CN116004274A

CN116004274A - 一种催化制氢兼产低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN116004274A
Application number: CN202111229710.8A
Authority: CN
Inventors: 龚剑洪; 魏晓丽; 张执刚; 李福超; 于敬川
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2023-04-25

Abstract

一种催化制氢兼产低碳烯烃的方法，将烃类原料与水蒸气混合后，引入流态化反应器中与催化剂接触并进行催化分解反应，得到反应物流和带炭催化剂；将催化分解反应所得反应油气和失活催化剂进行气固分离；分离反应油气得到包含氢气、CO、CO₂、低碳烯烃和其他烃类产物；将失活催化剂送再生器进行再生，失活催化剂经烧焦再生后，返回流态化反应器中循环使用，再生烟气经分离得到CO和CO₂。本发明的方法将低价值烃类原料转化为氢气和低碳烯烃，实现了石油资源的高值化利用，同时实现了CO₂富集，有利于碳回收利用。

Description

一种催化制氢兼产低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种制氢和低碳烯烃的方法。

背景技术

氢能是一种理想的新型能源，氢能作为一种储量丰富、热值高、能量密度大、来源多样的绿色能源，被誉为21世纪的“终极能源”通过风、光等清洁能源电力制氢，并将氢与燃料电池结合发电，以此形成氢能产业生态圈，有助于加快构建清洁化、低碳化的氢能供应体系。

现有主要制氢方式较为成熟的技术路线有3种，即使用煤炭、天然气等化石能源重整制氢，以醇类裂解制氢技术为代表的化工原料高温分解重整制氢，以及电解水制氢。光解水和生物质气化制氢等技术路线仍处于实验和开发阶段，相关技术难以突破，尚未达到规模化制氢的需求。目前，国内天然气重整制氢、高温裂解制氢主要应用于大型制氢工业。天然气制氢过程的原料气也是燃料气，无需运输，但天然气制氢投资比较高，适合大规模工业化生产。一般制氢规模在5000m³/h以上时选择天然气制氢工艺更经济。此外，天然气原料占制氢成本的70％以上，天然气价格是决定氢价格的重要因素，煤气化制氢是工业大规模制氢的首选，也是我国主流的化石能源制氢方法。该制氢工艺通过气化技术将煤炭转化为合成气(CO、 CH₄、H₂、CO₂、N₂等)，再经水煤气变换分离处理以提取高纯度的氢气，是制备合成氨、甲醇、液体燃料、天然气等多种产品的原料，广泛应用于石化、钢铁等领域。煤制氢技术路线成熟高效，可大规模稳定制备，但煤制氢燃料动力能耗高于天然气制氢，对系统蒸汽和电力要求高，企业需要配套锅炉。另外，环保问题突出，现有城市型炼油厂环境要求苛刻，且煤炭运输受制因素多，也限制了该技术在现代炼厂的应用。

随着炼油工艺的发展，特别是原油重质/劣质化趋势加剧、油品质量提高，使得加氢工艺更广泛地应用，极大地促进了氢气的需求。据统计全球炼厂氢气需求年增幅超过4％。来自炼厂的氢气主要来自于工艺装置副产、炼厂气回收、现有的炼厂制氢装置，炼厂自产氢气已将难以满足未来的氢气增长需求，因此，需要探索更灵活、更可行的供氢策略。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料，需求一直有增无减，面对炼油产能严重过剩、油品结构不尽合理和化工产能尤其是满足市场需要的高端产能不足的矛盾，炼油企业由“燃料型”向“化工型”转型已然是大势所趋，若能开发灵活制氢技术兼产低碳烯烃，无疑具有良好的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化制氢兼产低碳烯烃的方法。

本发明提供的烃类原料制氢兼产低碳烯烃的方法包括下列步骤：

(1)将烃类原料与水蒸气混合后，引入流态化反应器中与再生催化剂接触并进行催化分解反应，得到反应物流和失活催化剂；

(2)将催化分解反应所得反应油气和失活催化剂进行分离；

(3)将分离所得的反应油气进一步分离为包含氢气、一氧化碳、二氧化碳、低碳烯烃和其他烃类产物；

(4)将所得的失活催化剂送再生器进行再生，失活催化剂经烧焦再生后，返回流态化反应器中循环使用，再生烟气进入分离单元，分离得到一氧化碳和二氧化碳。

所述烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物，所述石油烃类是气态烃、汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或二次加工获得的烃油；矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物；合成油为煤、天然气或沥青经过费托合成得到的馏分油。二次加工获得的烃油选自焦化汽油、催化柴油、加氢柴油、焦化柴油，焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。

