CN112079363A - Afn结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料合成领域，具体公开了一种AFN结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用。所述AFN结构硅磷铝分子筛中的硅铝物种均以Si(4Al)的四配位形式存在。将所述AFN结构硅磷铝分子筛应用于气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中，特别是应用于甲醇制烯烃的反应中，具备良好的MTO催化活性，具有更长的催化寿命以及更高的乙烯选择性和丙烯选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料合成领域，具体地说，涉及AFN结构硅磷铝分子筛及其合成方法和所述AFN结构硅磷铝分子筛的应用。
背景技术
磷铝分子筛是一类重要的多孔材料，广泛应用于吸附、分离、催化和离子交换等领域。1982年，美国联合碳化物公司(UCC)首次开发出一系列的磷铝分子筛AlPO4-n(n代表结构型号)，之后研究者采用水热合成法、溶剂热合成法、干凝胶合成法等，以不同体系的有机物为模板剂或结构导向剂成功合成出60多种不同结构类型的磷铝分子筛。典型的磷铝分子筛骨架呈电中性，P/Al比为1，是由PO4四面体和AlO4四面体通过氧桥严格交替排列而成。后来，一些金属元素以及非金属元素也被引入到磷铝分子筛骨架，部分取代骨架中的P和Al，形成杂原子磷铝分子筛(如MeAPO-n、SAPO-n)，丰富了骨架组成，拓展分子筛的结构类型，拓展了磷酸铝分子筛在催化、磁学、电学、光学等方面的应用。
AlPO-14分子筛是1982年UCC公司开发的磷铝分子筛，国际分子筛协会(IZA)指定其结构代码为AFN。其化学式为Al8P8O32，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
α＝77.81°，β＝77.50°，γ＝87.69°，具有三维八元环的孔道结构，沿[100]方向八元环孔径0.19×0.46nm，沿[010]方向八元环孔径0.21×0.49nm，沿[001]方向八元环孔径0.33×0.40nm，属于小孔分子筛。
1982年，USP4310440首次公开了两种AlPO-14的合成方法。方法一是在水热条件下150℃晶化96小时，采用磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，以叔丁胺(t-BuNH2)为模板剂，合成过程按1.0t-BuNH2:Al2O3:P2O5:40H2O的摩尔配比。方法二是在水热条件下200℃晶化24小时，采用磷酸为磷源，水合氧化铝为铝源，以异丙胺(iPrNH2)为模板剂，合成过程按1.0iPrNH2:Al2O3:P2O5:40H2O的摩尔配比。
2016年，文献(The Journal of Physical Chemistry C,2016,120(22):11854-11863)采用三异丙醇胺和丙烯脲为模板剂，在HF矿化剂作用下，合成了ULM-6磷酸铝分子筛。原位变温XRD结果表明，当温度升高到330-360℃时，ULM-6分子筛会转晶为AlPO-14分子筛。与常规合成的AlPO-14分子筛相比，ULM-6分子筛的结构更为扭曲，但其仍属于AFN拓扑结构。在此基础上，该文献将硅源加入到合成体系中，尝试合成AFN结构的硅磷铝分子筛，但是29Si核磁谱图表征结果表明，Si并没有进入分子筛骨架，只是促进了纯相ULM-6磷铝分子筛的合成。
2016年，CN108147423A报道了合成硅磷铝元素组成的AFN结构分子筛SAPO-14的方法。该分子筛以1-异丙基-4-哌啶酮为模板剂，采用磷铝干胶液相转化法或水热法制得。实施例1以氢氧化铝干胶、正磷酸、固体硅胶作为原料，合成过程摩尔配比为：1.0P2O5:1.0Al2O3:0.15SiO2:2.0R:20H2O，在水热条件下150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时。并且，从该专利中29Si核磁谱图可以看出，所合成的SAPO-14分子筛样品的硅谱在-90ppm、-95ppm出峰，分别对应Si(4Al)和Si(3Al)，具有多种硅配位环境。
所述AFN结构硅磷铝分子筛合成条件苛刻，较难合成，目前仅以1-异丙基-4-哌啶酮为模板剂合成出硅磷铝分子筛SAPO-14，但其不具有单一的Si(4Al)配位结构，且模板剂价格昂贵。
本发明以廉价的异丙胺为模板剂，采用磷铝干胶液相转化法合成出AFN结构硅磷铝分子筛，并且，所合成的硅磷铝分子筛SAPO-14中Si以单一的Si(4Al)配位结构存在于分子筛骨架中。
发明内容
本发明的目的是提供一种骨架元素为硅磷铝组成的AFN结构硅磷铝分子筛及其制备方法和应用，且本发明所合成的AFN结构硅磷铝分子筛具有单一的Si(4Al)配位结构。
根据现有技术，以异丙胺为模板剂未见合成SAPO-14分子筛且其具有单一的Si(4Al)配位结构的报道。
本发明以廉价的异丙胺为模板剂，采用磷铝干胶液相转化法合成出AFN结构硅磷铝分子筛，并且，所合成的硅磷铝分子筛SAPO-14中Si以单一的Si(4Al)配位结构存在于分子筛骨架中。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，本发明提供一种AFN结构硅磷铝分子筛，其中，所述AFN结构硅磷铝分子筛中的硅铝物种均以Si(4Al)的四配位形式存在。
优选地，所述AFN结构硅磷铝分子筛原粉XRD图谱至少含有如下表1所示的衍射峰，
表1
| 2θ(deg) | 相对强度(100×I/I<sub>0</sub>) |
| 9.020 | 100 |
| 9.506 | 13.12 |
| 11.158 | 23.24 |
| 13.075 | 26.01 |
| 13.390 | 11.75 |
| 15.823 | 14.43 |
| 15.954 | 15.82 |
| 18.011 | 10.22 |
| 21.814 | 12.73 |
| 22.246 | 11.92 |
| 22.699 | 22.89 |
| 22.824 | 18.36 |
| 29.591 | 12.51 |
| 30.839 | 13.43 |
上表主要列出相对强度100×I/I0>10的XRD衍射峰数据。
根据本发明的第二个方面，本发明提供一种AFN结构硅磷铝分子筛的合成方法，其中，所述合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为异丙胺。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了所述AFN结构硅磷铝分子筛在气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中的应用。
优选地，所述AFN结构硅磷铝分子筛在含氧化合物转化低碳烯烃中的应用为甲醇制烯烃的方法，所述方法包括：在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与所述AFN结构杂原子分子筛接触。
