CN101121528A - 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO－34分子筛合成方法，涉及分子筛合成技术，该方法合成的分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4Al)结构。本发明方法采用在合成初始凝胶中加入氟化物，控制Si进入分子筛骨架的方式，可以降低Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)配位结构的形成，促进Si以Si(4Al)的配位形式进入分子筛骨架。合成的以Si(4Al)为主要配位环境的SAPO－34分子筛经焙烧后用于甲醇制烯烃催化剂，可以有效提高乙烯和丙烯的选择性。
Description
技术领域
本发明一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法，涉及分子筛合成技术领域，该方法制作的分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4Al)结构，其相对含量为70-100％。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP 4,440,871)，磷硅铝SAPO分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO2 +、SiO2和AlO2 -四面体构成，无水化学组成可表示为：mR·(Six·Aly·Pz)O2，上式中R为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂，m为R的摩尔数，x、y、z分别Si、Al、P的摩尔分数，并满足x+y+z＝1。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世，人们开始将这种小孔的酸性适中的分子筛用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应，如SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44分子筛，它们的孔径大约为0.43nm，是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。
SAPO类分子筛的酸性可以看作是由Si通过取代方式进入磷酸铝分子筛骨架引起的。磷酸铝分子筛AlPO4-n由AlO2 -四面体和PO2 +四面体严格按照1∶1的比例连接而成，整个骨架呈电中性，没有明显的B酸中心，且总体酸性非常弱。当磷酸铝骨架中引进Si原子形成SAPO-n分子筛后，骨架由AlO2 -，PO2 +和SiO2三种四面体连接而成，骨架产生净的负电荷，使分子筛具备质子酸性。与硅铝分子筛相似，在SAPO分子筛中同样只存在两种Si的成键方式，一种是以Si-O-Al形式存在，另一种是以Si-O-Si形式存在。从分子筛的形成原理和骨架结构分析，Si-O-Al结构在骨架中有多种存在形式，Si原子可以通过氧与0至4个铝原子相连，形成多样的Si配位结构，可以分别表示为Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)，Si(4Al)。理论上，不同硅铝结构形成的酸中心强度按Si(0Al)，Si(4Al)，Si(3Al)，Si(2Al)，Si(1Al)的顺序依次增强，因此分子筛骨架中酸中心的强度和数目与骨架硅原子的结构和数目密切相关(J.Phys.Chem，1997，101，5249-5262)，即SAPO分子筛的骨架硅含量及配位环境对其酸性具有强烈影响。对于SAPO-34分子筛催化剂，分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影响SAPO-34分子筛的MTO催化性能，酸性较强的酸性中心利于烷烃分子的生成，酸性较弱的酸性中心则有可能使甲醇不能完全转化，中等强度的酸性中心可以限制烷烃和芳烃的生成，有利于提高乙烯和丙稀等低碳烯烃的选择性。
1998年，Abbad等人(Microporous and Mesoporous Materials，1998，21，12-18)利用含有HF的晶化液合成出了纯的SAPO-31分子筛，他们认为，HF不仅可以起到矿化作用，还可以向模板剂一样起到结构导向和稳定分子筛结构的作用。刘红星等人(催化学报，2003，24，279-283)在合成SAPO-34分子筛时加入HF，认为氟离子提高了分子筛的结晶度，并有利于形成较大的比表面和孔体积。对于使用F-控制合成以Si(4Al)为主要配位形式的SAPO-34分子筛未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目对甲醇制烯烃(MTO)反应性能的影响，提供了一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法，采用在合成分子筛初始凝胶混合物中加入氟化物控制Si进入分子筛骨架的方式，合成出以Si(4Al)为主要配位形式的SAPO-34分子筛，从而达到调变分子筛表面酸中心强度和数目的目的。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法，该分子筛骨架中Si配位环境的Si(4Al)结构，相对含量为70-100％；其合成骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物包括氟化物、模板剂、硅源、铝源、磷源和水；
因在SAPO-34合成初始凝胶混合物中加入氟化物，控制了Si进入分子筛骨架的方式，促进Si以Si(4Al)的配位形式进入分子筛骨架，降低Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)的配位环境的形成。
所述的方法，其所述模板剂为三乙胺、二乙胺其中的一种或二者的混合物。
所述的方法，其所述氟化物为含氟离子的可溶性酸或盐。
所述的方法，其所述氟化物为HF、NH4F其中的一种或两种的混合物。
所述的方法，其富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的Si配位环境，以Si配位环境相对含量百分数计：Si(4Al)为70～100；Si(3Al)为30～0；Si(2Al)为20～0；Si(1Al)为10～0；Si(0Al)为5～0。
所述的方法，其操作步骤为：
a)将氟化物、模板剂、硅源、铝源、磷源和水配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；
b)将步骤a)中得到的含氟离子的初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到富含Si(4Al)结构SAPO-34分子筛原粉；
c)将步骤b)得到的SAPO-34分子筛原粉在500-600℃空气中焙烧3-8小时，得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂。
所述的方法，其所述步骤a)中初始凝胶混合物各组分氧化物分子比为：
F-/Al2O3＝0.01～2.0。
SiO2/Al2O3＝0.1～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～5，R为模板剂。
