CN107986297A - 金属改性的介孔sapo-34分子筛及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
金属改性的介孔SAPO‑34分子筛及制备方法与应用，涉及催化剂。金属改性的介孔SAPO‑34分子筛具有微孔孔道，且包含介孔孔道，微孔孔道为所述金属改性的介孔SAPO‑34分子筛的骨架结构形成的微孔孔道。将磷源加入去离子水中，搅拌，配制成溶液1；将铝源加入所得溶液1中搅拌，得溶液2；配制硅源与微孔模板剂的混合溶液，搅拌，得溶液3；将溶液2与溶液3混合，搅拌，再加入金属元素搅拌，得溶液4；将介孔模板剂加入至溶液4中，搅拌，得凝胶；将所得凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热，将反应釜冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得粉末样品；将干燥后的粉末样品焙烧，得金属改性的介孔SAPO‑34分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其是涉及金属改性的介孔SAPO-34分子筛及制备方法与应用。
背景技术
SAPO-34分子筛是由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接而成，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构。SAPO类分子筛的生成遵循硅取代机理，即首先生成AlPO4分子筛，Si原子再通过单独取代骨架P原子，或两个Si原子同时取代一对P、Al原子的方式进入分子筛骨架，形成Si(4Al)，Si(3Al)，Si(2Al)，Si(1Al)，Si(0Al)等多种硅结构。SAPO-34分子筛因具有小孔结构、骨架呈负电性，具有可交换的中等质子酸性和阳离子交换能力以及良好的水热稳定性，被广泛应用于石油化工领域，特别是酸催化反应。
在甲醇催化转化反应中，以SAPO-34为催化剂，甲醇转化率可达100％，且乙烯和丙烯选择性高于80％，该过程目前已经实现工业化。然而，在该反应中SAPO-34分子筛催化剂存在积碳严重、易失活等问题。因此，当前的产业化过程往往需要对催化剂进行频繁再生。此外，低碳烯烃产物中乙烯/丙烯比也不高，难以实现单烯如乙烯的高选择性生成。基于此，发展甲醇制烯烃的高效、高稳定性且产物选择性可调的催化剂成为研究热点，其中催化剂的可控合成尤为关键。
至今，研究者们尝试了多种方法以改进分子筛催化性能，主要研究思路是引入介孔或多级孔，或对分子筛进行改性处理。研究结果表明，介孔SAPO-34分子筛由于孔道较大，有利于反应物和产物的扩散，以及热传导的进行，在甲醇催化转化反应中显示出较强的抗积碳能力和较高的C2～4 ＝选择性。如刘中民等(J.Mater.Chem.A,2015,3(10):5608-5616)合成了介孔SAPO-34分子筛，甲醇催化转化反应结果显示乙烯和丙烯的总选择性可达到81％，其中乙烯的选择性为48％，且催化性能稳定性得到明显提高。金属元素修饰可以使金属通过同晶取代的方式进入分子筛骨架，从而引起分子筛酸性的变化以及孔口大小的变化，进而调变产物中乙烯的选择性。如吕金钊等报道在SAPO-34合成中加入金属元素La或Y，可降低分子筛的强酸位，形成对反应更加有力的弱酸中心，进而调变产物选择性，提高反应稳定性(大连理工大学硕士论文,2009)。李红彬等采用碱土金属如Ca改性SAPO-34催化甲醇制烯烃(催化学报,2009,30(6):509-513)，对于分子筛催化性能有明显的促进，甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的生成亦受到了一定抑制，乙烯和丙烯的产率有所提高，同时也提升了催化剂寿命。中国专利CN 106732762A报道，在分子筛合成母液中加入金属元素W，W的引入取代部分Si进入骨架，使分子筛的酸性位的数量减少，促进了分子筛对副产物丁烯的歧化作用，大幅度提高乙烯和丙烯的选择性。
上述研究已取得显著的成果，但仍存在一些挑战，从催化反应性能看积碳仍大幅存在，此外改性金属元素的落位及其作用机制仍不是十分清晰。因此，如何通过调控改变金属的落位以及分子筛酸性、介孔结构，以实现既促进烯烃的选择性生成，又能提高催化性能稳定性，仍是该领域的研究重点。
发明内容
本发明旨在提供金属改性的介孔SAPO-34分子筛及其制备方法与应用。更具体地说，是一种具有高C2-4 ＝选择性且稳定性良好的甲醇催化转化催化剂及其制备方法。
所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛具有微孔孔道，且包含介孔孔道，所述微孔孔道为所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛的骨架结构形成的微孔孔道。