本发明获得一种以廉价异丙胺为模板剂，采用磷铝干胶液相转化法合成的AFN结构硅磷铝分子筛，所述AFN结构硅磷铝分子筛中Si以单一的Si(4Al)配位结构存在于分子筛骨架。
本发明制备的AFN结构硅磷铝分子筛可以用于气体分离吸附，也可以用于含氧化合物转化制低碳烯烃反应，尤其是用于C3H6/C3H8、CO2/CH4、CO2/N2等混合气体的吸附分离以及甲醇转化制低碳烯烃反应中，均具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的分子筛样品的XRD谱图；
图2为实施例1合成的分子筛样品的SEM照片；
图3为实施例2合成的分子筛样品的SEM照片；
图4为实施例2合成的分子筛样品的29Si MAS NMR谱图；
图5为实施例6合成的分子筛样品的SEM照片；
图6为对比例1合成的分子筛样品的29Si MAS NMR谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
根据本发明的第一个方面，本发明提供一种AFN结构硅磷铝分子筛，其中，所述AFN结构硅磷铝分子筛中的硅铝物种均以Si(4Al)的四配位形式存在。
根据本发明，所述AFN结构硅磷铝分子筛原粉XRD图谱至少含有如下表1所示的衍射峰，
表1
| 2θ(deg) | 相对强度(100×I/I<sub>0</sub>) |
| 9.020 | 100 |
| 9.506 | 13.12 |
| 11.158 | 23.24 |
| 13.075 | 26.01 |
| 13.390 | 11.75 |
| 15.823 | 14.43 |
| 15.954 | 15.82 |
| 18.011 | 10.22 |
| 21.814 | 12.73 |
| 22.246 | 11.92 |
| 22.699 | 22.89 |
| 22.824 | 18.36 |
| 29.591 | 12.51 |
| 30.839 | 13.43 |
上表主要列出相对强度100×I/I0>10的XRD衍射峰数据。
通过上述AFN结构硅磷铝分子筛原粉XRD图谱含有的衍射峰数据以及AFN结构硅磷铝分子筛的晶胞参数数据可以证明得到的是AFN硅磷铝分子筛。
通过29Si MAS NMR谱图可以证明所述AFN结构硅磷铝分子筛中的硅铝物种均以Si(4Al)的四配位形式存在。
本发明提供AFN结构硅磷铝分子筛的合成方法为磷铝干胶液相转化法，且以异丙胺作为模板剂。
根据本发明的第二个方面，所述AFN结构硅磷铝分子筛的合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的具体实施方式，所述磷铝干胶液相转化法包括如下步骤：
(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧。
根据本发明的上述合成方法，所述模板剂为异丙胺。
本文中，“至少一种”表示一种或两种以上。
根据本发明，采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述分子筛，在制备所述混合物A时，所述混合物A含有磷源、铝源和水，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2:1:30-70，优选为0.8-1.2:1:35-65。在制备所述混合物A时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源和铝源中的水。在制备初始凝胶混合物B时，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水，所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，磷铝干胶、硅源、模板剂和水的摩尔比为1:0.1-0.8:1-3:10-200，优选为1:0.15-0.6:1.5-2.5:20-120。在制备初始凝胶混合物B时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷铝干胶、硅源以及模板剂中的水量。
根据本发明，采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述分子筛，可以采用常规方法制备磷铝干胶，并将磷铝干胶、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物B。具体地，将铝源与水混合，然后伴随搅拌添加磷源，得到混合物A，将混合物A在搅拌下进行老化，老化温度可以为50-80℃，优选为60-70℃，老化时间可以为6-20小时，优选为10-18小时，然后将老化后的混合物A进行干燥，干燥的温度可以为80-110℃，优选为80-100℃，干燥的时间可以为15-35小时，优选为20-30小时，制得磷铝干胶。将磷铝干胶、硅源、水和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物B。
本发明对于磷源、硅源以及铝源的种类没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述磷源可以选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种。
优选地，所述有机磷化物为三甲基磷和三乙基磷中的至少一种。
所述铝源可以选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种。
优选地，所述铝盐为氯化铝和硫酸铝中的至少一种。
所述硅源可以选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述含硅化合物为硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。
根据本发明，所述晶化过程可以在单段温度下进行，一般情况下，所述晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时；优选，所述晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时；更优选，所述晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
根据本发明，优选情况下，所述晶化过程采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段晶化，通常情况下，第一段晶化温度低于第二段晶化温度，各段晶化条件各自独立地为：第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时；优选第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段晶化在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时；更优选第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