以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂包括5％-65％的天然矿物质、10％-60％的氧化物，10％-60％的沸石和0.1％-30％金属活性组分。所述沸石包括中孔沸石和任选的大孔沸石，所述中孔沸石为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，所述大孔沸石为选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的一种或多种。所述中孔沸石占沸石总重量的5-100重量％，优选 20-50重量％。所述金属活性组分含量为0.1％-30重量％，优选0.5-20重量％。所述的金属活性组分选自过渡金属元素的化合物中一种或几种，优选为镍、钴、铁、钨、钼、锰、铜、锆和铬中的一种或几种。

流态化反应器反应温度为450-800℃优选550-700℃，反应时间为 0.1-10秒优选1-8秒，催化剂与烃类原料的重量比为5-100优选20-50，水蒸气与烃类原料的重量比为0.1-20优选1-10。

所述流态化反应器选自提升管反应器、快速床和密相流化床中的一种或几种组合。所述流态化反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区的流态化反应器，所述反应区优选2-8个，更优选2-3个。

所述再生器底部的含氧气体中氧的浓度为22-100体积％优选25-80体积％。

所述再生操作条件为：温度为550-700℃优选600-650℃；气体表观线速为0.2-1.2米/秒优选0.4-0.8米/秒，失活催化剂平均停留时间为1-10分钟优选2-6分钟。

所述再生烟气中CO/CO₂体积比为0.2-2.0，优选0.8-1.5。

再生烟气与分离单元得到的分离气体中富含一氧化碳，可以作为水煤气变换的原料进一步生产氢气和二氧化碳；也可以送入一氧化碳锅炉回收烟气余热，以产生高品质蒸汽。

本发明采用烃类原料为原料，不仅降低天然气制氢的原料成本，同时，有利缓解了我国天然气市场供应紧张局面，对我国能源结构稳定发展具有战略意义。

本发明采用流态化反应器制氢，催化剂在反应器与再生器之间循环，不仅实现了失活催化剂的再生，同时也为反应传递了大量的热量，大幅度降低了制氢过程的所需要消耗的能量，实现了过程经济性。

本发明优选采用低温不完全再生技术，再生烟气中CO/CO₂比值高，可为水煤气变换工艺提供了廉价的原料气，实现了资源的优化利用；也可以对烟气进行余热回收，生产热水或高品质蒸汽来供给其他装置使用，可起到公用工程岛的作用，在炼厂中实现能量合理利用，提高了过程经济性。

本发明的制氢过程中失活催化剂再生所用的含氧气体优选采用富氧气体，大幅度提高了烟气中CO₂的浓度，可以实现CO₂规模化生产，然后通过捕集、利用、封存技术减少碳排放，实现了蓝氢的生产。

本发明中采用催化转化方法把烃类原料转化为氢气并副产低碳烯烃，氢气收率高。本发明不仅实现了烃类原料的高值化利用、满足了市场对低碳烯烃的需求，也将过程产生的CO₂进行了富集，既带来了氢能源，又有利于碳捕集，可为石化行业带来了较大的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为本发明提供的一种烃类原料流化床制氢同时生产低碳烯烃的具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

一种烃类原料制氢同时生产低碳烯烃的方法，该方法包括下列步骤：

将烃类原料与水蒸气混合后，引入流态化反应器中与再生催化剂接触并进行催化分解反应；

将催化分解反应所得反应产物和失活催化剂进行分离，将反应产物分离为氢气、一氧化碳、二氧化碳、低碳烯烃和其他烃类产物；

将所提的失活催化剂送再生器进行低温不完全再生，失活催化剂经烧焦再生后，返回流态化反应器中循环使用；再生烟气进入分离单元，分离得到一氧化碳和二氧化碳。

再生烟气与分离单元得到的一氧化碳可以作为水煤气变换的原料进一步生产氢气和二氧化碳；也可以送入一氧化碳锅炉回收烟气余热，以产生高压蒸汽。

所述烃类原料为富含碳氢化合物的各种动植物油类，所述烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物。石油烃类为本领域技术人员所公知，例如，可以是一次加工装置所得的石油馏分油，可以选自如汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、减压渣油中的一种或几种混合油，或二次加工装置所得的馏分油，可选自如焦化汽油、催化柴油、加氢柴油、焦化柴油、焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物。合成油为煤、天然气或沥青经过费托合成得到的馏分油。