所述微孔孔道的比表面积可为300～600m2/g，总孔容可为0.2～0.4cm3/g，介孔孔径可为2～40nm，介孔孔容可为0.1～0.4cm3/g。
所述分子筛由金属元素修饰，其中金属元素包含Mg、Ca、Sr、Ba等中的至少一种，La、Ce、Pr、Nd、Y等中的至少一种，以及元素Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Ni、Co、Ga等中的至少一种，以分子筛总配比计，金属元素的质量含量可为0.1％～10％。
所述金属元素和稀土元素的盐类可选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐等中的至少一种，优选硝酸盐、乙酸盐。
所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛的制备方法包括以下步骤：
1)将磷源加入去离子水中，搅拌，配制成溶液1；
在步骤1)中，所述磷源可选自磷酸、磷酸钠、磷酸三丁酯等中的至少一种；所述溶液1的质量浓度可为5％～15％，所述搅拌的时间可为0.5～2h。
2)将铝源加入步骤1)所得溶液1中搅拌，得溶液2；
在步骤2)中，所述铝源可选自拟薄水铝石、异丙醇铝、铝酸钠等中的至少一种；所述铝与磷的摩尔比可为0.5～1.5，所述搅拌的时间可为0.5～2h。
3)配制硅源与微孔模板剂的混合溶液，搅拌，得溶液3；
在步骤3)中，所述硅源可选自正硅酸乙酯、硅溶胶、发烟二氧化硅、硅酸钠等中的至少一种；所述微孔模板剂可选自胺类化合物如二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、吗啉(MOR)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)等中的至少一种；所述硅与磷的摩尔比可为0.1～0.8，所述微孔模板剂与磷的摩尔比可为2～5，所述搅拌的时间可为0.1～5h。
4)将溶液2与溶液3混合，搅拌，再加入金属元素搅拌，得溶液4；
在步骤4)中，所述搅拌的时间可为0.5～2h；所述金属元素与磷的摩尔比可为0.05～0.3，所述再加入金属元素搅拌的时间可为0.5～2h。
5)将介孔模板剂加入至溶液4中，搅拌，得凝胶；
在步骤5)中，所述介孔模板剂可选自二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPOAC)、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵(TPHAC)、十六烷基三甲氧基溴化铵(CTAB)、聚乙烯亚氨(PEI)等中的至少一种；所述介孔模板剂与磷的摩尔比可为0.05～0.3，所述搅拌的时间可为5～10h。
6)将步骤5)所得凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热，将反应釜冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得粉末样品；
在步骤6)中，所述加热可在160～220℃下加热18～96h；所述干燥可在真空干燥箱中于50～120℃下干燥1～12h。
7)将干燥后的粉末样品焙烧，得金属改性的介孔SAPO-34分子筛。
在步骤7)中，所述焙烧可在马弗炉中焙烧，焙烧的速率可为2℃/min，所述焙烧的温度可为300～650℃，焙烧的时间可为0.5～5h。
本发明所制备的金属改性的介孔SAPO-34分子筛可用于甲醇转化，可获得较高的C2-4 ＝选择性且稳定性好，催化剂不易积碳。所述分子筛制备方法简单，成本较低，具有较好的应用前景。
所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛制备完可以通过X射线衍射、氮气-物理吸脱附的方法表征其晶体结构、比表面积、孔容和孔径。
本发明所提供的甲醇催化转化催化剂可用于固定床反应过程，也可用于固定流化床或循环流化床反应过程。一般情况下，本发明所提供的催化剂用于甲醇催化转化反应的反应条件为：甲醇由氮气携带，氮气体积空速为1000～20000h-1，甲醇质量空速为1.0～5.0h-1，反应温度为400～500℃，反应时间为10h以上。
与现有技术相比，本发明所提供的金属改性的介孔SAPO-34分子筛的有益效果主要体现在以下方面：
(1)本发明所提供的催化剂具有优良的催化性能，C2-4烯烃选择性高于85％，其中乙烯的选择性最高达到50％以上。
(2)介孔孔道的存在，使得更多的酸中心暴露在分子筛催化剂的表面，提高了催化剂的活性，且大幅缩短了反应中间体和产物分子在分子筛催化剂中的停留时间，进而减少积炭。