根据本发明，将晶化得到的混合物进行固液分离、水洗得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤和干燥，可得分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、洗涤、干燥和焙烧，可得焙烧后的氢型分子筛。其中，所述洗涤的方法可以采用常规方法进行，为了避免引入其他杂质，优选用去离子水洗涤至中性。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述AFN结构分子筛合成方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述AFN结构分子筛合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明，对所述AFN结构分子筛合成方法中的晶化是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了所述AFN结构硅磷铝分子筛在气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中的应用，特别是用于C3H6/C3H8、CO2/CH4、CO2/N2等混合气体的吸附分离以及甲醇转化制低碳烯烃反应中，均具有良好的应用前景。
根据本发明的具体实施方式，所述AFN结构硅磷铝分子筛在含氧化合物转化低碳烯烃中的应用为甲醇制烯烃的方法，所述方法包括：在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与本发明所述AFN结构硅磷铝分子筛接触。
根据本发明，所述甲醇制烯烃反应可以在常规的甲醇制烯烃反应条件下进行，只要使用本发明提供的AFN结构硅磷铝分子筛即可。一般地，可以在400-500℃的温度下将甲醇与本发明所述AFN结构硅磷铝分子筛接触。甲醇的重量空速一般可以为1-9h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中，29Si MAS NMR分析的测试仪器为BrukerAvance III 500MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用7mm双共振探头；共振频率为99.28MHz；采样时间为17.3ms；延迟时间为4s；脉冲宽度为2.1μs；采样次数为5000次；转速为5000Hz。
以下实施例中以R代表模板剂，模板剂为异丙胺。
实验例中，分子筛的催化寿命的定义为：从开始反应到CH3OH转化率高于99％时的催化反应的持续时间。
实施例1-6用于说明采用磷铝干胶液相转化法合成本发明所述AFN结构硅磷铝分子筛。
实施例1
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与33.81克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入9.22克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化12小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥24小时制得磷铝干胶。
取5.72克制得的磷铝干胶(固含量85.22％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入0.19克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，6.32克去离子水，2.39克异丙胺(C3H9N质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，证实为纯相AFN结构硅磷铝分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图2，呈片状形貌。
实施例2
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与26.15克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入8.76克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥28小时制得磷铝干胶。
取5.68克制得的磷铝干胶(固含量83.40％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入1.20克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，12.60克去离子水，2.99克异丙胺(C3H9N质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.5、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，证实为纯相AFN结构硅磷铝分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图3，呈现片状形貌。并采用固态29Si MAS NMR对样品的硅配位环境进行了考察，如图4所示，可以看出，样品在化学位移-90.70处产生共振信号峰，而SAPO分子筛典型的29Si MAS NMR信号峰分别归属于：-92～Si(4Al)、-95～Si(3Al)、-100～Si(2Al)、-105～Si(1Al)、-110～Si(0Al)。参照信号峰，合成的SAPO-14分子筛中Si以单一Si(4Al)配位形式的存在。
实施例3
将4.91克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)与27.76克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入11.32克磷酸氢铵((NH4)2HPO4质量分数98％)，在60℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥21小时制得磷铝干胶。
取6.09克制得的磷铝干胶(固含量82.35％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.65克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，16.88克去离子水，1.79克异丙胺(C3H9N质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.05、SiO2/Al2O3＝0.5、R/Al2O3＝1.5、H2O/Al2O3＝50。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化35小时，再升温至175℃，进行第二段晶化：175℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相AFN结构硅磷铝分子筛，样品形貌为片状形貌。
实施例4