所述催化剂以重量百分比计包含以下组分：

A)5％-65％的天然矿物质，

B)10％-60％的氧化物，

C)10％-60％的沸石，和

D)0.1％-30％金属活性组分。

本发明提供的方法，可以在现有的各种流态化反应器中进行，所述流态化反应器选自湍流床、快速床和稀相输送床中的一种或几种组合。所述流态化反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区流态化反应器，为了使原料油能够充分反应，并根据不同的目的产物品质需求，所述反应区可以为2-8个，优选为2-3个。

所述催化分解反应的条件包括：流态化反应器反应温度为450-800℃，优选550-700℃，反应时间为0.1-10秒，优选1-8秒，催化剂与烃类原料的重量比为5-100，优选20-50；水蒸气与烃类原料的重量比为0.1-20，优选1-10。

根据本发明提供的方法，一般首先将失活催化剂与反应油气分离得到失活催化剂和反应油气，然后将得到的反应油气经后续的分离单元分离氢气、CO₂、CO、气态烃和液态烃等馏分，气态烃经气体分离设备进一步分离得到乙烯、丙烯等烃类组分，从反应产物中分离得到氢气、乙烯、丙烯等方法与本领域常规技术方法相似，本发明对此没有限制，在此不详细描述。

本发明提供的方法中，分离单元中得到的CO可送到水煤气变换单元，与水蒸气反应进一步反应得到氢气和富集CO₂。所述CO和水蒸气进行的水煤气变换采用本领域技术人员熟知的现有技术。

本发明提供的方法中，优选失活催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出失活催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的失活催化剂进入到再生器。

失活催化剂可以在常规的再生器中进行再生，可以使用单个再生器或多个再生器。再生过程中，一般从再生器的底部引入含氧气体，含氧气体引入再生器后，失活催化剂与氧气接触烧焦再生，催化剂烧焦再生后生成的烟气在再生器上部气固分离，烟气进入水煤气变换单元。所述失活催化剂再生所用含氧气体优选采用富氧气体。所述再生器底部的含氧气体中氧的浓度为22-100体积％，优选为25％-80体积％。

本发明提供的方法中，优选低温不完全再生，操作条件为：温度为 550-700℃优选600-650℃；气体表观线速为0.2-1.2米/秒优选0.4-0.8米/ 秒，失活催化剂平均停留时间为1-10分钟优选2-6分钟。

本发明提供的方法中，所述再生烟气中CO/CO₂体积比为0.2-2.0，优选0.8-1.5。

本发明提供的方法中，所述催化剂中天然矿物质选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的一种或多种，天然矿物质以干基计的含量为5重量％-65重量％，优选15重量％-60重量％；所述的氧化物为氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、无定形硅铝中的一种或多种，以催化剂总量为基准，以氧化物重量百分比计，氧化物的含量为10重量％-60重量％，优选10重量％-30 重量％，更优选12重量％-28重量％。所述沸石包括中孔沸石和任选的大孔沸石，所述大孔沸石为选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的一种或多种。所述中孔沸石为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，所述中孔沸石占沸石总重量的5-100重量％，优选20-50重量％。

以催化剂重量为基准，所述金属活性组分含量为0.1％-30重量％，优选0.5-20重量％。所述的金属活性组分选自过渡金属元素的化合物中一种或几种，优选为镍、钴、铁、钨、钼、锰、铜、锆和铬中的一种或几种。

本发明提供的方法中，催化剂制备方法采用常规催化裂化催化剂的制备方法，这是本领域技术人员公知的制备方法。催化剂上负载金属可以采用浸渍法，也可以采用混浆法，优选浸渍法，这些方法为本领域技术人员所公知。

