汽提器5中下部。另外一部分待生裂化催化剂通过二级旋风分离器4进入汽提器5上部，由此将待生裂化催化剂和待生制氢催化剂初步分离。为进一步将待生裂化催化剂和待生制氢催化剂彻底分离，调节汽提器5的汽提线速为0.1-1.8米/秒，优选为0.15-1.5米/秒。

待生制氢催化剂经水蒸气汽提后，通过待生制氢催化剂输送管线6进入第一再生器7。在第一再生器7内，待生制氢催化剂表面沉积的焦炭与水蒸气和含氧气体接触生成烟气和再生制氢催化剂。该烟气进行后续加工以制备氢气。再生制氢催化剂经冷却降温后通过再生制氢催化剂输送管线8进入提升管反应器1。

待生裂化催化剂经水蒸气汽提后，通过待生裂化催化剂输送管线9进入第二再生器10。待生裂化催化剂在第二再生器10中再生，得到再生裂化催化剂和烟气，该烟气可以送至烟气透平和废热锅炉。再生裂化催化剂通过再生裂化催化剂输送管线11进入提升管反应器1。

图2所示为本发明提供的烃油转化方法的另一个具体实施方式。再生器7内烧焦再生后的制氢催化剂通过冷却器17冷却降温后经管线8送入第一提升管反应器12的底部，制氢催化剂与烃油接触，得到反应产物和待生制氢催化剂。反应产物和待生制氢催化剂在第一沉降器13中分离。分离后的待生制氢催化剂经水蒸气汽提后，进入第一再生器7。在第一再生器7内，待生制氢催化剂表面沉积的焦炭与水蒸气和含氧气体接触生成烟气和再生制氢催化剂。该烟气进行后续加工以制备氢气。再生制氢催化剂经冷却降温后通过再生制氢催化剂输送管线8进入第一提升管反应器12的底部。

分离出来的反应产物在第二提升管反应器14中与裂化催化剂接触，得到裂化产物和待生裂化催化剂。待生裂化催化剂和裂化产物在第二沉降器15中分离。分离后的待生裂化催化剂经水蒸气汽提后，通过待生裂化催化剂输送管线9进入第二再生器10。待生裂化催化剂在第二再生器10中再生，得到再生裂化催化剂和烟气，该烟气可以送至烟气透平和废热锅炉。再生裂化催化剂通过再生裂化催化剂输送管线11进入第二提升管反应器15。

图3所示为本发明提供的烃油转化方法的又一个具体实施方式。该实施方式与图2所示的实施方式基本相同，不同之处在于，在图3所示的实施方式中，制氢催化剂在位于下行管反应器外部的催化剂冷却器17中冷却降温后，与烃油在下行管反应器16中接触，烃油与制氢催化剂接触得到的反应产物在提升管反应器1中与裂化催化剂接触。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例中所用到的原料：

(1)催化剂：

实施例1-3和对比例1所使用的裂化催化剂为MLC-500工业平衡剂，中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂出品，该裂化催化剂的性质列于表1中；

对比例2所使用的裂化催化剂为CN1504404A的实施例1中的半合成硅铝焦炭转移剂；

制氢催化剂：

在含有干基6.35千克硅溶胶中加入2.42千克拟薄水铝石，混合搅拌40分钟。在60℃老化1小时，制得载体浆液。

取1.0千克氧化铁和0.23千克氧化铜分别加入3千克蒸馏水球磨30分钟，制成氧化物浆液。

向载体浆液中加入氧化物浆液获得混合浆料，把混合浆料喷雾干燥制成平均粒径为150微米的催化剂颗粒。依次同样的方法分别制得实施例1-3所使用的制氢催化剂，其性质列于表1中。

烃油：实施例1-3及对比例1和2所使用的烃油为常压重油，该常压重油性质列于表2中；

实施例采用的装置中原料预热采用电加热，提升管外部有辅助电加热。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的烃油转化方法。

如图2所示，再生制氢催化剂通过输送管线8从第一再生器7经冷却器17冷却后进入第一提升管反应器12的底部，其温度从927℃冷却至650℃。制氢催化剂与温度为200℃的烃油在第一提升管反应器中接触。反应的条件为：反应温度为480℃，反应压力为120千帕(表)，制氢催化剂与烃油的重量比为4：1，反应时间为3秒。

上述的反应产物和待生制氢催化剂进入第一沉降器13并在此分离。分离后的待生制氢催化剂经水蒸气汽提后，进入第一再生器7。在第一再生器7内，待生制氢催化剂与水蒸气和氧气的混合气体接触，生成烟气和再生制氢催化剂。接触的条件为：接触温度为927℃，第一再生器内的压力为150千帕(表)，所述混合气体中的水蒸气与氧气的摩尔比为2：1，接触的时间为120秒。其中，第一再生器7中得到的烟气的组成列于表3中。