将4.16活性氧化铝(Al2O3质量分数98％)与23.62克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入10.15克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在75℃下充分搅拌，老化15小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于100℃下干燥18小时制得磷铝干胶。
取5.98克制得的磷铝干胶(固含量86.35％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.38克活性二氧化硅(SiO2质量分数95％)，27.97克去离子水，2.39克异丙胺(C3H9N质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.1、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝80。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：170℃晶化28小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：190℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相AFN结构硅磷铝分子筛，样品形貌为片状形貌。
实施例5
将16.67异丙醇铝(C9H21AlO3质量分数98％)与50.03克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢加入7.44克磷酸二氢铵(NH4H2PO4质量分数99％)，在65℃下充分搅拌，老化18小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于90℃下干燥22小时制得磷铝干胶。
取5.31克制得的磷铝干胶(固含量81.11％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入3.37克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，42.19克去离子水，1.19克异丙胺(C3H9N质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.8、SiO2/Al2O3＝0.8、R/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝120。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：180℃晶化81小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相AFN结构硅磷铝分子筛，样品形貌为块状形貌。
实施例6
将10.78克氯化铝(AlCl3质量分数99％)与36.90克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入12.47克亚磷酸(H3PO3质量分数50％)，在55℃下充分搅拌，老化20小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于85℃下干燥25小时制得磷铝干胶。
取5.67克制得的磷铝干胶(固含量83.45％)加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.74克白炭黑(SiO2质量分数98％)，35.04克去离子水，3.58克异丙胺(C3H9N质量分数99％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝0.6、R/Al2O3＝3、H2O/Al2O3＝100。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：200℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，证实为纯相AFN结构硅磷铝分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图5，呈现块状形貌。
对比例1
按照实施例2的方法合成分子筛，不同的是，本对比例是采用1-异丙基-4-哌啶酮为模板剂。
将5.44克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)与26.15克去离子水搅拌混合至均匀，在搅拌状态下缓慢细流加入8.76克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，在70℃下充分搅拌，老化10小时制得混合物A。将混合物A倒入托盘中，置于80℃下干燥28小时制得磷铝干胶。
取5.68克制得的磷铝干胶(固含量83.40％)加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入1.20克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，12.48克去离子水，7.20克1-异丙基-4-哌啶酮(C8H16NO质量分数98％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝0.3、R/Al2O3＝2.5、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化40小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，证实为纯相AFN结构硅磷铝分子筛。并采用固态29Si MAS NMR对样品的硅配位环境进行了考察，如图6所示，可以看出，样品在化学位移-91处产生主要的共振信号峰，归属于Si(4Al)结构，且在化学位移为-100、-104、-112处存在较弱的共振信号峰，分别对应着Si(2Al)、Si(1Al)、Si(0Al)结构。因此，以1-异丙基-4-哌啶酮为模板剂合成的SAPO-14分子筛中Si配位形式较为复杂。
对比例2
按照实施例1的方法合成分子筛，不同的是，本对比例是采用水热合成法。
将2.46克拟薄水铝石(Al2O3质量分数83％)，6.06克去离子水，4.61克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.19克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，2.39克异丙胺(C3H9N质量分数99％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.0、SiO2/Al2O3＝0.15、R/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的固体进行X射线衍射分析，证实为无定型相，由此可知，采用水热合成法无法合成AFN结构的硅磷铝分子筛。
实验例1
本实验例用于说明对实施例2所合成的AFN结构硅磷铝分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。