所述的方法，其所述步骤b)中晶化温度为100-250℃，晶化时间为2-120小时。
所述的方法，其特征在于，控制合成得到的富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应时，有效提高乙烯和丙稀选择性。
本发明特点在于通过F-离子与凝胶组分相互作用的特点，限制分子筛骨架中Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)的配位环境的形成，促进Si以Si(4Al)的配位形式进入分子筛骨架。
本发明对SAPO-34分子筛骨架Si配位环境的控制合成，可以达到提高分子筛骨架Si(4Al)配位结构的目的，从而调节SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目。选择控制合成富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应，能够提高乙烯和丙稀选择性，并能大大提高催化剂的寿命。
附图说明
图1：本发明实施例1中不同HF比例条件下和对比例1无HF条件下合成产物的XRD谱图。
图2：本发明实施例4中不同HF比例条件下和对比例2无HF条件下合成产物的XRD谱图。
图3：本发明实施例7不同NH4F比例条件下合成产物的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
以初始凝胶比例3.0TEA∶0.6SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O∶xHF(TEA为三乙胺模板剂，x＝0.09，0.22，0.33，0.45，0.65，0.75，1.00)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中中，密闭加热到200℃，在自生压力下，进行恒温晶化12小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如图1所示，得SAPO-34分子筛原粉(编号为SPF34-1，SPF34-2，SPF34-3，SPF34-4；SPF34-5，SPF34-6，SPF34-7)。
对比例1(无HF)
以初始凝胶比例3.0TEA∶0.6SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O(TEA为三乙胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中中，密闭加热到200℃，在自生压力下，进行恒温晶化12小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如图1所示，得SAPO-34分子筛原粉(编号为SP34)。
实施例2
将实施例1得到编号SPF34-1，SPF34-2，SPF34-3和对比例1得到的编号SP34样品进行29Si固体核磁表征，测定分子筛骨架Si配位环境，各种Si配位结构的相对含量如表1所示。
表1
| 样品 | HF/Al2O3(mol) | 硅配位结构 | 相对含量(％) |
| SP34 | - | Si(4Al)Si(3Al)Si(0Al) | 54.219.726.1 |
| SPF34-1 | 0.09 | Si(4Al)Si(3Al)Si(0Al) | 81.210.38.5 |
| SPF34-2 | 0.22 | Si(4Al)Si(3Al) | 96.43.6 |
| SPF34-3 | 0.33 | Si(4Al)Si(3Al) | 98.51.5 |
实施例3
将实施例1得到的编号为SPF34-1，SPF34-2，SPF34-3和对比例1得到的编号SP34样品在550℃焙烧4小时得到SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。分别取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表2所示。
表2
| 编号 | SP34 | SPF34-1 | SPF34-2 | SPF34-3 |
| HF/Al2O3(mol) | 0.00 | 0.09 | 0.22 | 0.33 |
| 进料时间(min) | 120 | 160 | 200 | 220 |
| 甲醇转化率(％) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4 +C5 + | 0.9340.290.8439.554.049.724.63 | 1.0240.410.9739.044.809.594.17 | 1.2345.660.8637.493.458.133.18 | 0.8947.660.6937.412.837.503.02 |
| ∑C2 ＝-C3 ＝ | 79.84 | 79.45 | 83.15 | 85.07 |
| 寿命＊(min) | 120-140 | 160-180 | 200-220 | 220-240 |
＊指甲醇转化率为100％时的进料累计时间。
实施例4
以初始凝胶比例3.0TEA∶0.2SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O∶xHF(TEA为三乙胺模板剂，x＝0.04，0.09，0.12，0.21，0.34)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中，密闭加热到200℃，在自生压力下，进行恒温晶化24小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如图2所示，得SAPO-34分子筛原粉(编号为SPF34-8，SPF34-9，SPF34-10，SPF34-11；SPF34-12)。
对比例2(无HF)
以初始凝胶比例3.0TEA∶0.2SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O(TEA为三乙胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中中，密闭加热到200℃，在自生压力下，进行恒温晶化12小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如图2所示，得SAPO-34分子筛原粉(编号为SP34-2)。
实施例5
将实施例4得到的编号SPF34-9和对比例2得到的编号SP34-2样品进行29Si固体核磁表征，测定分子筛骨架Si配位环境，各种Si配位结构的相对含量如表3所示。
表3
| 样品 | HF/Al2O3(mol) | 硅配位结构 | 相对含量(％) |
| SP34-2 | - | Si(4Al)Si(3Al) | 98.41.6 |
| SPF34-9 | 0.09 | Si(4Al)Si(3Al) | 1000 |
实施例6
将实施例4得到的编号为SPF34-8，SPF34-9，SPF34-10，SPF34-11，SPF34-12和对比例2得到的编号SP34-2样品在550℃焙烧4小时得到SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。分别取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表4所示。
表4