分离出来的反应产物在第二提升管反应器14中与裂化催化剂接触，进行裂化反应。裂化反应的条件为：反应温度为500℃，反应压力为120千帕(表)，裂化催化剂与所述反应产物的重量比为5：1，反应时间为2秒。

待生裂化催化剂经水蒸气汽提后，通过待生裂化催化剂输送管线9进入第二再生器10与空气接触，进行烧焦。烧焦的条件包括：烧焦温度为650℃，烧焦时的压力为150千帕，烧焦的时间为200秒。再生后的裂化催化剂通过输送管线11进入第二提升管反应器15循环使用。分析收集到的裂化产物和两个再生器的烟气，得到烃油裂化后的产物产率如表4所示。

对比例1

该对比例用于说明现有的烃油转化方法。

该对比例采用与常规的催化裂化方法进行烃油转化，反应后积炭的催化剂在再生器与水蒸气和含氧气体接触，所生成的烟气中也含有CO和氢气，与本发明不同的是，该实施例所采用的催化剂是常规催化裂化催化剂，没有使用本发明所述的制氢催化剂。裂化催化剂的再生温度为650℃，反应的条件为：反应温度为490℃，反应压力为120千帕(表)，裂化催化剂与烃油的重量比为4.5∶1，反应时间为3.5秒。

再生过程中，待生裂化催化剂与水蒸气和氧气的混合气体接触，生成烟气和再生裂化催化剂，接触的条件为：接触温度为650℃，压力为150千帕(表)，所述混合气体中的水蒸气与氧气的摩尔比为2∶1，接触的时间为240秒，得到的烟气的组成列于表3中。分析收集到的裂化产物和烟气，得到烃油裂化后的产物产率如表4所示。

对比例2

该对比例用于说明现有的烃油转化方法。

该对比例说明使烃油与焦炭转移剂接触对烃油进行转化并利用焦炭转移剂上的积炭生产合成气的效果。与实施例1不同的是，该对比例没有使用本发明所述的制氢催化剂，也没有采用常规的催化裂化催化剂，所使用的裂化催化剂为如表1所示的焦炭转移剂；焦炭转移剂与烃油的接触时间为3秒；再生过程中，待生焦炭转移剂与水蒸气和氧气的混合气体接触，生成烟气和再生裂化催化剂，接触的条件为：接触温度为927℃，压力为200千帕(表)，所述混合气体中的水蒸气与氧气的摩尔比为2：1，接触的时间为240秒，得到的烟气的组成列于表3中。分析收集到的裂化产物和烟气，得到烃油裂化后的产物产率如表4所示。

实施例2

按照图1所示的实施方式进行烃油转化，制氢催化剂与烃油在提升管反应器1的下部接触进行预裂化反应的反应条件为：反应温度为500℃，反应压力为250千帕(表)，制氢催化剂与烃油的重量比为6：1，反应时间为2秒；待生制氢催化剂与水蒸气和氧气的混合气体接触的条件为：接触温度为1100℃，压力为280千帕，所述混合气体中的水蒸气与氧气的摩尔比为2.5：1，接触的时间为100秒。反应后的反应产物在提升管反应器1的中上部与裂化催化剂接触，进行裂化反应。裂化反应的条件为：反应温度为520℃，反应压力为260kPa(表)，裂化催化剂与所述反应产物的重量比为5：1，反应时间为2秒。其中，第一再生器7中得到的烟气的组成列于表3中。分析收集到的裂化产物和烟气，得到烃油裂化后的产物产率如表4所示。

实施例3

按照图3所示的实施方式进行烃油转化，制氢催化剂与烃油在下行管中接触进行预裂化反应的反应条件为：反应温度为520℃，反应压力为380千帕(表)，制氢催化剂与烃油的重量比为7：1，反应时间为0.3秒；待生制氢催化剂与水蒸气和氧气的混合气体在第一再生器中接触的条件为：接触温度为850℃，压力为350千帕(表)，所述混合气体中的水蒸气与氧气的摩尔比为2.8：1，接触的时间为200秒。反应后分离出的反应产物在提升管反应器1的中与裂化催化剂接触，进行裂化反应。裂化反应的条件为：反应温度为500℃，反应压力为350千帕(表)，裂化催化剂与所述反应产物的重量比为5：1，反应时间为2秒。其中，第一再生器7中得到的烟气的组成列于表3中。分析收集到的裂化产物和烟气，得到烃油裂化后的产物产率如表4所示。

表1

表2

表3

烟气的组成，体积％	实施例1	对比例1	对比例2	实施例2	实施例3
						氢气	42.7	28.2	34.4	46.5	40.6
一氧化碳	44.9	30.3	38.8	48.5	41.2
						二氧化碳	10.0	38.6	25.0	4.5	15.4
水蒸气	1.7	2.4	1.5	1.2	2.4
						其它杂质	0.7	0.5	0.3	0.3	0.4