将实施例2所得的SAPO-14分子筛原粉置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3小时得到焙烧后的样品，经压片过筛，选取20-40目的样品，标记为S-1。
评价装置为固定床反应器，评价条件为：催化剂装填量为3g，反应物为纯甲醇，质量空速1h-1，载气为氮气，氮气流量为350mL/min，反应温度为450℃，反应压力为0.1MPa。反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由Agilent GC7890A气相色谱在线分析，MTO催化性能结果如表2所示。
对比实验例1
本对比实验例用于说明对对比例1所合成的AFN结构硅磷铝分子筛在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。
按照实验例1的方法进行甲醇制烯烃的反应，不同的是，采用的催化剂为由对比例1合成的AFN结构硅磷铝分子筛，标记为D-1。反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由Agilent GC7890A气相色谱在线分析，MTO催化性能结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，由本发明制备得到的AFN结构硅磷铝分子筛产品具备良好的MTO催化活性，催化剂具有更长的催化寿命(130min)以及更高的乙烯选择性(38.45％)和丙烯选择性(42.77％)。由此说明，本发明提供的AFN结构硅磷铝分子筛中Si以单一Si(4Al)的配位形式存在，为中强酸酸性中心，不易结焦失活，在MTO反应中，具有优异的催化性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种AFN结构硅磷铝分子筛，其特征在于，所述AFN结构硅磷铝分子筛中的硅铝物种均以Si(4Al)的四配位形式存在。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其中，所述AFN结构硅磷铝分子筛原粉XRD图谱至少含有如下表1所示的衍射峰，
表1
上表主要列出相对强度100×I/I0>10的XRD衍射峰数据。
3.一种AFN结构硅磷铝分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
将所述初始凝胶混合物进行晶化；
将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为异丙胺。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其中，所述合成方法包括如下步骤：
(1)提供混合物A，所述混合物A含有磷源、铝源和水；
(2)将混合物A进行老化，然后干燥，制得磷铝干胶；
(3)提供初始凝胶混合物B，所述初始凝胶混合物B含有步骤(2)制得的磷铝干胶、硅源、模板剂和水；
(4)将初始凝胶混合物B进行晶化；
(5)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相进行洗涤，干燥以及可选的焙烧；
其中，所述模板剂为异丙胺。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，混合物A中，磷源、铝源和水的摩尔比为0.6-1.2:1:30-70，优选为0.8-1.2:1:35-65；
所述磷铝干胶以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，初始凝胶混合物B中，磷铝干胶、硅源、模板剂和水的摩尔比为1:0.1-0.8:1-3:10-200，优选为1:0.15-0.6:1.5-2.5:20-120。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的合成方法，其中，所述晶化为两段晶化过程，包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化温度低于第二段晶化温度；
第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时；
优选，第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段晶化在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时；
更优选，第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
7.根据权利要求3-5中任意一项所述的合成方法，其中，所述晶化为单段晶化过程，所述晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时；优选，所述晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时；更优选，所述晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
8.根据权利要求3-5中任意一项所述的合成方法，其中，所述磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和有机磷化物中的至少一种；所述有机磷化物优选为三甲基磷和/或三乙基磷。
9.根据权利要求3-5中任意一项所述的合成方法，其中，所述铝源选自铝盐、拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝干胶和活性氧化铝中的至少一种；所述铝盐优选为氯化铝和/或硫酸铝。
10.根据权利要求3-5中任意一项所述的合成方法，其中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，所述含硅化合物优选为正硅酸乙酯。
11.根据权利要求4所述的合成方法，其中，
步骤(2)中将混合物A进行老化在搅拌下进行，老化温度为50-80℃，优选为60-70℃；老化时间为6-20小时，优选为10-18小时；干燥的温度为80-110℃，优选为80-100℃，干燥的时间为15-35小时，优选为20-30小时。
12.根据权利要求3-5中任意一项所述的合成方法，其中，将得到的固相进行干燥的温度为90-120℃，焙烧的温度为400-700℃。
13.权利要求1或2所述AFN结构硅磷铝分子筛或由权利要求3-12中任意一项所述的制备方法得到的AFN结构硅磷铝分子筛在气体吸附分离和/或含氧化合物转化低碳烯烃中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述AFN结构硅磷铝分子筛在含氧化合物转化低碳烯烃中的应用为甲醇制烯烃的方法，所述方法包括：在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与所述AFN结构杂原子分子筛接触。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述接触在400-500℃的温度下进行，甲醇的重量空速为1-9h-1。
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