(3)分子筛上引入金属元素降低了分子筛酸性，且改变了孔口大小，有助于提高乙烯的选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1～7及对比例1～2涉及催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的一种金属改性的介孔SAPO-34分子筛制备方法及其催化应用。
实施例1：称取5.76g磷酸加入70g去离子水中，室温下搅拌2h。称取4.25g拟薄水铝石加入上述溶液中，室温下搅拌2h，得到溶液2。称取1.56g TEOS加入到4.56g模板剂DEA中，搅拌使其混合均匀，后缓慢加入到溶液2中，搅拌2h。再称取1.06g硝酸锶，加入上述混合溶液，搅拌1h。最后称取1.91g TPOAC加入到溶液中，室温搅拌6h。将所得凝胶全部转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下加热72h。将反应釜冷却至室温，取出母液离心分离并用去离子水将固体产物洗至中性，然后在100℃的烘箱中烘干10h，即得分子筛原粉。将分子筛原粉置于干燥空气中，以2℃·min-1的升温速率升至600℃焙烧5h，将焙烧后的固体样品压片成型，过筛得到30～60目颗粒，即为分子筛，标记为SAPO-34-1wt％Sr。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，称取1g样品装入固定床反应器中，进行甲醇催化转化反应评价。反应条件为：甲醇由氮气携带，氮气体积空速为8000h-1，甲醇质量空速为2.0h-1，反应温度为450℃，反应时间为10h以上。具体反应性能列于表1中。
实施例2：称取5.76g磷酸加入70g去离子水中，室温下搅拌2h。称取4.25g拟薄水铝石加入上述溶液中，室温下搅拌2h，得到溶液2。另称取1.56g TEOS加入到4.56g模板剂DEA中，搅拌使其混合均匀，后缓慢加入到溶液2中，搅拌2h。再称取1.30g硝酸钡，加入上述混合溶液，搅拌1h。最后称取1.91g TPOAC加入到溶液中，室温搅拌6h。将所得凝胶全部转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下加热72h。将反应釜冷却至室温，取出母液离心分离并用去离子水将固体产物洗至中性，然后在100℃的烘箱中烘干10h，即得分子筛原粉。将分子筛原粉置于干燥空气中，以2℃·min-1的升温速率升至600℃焙烧5h，将焙烧后的固体样品压片成型，过筛得到30～60目颗粒，即为分子筛，标记为SAPO-34-1wt％Ba。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例3：称取5.76g磷酸加入70g去离子水中，室温下搅拌2h。称取4.25g拟薄水铝石加入上述溶液中，室温下搅拌2h，得到溶液2。另称取1.56g TEOS加入到4.56g模板剂DEA中，搅拌使其混合均匀，后缓慢加入到溶液2中，搅拌2h。再称取2.17g硝酸铈，加入上述混合溶液，搅拌1h。最后称取1.91g TPOAC加入到溶液中，室温搅拌6h。将所得凝胶全部转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下加热72h。将反应釜冷却至室温，取出母液离心分离并用去离子水将固体产物洗至中性，然后在100℃的烘箱中烘干10h，即得分子筛原粉。将分子筛原粉置于干燥空气中，以2℃·min-1的升温速率升至600℃焙烧5h，将焙烧后的固体样品压片成型，过筛得到30～60目颗粒，即为分子筛，标记为SAPO-34-1wt％Ce。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例4：称取5.76g磷酸加入70g去离子水中，室温下搅拌2h。称取4.25g拟薄水铝石加入上述溶液中，室温下搅拌2h，得到溶液2。另称取1.56g TEOS加入到4.56g模板剂DEA中，搅拌使其混合均匀，后缓慢加入到溶液2中，搅拌2h。再称取1.91g硝酸钇，加入上述混合溶液，搅拌1h。最后称取1.91g TPOAC加入到溶液中，室温搅拌6h。将所得凝胶全部转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下加热72h。将反应釜冷却至室温，取出母液离心分离并用去离子水将固体产物洗至中性，然后在100℃的烘箱中烘干10h，即得分子筛原粉。将分子筛原粉置于干燥空气中，以2℃·min-1的升温速率升至600℃焙烧5h，将焙烧后的固体样品压片成型，过筛得到30～60目颗粒，即为分子筛，标记为SAPO-34-1wt％Y。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例5：称取5.76g磷酸加入70g去离子水中，室温下搅拌2h。称取4.25g拟薄水铝石加入上述溶液中，室温下搅拌2h，得到溶液2。