| 编号 | SP34-2 | SPF34-8 | SPF34-9 | SPF34-10 | SPF34-11 | SPF34-12 |
| HF/Al2O3(mol ratio) | 0 | 0.04 | 0.09 | 0.12 | 0.21 | 0.34 |
| 进料时间(min) | 120 | 220 | 220 | 220 | 260 | 280 |
| 甲醇转化率(％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4 +C5 + | 0.7140.120.3042.381.6210.394.48 | 0.7748.960.3340.471.546.051.88 | 1.0550.860.3739.241.465.561.46 | 1.3651.830.4237.781.425.461.73 | 1.3252.520.4737.861.555.131.15 | 0.9952.760.3837.341.455.191.89 |
| ∑C＝ 2-C＝ 3 | 82.50 | 89.43 | 90.10 | 89.61 | 89.38 | 90.10 |
| 寿命＊(min) | 120-140 | 220-240 | 220-240 | 220-240 | 260-280 | 280-300 |
＊指甲醇转化率为100％时的进料累计时间。
实施例7
以初始凝胶比例3.0TEA∶0.2SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O∶xNH4F(TEA为模板剂，x＝0.05，0.10，0.20)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，装入内衬聚四氟乙烯的合成釜中中，密闭加热到200℃，在自生压力下，进行恒温晶化24小时。然后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如图3所示，得SAPO-34分子筛原粉(编号为SPF34-a，SPF34-b，SPF34-c)。
实施例8
将实施例7得到的编号SPF34-b和对比例2得到的编号SP34-2样品进行29Si固体核磁表征，测定分子筛骨架Si配位环境，各种Si配位结构的相对含量如表5所示。
表5
| 样品 | NH4F/Al2O3(mol) | 硅配位结构 | 相对含量(％) |
| SP34-2 | - | Si(4Al)Si(3Al) | 98.41.6 |
| SPF34-b | 0.10 | Si(4Al)Si(3Al) | 1000 |
实施例9
将实施例7得到的编号为SPF34-a，SPF34-b和对比例2得到的编号SP34-2样品在550℃焙烧4小时得到SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。分别取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品，装入反应器中，在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析，结果如表6所示。
表6
| 编号 | SP34-2 | SPF34-a | SPF34-b |
| NH4F/Al2O3(mol) | 0 | 0.05 | 0.10 |
| 进料时间(min) | 120 | 240 | 180 |
| 甲醇转化率(％) | 100 | 100 | 100 |
| CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10 | 0.7140.120.3042.381.6210.394.48 | 1.0750.490.4339.261.745.611.40 | 1.6647.060.3240.191.806.212.76 |
| ∑C2 ＝～C3 ＝ | 82.50 | 89.75 | 87.25 |
| 寿命＊(min) | 120-140 | 240-260 | 180-200 |
*指甲醇转化率为100％时的进料累计时间。
Claims (9)
1.一种骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法，该分子筛骨架中Si(4Al)结构相对数量占Si配位环境的70-100％；其特征在于，合成骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物包括氟化物、模板剂、硅源、铝源、磷源和水；
因在SAPO-34合成初始凝胶混合物中加入氟化物，控制了Si进入分子筛骨架的方式，促进Si以Si(4Al)的配位形式进入分子筛骨架，降低Si(0Al)，Si(1Al)，Si(2Al)，Si(3Al)的配位环境的形成。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂为三乙胺、二乙胺其中的一种或二者的混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化物为含氟离子的可溶性酸或盐。
4.按照权利要求1和3所述的方法，其特征在于，所述氟化物为HF、NH4F其中的一种或两种的混合物。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的Si配位环境，以Si配位环境相对含量百分数计：Si(4Al)为70～100；Si(3Al)为30～0；Si(2Al)为20～0；Si(1Al)为10～0；Si(0Al)为5～0。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，操作步骤为：
a)将氟化物、模板剂、硅源、铝源、磷源和水配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；
b)将步骤a)中得到的初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢合成釜中，密闭加热到晶化温度，在自生压力下，进行恒温晶化；待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛原粉；
c)将步骤b)得到的SAPO-34分子筛原粉在500-600℃空气中焙烧3-8小时，得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中初始凝胶混合物各组分氧化物分子比为：
F-/Al2O3＝0.01～2.0；
SiO2/Al2O3＝0.1～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.5～15；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/Al2O3＝1～5，R为模板剂。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中晶化温度为100-250℃，晶化时间为2-120小时。
9.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于，控制合成得到的富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇制烯烃反应时，有效提高乙烯和丙稀选择性。
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