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。

如图1所示，来自再生斜管7的再生催化剂进入流态化反应器1中，沿反应器向上加速运动，烃类原料经管线5与来自管线6的水蒸气混合后，注入流态化反应器1与再生催化剂接触，烃类原料在热的催化剂上发生催化反应，并向上加速运动。生成的反应产物和失活的失活催化剂经分离后，反应产物经管线8进入分离单元3分离为氢气9、二氧化碳10、一氧化碳 15、烃类产物11，烃类产物进一步分离可以得到低碳烯烃如乙烯、丙烯和丁烯，剩余其他烃类产物可以采用部分或全部回炼的方式进一步转化。分离得到的一氧化碳可以作为水煤气变换原料，低碳烯烃可以进一步分离出乙烯。

失活的催化剂经斜管12进入再生器2，烧去失活催化剂上的焦炭，使失活的失活催化剂再生，再生烟气经烟气管线14进入分离单元3，分离得到一氧化碳15、二氧化碳10。再生后的再生催化剂经再生管线7循环到流态化反应器1的底部。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中所用的原料均为催化柴油，性质如表1中所示。对比例所用催化剂工业催化剂，商品牌号为DMMC-1，性质如表2中所示。

实施例中所用的催化剂制备方法简述如下：

1)用250千克脱阳离子水将75.4千克高岭土(固含量71.6重％)打浆，再加入54.8千克拟薄水铝石(固含量63重％)，用盐酸将其pH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5千克铝溶胶(Al₂O₃含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

2)ZRP-1(干基为22千克)以及DASY沸石(干基为22.5千克) 加入到得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液 (磷含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，经焙烧即得分子筛催化剂样品。

3)将3千克Ni(NO₃)₂溶于5.5千克水中制成Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液，将10千克分子筛催化剂样品浸渍在Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液中，得到的混合物在180℃干燥4小时，在600℃下焙烧2小时。经反复浸渍、干燥与焙烧，使催化剂样品上负载Ni的含量达到15％，即得到实施例的催化剂A。

实施例1

按照图1的流程进行试验，在提升管反应器上进行催化柴油的催化分解反应试验，催化柴油进入提升管反应器下部，与热的再生催化剂接触并进行催化分解反应，反应产物和失活催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应产物和失活催化剂快速分离，反应产物在分离系统按馏程分离为裂解气体和液体。

失活催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出失活催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的失活催化剂进入到再生器，与富含氧气的空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到提升管反应器中循环使用。操作条件和产品分布列于表3。

从表3的结果可以看出，氢气产率高达17.46％，乙烯产率为2.27％，丙烯产率为5.76％，反应产物中CO产率29.11％，CO₂产率26.16％。再生烟气中CO浓度为7.17体积％，CO₂浓度为25.08体积％。

对比例1

在提升管的中型装置上进行试验，催化柴油原料与实施例1相同，催化剂为DMMC-1。

催化柴油进入提升管反应器下热的DMMC-1催化剂接触并进行催化分解反应，反应产物和失活催化剂从反应器出口进入密闭式旋风分离器，反应产物和失活催化剂快速分离，反应产物在分离系统按馏程分离为气体和液体等产物。

失活催化剂在重力作用下进入汽提段，由水蒸气汽提出失活催化剂上吸附的烃类产物，汽提后的失活催化剂进入到再生器，与空气接触进行再生；再生后的催化剂再返回到提升管反应器中循环使用；操作条件和产品分布列于表3。

从表3的结果可以看出，氢气产率1.35％，乙烯产率为3.01％，丙烯产率为9.35％，反应产物中CO和CO₂产率较低。再生烟气中未检测出CO， CO₂浓度为15.01体积％，O₂浓度为3.55体积％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。

表1

项目	催化柴油
		<![CDATA[密度(20℃)/(千克/米<sup>3</sup>)]]>	948.9
<![CDATA[运动黏度(20℃)/(毫米<sup>2</sup>/秒)]]>	3.754
		总酸值/(毫克KOH/克)	<0.05
凝固点/℃	-27
		闭口闪点/℃	66
馏程/℃
		初馏点	197.9
5％	220.4
		10％	228.4
50％	262.5
		70％	283.1
90％	308.6
		95％	319.5
终馏点	329.9