另称取1.56g TEOS加入到4.56g模板剂DEA中，搅拌使其混合均匀，后慢加入到溶液2中，搅拌2h。再称取1.45g硝酸镍，加入上述混合溶液，搅拌1h。最后称取1.91g TPOAC加入到溶液中，室温搅拌6h。将所得凝胶全部转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下加热72h。将反应釜冷却至室温，取出母液离心分离并用去离子水将固体产物洗至中性，然后在100℃的烘箱中烘干10h，即得分子筛原粉。将分子筛原粉置于干燥空气中，以2℃·min-1的升温速率升至600℃焙烧5h，将焙烧后的固体样品压片成型，过筛得到30～60目颗粒，即为所述分子筛，标记为SAPO-34-1wt％Ni。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例6：称取5.76g磷酸加入70g去离子水中，室温下搅拌2h。称取4.25g拟薄水铝石加入上述溶液中，室温下搅拌2h，得到溶液2；另称取1.56g TEOS加入到4.56g模板剂DEA中，搅拌使其混合均匀，后缓慢加入到溶液2中，搅拌2h。再称取1.45g硝酸钴，加入上述混合溶液，搅拌1h。最后称取1.91g TPOAC加入到溶液中，室温搅拌6h。将所得凝胶全部转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下加热72h。将反应釜冷却至室温，取出母液离心分离并用去离子水将固体产物洗至中性，然后在100℃的烘箱中烘干10h，即得分子筛原粉。将分子筛原粉置于干燥空气中，以2℃·min-1的升温速率升至600℃焙烧5h，将焙烧后的固体样品压片成型，过筛得30～60目颗粒，即为分子筛，标记为SAPO-34-1wt％Co。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
实施例7：称取5.76g磷酸加入到70g去离子水中，室温下搅拌2h。称取4.25g拟薄水铝石加入上述溶液中，室温下搅拌2h，得到溶液2。另称取1.56g TEOS加入到4.56g模板剂DEA中，搅拌使其混合均匀，后缓慢加入到溶液2中，搅拌2h。再称取1.28g硝酸镓，加入上述混合溶液，搅拌1h。最后称取1.91g TPOAC加入到溶液中，室温搅拌6h。将所得凝胶全部转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下加热72h。将反应釜冷却至室温，取出母液离心分离并用去离子水将固体产物洗至中性，然后在100℃的烘箱中烘干10h，即得分子筛原粉。将分子筛原粉置于干燥空气中，以2℃·min-1的升温速率升至600℃焙烧5h，将焙烧后的固体样品压片成型，过筛得30～60目颗粒，即为分子筛，标记为SAPO-34-1wt％Ga。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例1：将4.25g拟薄水铝石加入5.76g磷酸和70g水的混合体系中，室温下搅拌2h，使拟薄水铝石全部溶解，得到溶液2。另称取1.56g TEOS加入到4.56g模板剂DEA中，搅拌使其混合均匀，后缓慢加入到溶液2中，室温下搅拌2h。最终将所得凝胶全部转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。将反应釜放入烘箱中，在200℃下加热72h。将反应釜冷却至室温，取出母液离心分离并用去离子水将固体产物洗至中性，然后在100℃的烘箱中干燥10h即得分子筛原粉。将分子筛原粉置于干燥空气中，以2℃·min-1的升温速率升至600℃焙烧5h。将焙烧后的固体样品压片成型，过筛得到30～60目颗粒，即为所述分子筛，标记为SAPO-34-1。催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
对比例2：将4.25g拟薄水铝石加入5.76g磷酸和70g水的混合体系中，室温下搅拌2h，使拟薄水铝石全部溶解，得到溶液2。另称取1.56g TEOS加入到4.56g模板剂DEA中，搅拌使其混合均匀，后缓慢加入到溶液2中，搅拌2h。称取1.91g TPOAC溶液与上述溶液混合，室温下搅拌6h。将所得凝胶全部转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱中，在200℃下加热72h。将反应釜冷却至室温，取出母液离心分离并用去离子水将固体产物洗至中性，然后在100℃的烘箱中干燥10h即得分子筛原粉。将分子筛原粉置于干燥空气中，以2℃·min-1的升温速率升至600℃焙烧5h；将焙烧后的固体样品压片成型，过筛得到30～60目颗粒，即为所述分子筛，标记为SAPO-34-2。
催化反应在固定床高压微型反应器中进行，反应条件及产物分析同实施例1，反应性能见表1。