表4

产物分布，重量％	实施例1	对比例1	对比例2	实施例2	实施例3
						干气	5.0	4.2	5.4	5.8	6.5
液化气	10.0	9.5	9.8	11.0	13.8
						汽油	30.4	24.6	20.7	34.2	35.7
柴油	24.6	24.8	23.6	21.2	18.5
						重油	13.0	20.5	25.9	11.4	10.1
总焦炭	17.0	16.4	14.6	16.4	15.4
						制氢剂再生器焦炭，％	13.6	-	-	13.2	12.8
裂化剂再生器焦炭，％	3.4	16.4	14.6	3.2	3.6

从表3所示的结果可以看出，实施例1得到的烟气中氢气和一氧化碳的总含量为87.6体积％，对比例1和2得到的烟气中氢气和一氧化碳的总含量分别仅为58.5体积％和73.2体积％，与对比例1和2相比，本发明实施例1得到的烟气中的氢气和一氧化碳的总含量显著提高。实施例2和3得到的烟气中氢气和一氧化碳的总含量分别高达95体积％和81.8体积％，一氧化碳在后续的反应过程中还可以转化为氢气，因此本发明提供的烃油裂化制氢方法大大提高了氢气的产率。由表4可以看出，本发明提供的方法同时可以有效地提高重油的转化率。

Claims

1.一种烃油转化方法，该方法包括在裂化条件下，将烃油与制氢催化剂接触，得到反应产物和与烃油接触后的制氢催化剂；将反应产物和与烃油接触后的制氢催化剂分离；将与烃油接触后的制氢催化剂与水蒸气和含氧气体接触，所述与烃油接触后的制氢催化剂与水蒸气和含氧气体接触的条件包括接触温度为650-1200℃，压力为50-500千帕，水蒸气与含氧气体中的氧气的摩尔比为1.5∶1至4∶1，接触时间为30-1200秒；其特征在于，该方法还包括将所述反应产物与裂化催化剂接触，得到裂化产物和待生裂化催化剂；将裂化产物和待生裂化催化剂分离，并将待生裂化催化剂再生，所述制氢催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的金属活性组分，所述金属活性组分选自元素周期表中第IIA族、第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族和VIII族的二价和三价金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制氢催化剂的平均粒子直径为100-400微米；所述活性成分选自锌、锰、铜、铁、铬、镍、钴、锆和钒的二价和三价金属元素的氧化物、氢氧化物和碳酸盐中的一种或几种；载体为氧化硅、氧化铝、高岭土、蒙脱土、海泡石中的一种或几种；所述活性成分与载体的重量比为5∶95至95∶5。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述制氢催化剂的平均粒子直径为110-300微米，所述活性成分与载体的重量比为10∶90至90∶10。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述制氢催化剂与烃油接触的条件包括反应温度为450-700℃；反应压力为50-500千帕；制氢催化剂与烃油的重量比为0.5∶1至20∶1；制氢催化剂与烃油的接触时间为0.2-10秒。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述制氢催化剂与烃油接触的条件包括反应温度为480-680℃；反应压力为80-450千帕；制氢催化剂与烃油的重量比为1∶1至15∶1；制氢催化剂与烃油的接触时间为0.5-5秒。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述与烃油接触后的制氢催化剂与水蒸气和含氧气体接触的条件包括接触温度为700-1100℃，压力为80-400千帕，水蒸气与含氧气体中的氧气的摩尔比为2∶1至3∶1，接触时间为50-1000秒。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂化催化剂与反应产物接触的条件包括反应温度为450-700℃；反应压力为50-500千帕；裂化催化剂与反应产物的重量比为1∶1至25∶1；裂化催化剂与反应产物的接触时间为0.1-10秒。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述裂化催化剂与反应产物接触的条件包括反应温度为480-680℃；反应压力为80-450千帕；裂化催化剂与反应产物的重量比为2∶1至20∶1；裂化催化剂与反应产物的接触时间为0.3-5秒。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂化催化剂为含有分子筛的裂化催化剂。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，与水蒸气和含氧气体接触后的制氢催化剂在催化剂冷却器内冷却至600-750℃与烃油进行接触。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，烃油与制氢催化剂在反应器中接触，所述反应器为提升管反应器、流化床反应器和下行管反应器中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述反应器为下行管反应器。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应产物与裂化催化剂在反应器中接触，所述反应器为提升管反应器、流化床反应器和下行管反应器中的至少一种。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烃油为常压渣油、减压渣油、常压重油、减压蜡油、焦化蜡油、溶剂脱沥青油、油砂合成油、页岩油、劣质原油中的一种或几种。