表2

	实施例1	对比例1
				催化剂A	工业催化剂DMMC-1
物理性质
			<![CDATA[比表面积，米<sup>2</sup>/克]]>	118	106
<![CDATA[分子筛比表面积，米<sup>2</sup>/克]]>	30	42
			<![CDATA[孔体积，厘米<sup>3</sup>/克]]>	0.126	0.13
筛分组成，重量％
			0～40微米	22.7	30.9
0～80微米	64.4	75.0
			0～105微米	87.1	89.1
0～149微米	97.9	98.4
			平均粒径/微米	55.0	55.6
微反活性，％	50	65
			金属含量，％
Ni	14.5	0.06

表3

	实施例1	对比例1
			提升管反应条件
反应温度，℃	650	650
			反应时间，秒	2	2
催化剂与催化柴油重量比	20	20
			水油重量比	0.2	0.2
再生条件
			再生温度，℃	650	680
再生空气中氧浓度，体积％	50	21
			气体表观线速，米/秒	0.8	0.8
平均停留时间，分钟	4.5	4.5
			产品分布，重％
CO	29.11	0.23
			<![CDATA[CO<sub>2</sub>]]>	26.16	0.9
<![CDATA[H<sub>2</sub>]]>	17.46	1.35
			乙烯	2.27	3.01
丙烯	5.76	9.35
			其他气体烃	11.63	29.02
液体烃	2.54	46.51
			焦炭	5.07	9.63
合计	100.00	100.00
			再生烟气组成，体积％
CO	7.17	0
			<![CDATA[CO<sub>2</sub>]]>	25.08	15.01
<![CDATA[N<sub>2</sub>]]>	67.75	81.44
			<![CDATA[O<sub>2</sub>]]>	0	3.55

Claims

1.一种催化制氢兼产低碳烯烃的方法，包括下列步骤：

(2)将催化分解反应所得反应油气和失活催化剂进行分离；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烃类选自石油烃类、矿物油和合成油中的一种或一种以上的混合物，所述石油烃类是气态烃、汽油、柴油、减压蜡油、常压渣油、减压蜡油掺混部分减压渣油或二次加工获得的烃油；矿物油选自煤液化油、油砂油和页岩油中的一种或一种以上的混合物；合成油为煤、天然气或沥青经过费托合成得到的馏分油。

3.根据权利要求2所述的方法，所述二次加工获得的烃油选自焦化汽油、催化柴油、加氢柴油、焦化柴油，焦化蜡油、脱沥青油、糠醛精制抽余油中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述催化剂的干基重量为基准，所述催化剂包括5％-65％的天然矿物质、10％-60％的氧化物，10％-60％的沸石和0.1％-30％金属活性组分，所述沸石包括中孔沸石和任选的大孔沸石，所述中孔沸石为ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，所述大孔沸石为选自稀土Y、稀土氢Y、超稳Y和高硅Y中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述中孔沸石占沸石总重量的5-100重量％，优选20-50重量％。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属活性组分含量为0.1％-30重量％，优选0.5-20重量％，所述的金属活性组分选自过渡金属元素的化合物中一种或几种，优选为镍、钴、铁、钨、钼、锰、铜、锆和铬中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，流态化反应器反应温度为450-800℃，反应时间为0.1-10秒，催化剂与烃类原料的重量比为5-100，水蒸气与烃类原料的重量比为0.1-20。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应条件为：反应温度为550-700℃，反应时间为1-8秒，催化剂与烃类原料的重量比为20-50；水蒸气与烃类原料的重量比为1-10。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述流态化反应器选自提升管反应器、快速床和密相流化床中的一种或几种组合。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述流态化反应器自下而上依次包括预提升段以及至少一个反应区的流态化反应器，所述反应区优选2-8个，更优选2-3个。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生器底部的含氧气体中氧的浓度为22-100体积％％。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生器底部的含氧气体中氧的浓度为25-80体积％。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生操作条件为：温度为550-700℃；气体表观线速为0.2-1.2米/秒，失活催化剂平均停留时间为1-10分钟。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生操作条件为：温度为600-650℃；气体表观线速为0.4-0.8米/秒，失活催化剂平均停留时间为2-6分钟。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述再生烟气中CO/CO₂体积比为0.2-2.0，优选0.8-1.5。