表1
表2
实施例和对比例中催化剂用于甲醇转化的催化性能参见表1，实施例1～7涉及催化剂的比表面积、孔结构等表征结果参见表2。
Claims (10)
1.金属改性的介孔SAPO-34分子筛，其特征在于具有微孔孔道，且包含介孔孔道，所述微孔孔道为所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛的骨架结构形成的微孔孔道。
2.如权利要求1所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛，其特征在于所述微孔孔道的比表面积为300～600m2/g，总孔容为0.2～0.4cm3/g，介孔孔径为2～40nm，介孔孔容为0.1～0.4cm3/g。
3.如权利要求1所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛，其特征在于所述分子筛由金属元素修饰，其中金属元素包含Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种，La、Ce、Pr、Nd、Y中的至少一种，以及元素Mn、Ti、Zr、Zn、Fe、Ni、Co、Ga中的至少一种，以分子筛总配比计，金属元素的质量含量为0.1％～10％。
4.如权利要求1所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛，其特征在于所述金属元素和稀土元素的盐类选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种，优选硝酸盐、乙酸盐。
5.如权利要求1～4所述所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将磷源加入去离子水中，搅拌，配制成溶液1；
2)将铝源加入步骤1)所得溶液1中搅拌，得溶液2；
3)配制硅源与微孔模板剂的混合溶液，搅拌，得溶液3；
4)将溶液2与溶液3混合，搅拌，再加入金属元素搅拌，得溶液4；
5)将介孔模板剂加入至溶液4中，搅拌，得凝胶；
6)将步骤5)所得凝胶转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热，将反应釜冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得粉末样品；
7)将干燥后的粉末样品焙烧，得金属改性的介孔SAPO-34分子筛。
6.如权利要求5所述所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述磷源选自磷酸、磷酸钠、磷酸三丁酯中的至少一种；所述溶液1的质量浓度可为5％～15％，所述搅拌的时间可为0.5～2h；
在步骤2)中，所述铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、铝酸钠中的至少一种；所述铝与磷的摩尔比可为0.5～1.5，所述搅拌的时间可为0.5～2h；
在步骤3)中，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、发烟二氧化硅、硅酸钠中的至少一种；所述微孔模板剂可选自胺类化合物如二乙胺、三乙胺、吗啉、四乙基氢氧化铵中的至少一种；所述硅与磷的摩尔比可为0.1～0.8，所述微孔模板剂与磷的摩尔比可为2～5，所述搅拌的时间可为0.1～5h。
7.如权利要求5所述所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述搅拌的时间为0.5～2h；所述金属元素与磷的摩尔比为0.05～0.3，所述再加入金属元素搅拌的时间可为0.5～2h。
8.如权利要求5所述所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述介孔模板剂选自二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基溴化铵、聚乙烯亚氨中的至少一种；所述介孔模板剂与磷的摩尔比可为0.05～0.3，所述搅拌的时间可为5～10h。
9.如权利要求5所述所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于在步骤6)中，所述加热是在160～220℃下加热18～96h；所述干燥可在真空干燥箱中于50～120℃下干燥1～12h；
在步骤7)中，所述焙烧可在马弗炉中焙烧，焙烧的速率可为2℃/min，所述焙烧的温度可为300～650℃，焙烧的时间可为0.5～5h。
10.如权利要求1～4所述金属改性的介孔SAPO-34分子筛在甲醇转化中应用。
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