CN101121527A - 富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法 - Google Patents
富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101121527A CN101121527A CNA2006101278700A CN200610127870A CN101121527A CN 101121527 A CN101121527 A CN 101121527A CN A2006101278700 A CNA2006101278700 A CN A2006101278700A CN 200610127870 A CN200610127870 A CN 200610127870A CN 101121527 A CN101121527 A CN 101121527A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- sapo
- accordance
- coordination
- rich
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 241000269350 Anura Species 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 8
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011175 product filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- ULSIYEODSMZIPX-UHFFFAOYSA-N phenylethanolamine Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1 ULSIYEODSMZIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002800 Si–O–Al Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 229940001007 aluminium phosphate Drugs 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000000371 solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002796 Si–Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明一种富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法,涉及分子筛制备技术,该方法制备的分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4Al)结构。本发明方法采用后改性技术将合成的SAPO分子筛骨架上的Si进行选择性脱除,使得分子筛骨架中配位环境为Si(0Al),Si(1Al),Si(2Al),Si(3Al)的含量降低或消除,从而提高配位环境为Si(4Al)的相对含量。富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛经焙烧后用于甲醇或二甲醚制烯烃催化剂,可以提高产物乙烯的选择性。
Description
技术领域
一种富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的制备方法,涉及分子筛制备技术领域,该方法制备的分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4Al)结构,其相对含量为70-100%。
背景技术
1984年,美国联合碳化物公司(UCC)开发了系列新型磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)(USP 4,440,871),磷硅铝SAPO分子筛是一种由磷、硅、铝和氧组成的具有类菱沸石结构的分子筛。其结构单元由PO2 +、SiO2和AlO2 -四面体构成,无水化学组成可表示为:mR·(Six·Aly·Pz)O2,上式中R为存在于分子筛晶体微孔中的模板剂,m为R的摩尔数,x、y、z分别Si、Al、P的摩尔分数,并满足x+y+z=1。随着磷酸硅铝系列分子筛的问世,人们开始将这种小孔的酸性适中的分子筛用于甲醇制低碳烯烃(MTO)反应,如SAPO-17,SAPO-18,SAPO-34,SAPO-44分子筛,它们的孔径大约为0.43nm,是一类较好的择形催化剂。其中SAPO-34分子筛由于具有适宜的酸性和孔道结构在MTO反应中呈现出优异的催化性能。
SAPO类分子筛的酸性可以看作是由Si通过取代方式进入磷酸铝分子筛骨架引起的。磷酸铝分子筛AlPO4-n由AlO2 -四面体和PO2 +四面体严格按照1∶1的比例连接而成,整个骨架呈电中性,没有明显的B酸中心,且总体酸性非常弱。当磷酸铝骨架中引进Si原子形成SAPO-n分子筛后,骨架由AlO2 -,PO2 +和SiO2三种四面体连接而成,骨架产生净的负电荷,使分子筛具备质子酸性。与硅铝分子筛相似,在SAPO分子筛中同样只存在两种Si的成键方式,一种是以Si-O-Al形式存在,另一种是以Si-O-Si形式存在。从分子筛的形成原理和骨架结构分析,Si-O-Al结构在骨架中有多种存在形式,Si原子可以通过氧与0至4个铝原子相连,形成多样的Si配位结构,可以分别表示为Si(0Al),Si(1Al),Si(2Al),Si(3Al),Si(4Al)。理论上,不同硅铝结构形成的酸中心强度按Si(0Al),Si(4Al),Si(3Al),Si(2Al),Si(1Al)的顺序依次增强,因此分子筛骨架中酸中心的强度和数目与骨架硅原子的结构和数目密切相关(J.Phys.Chem,1997,101,5249-5262),即SAPO分子筛的骨架硅含量及配位环境对其酸性具有强烈影响。对于SAPO-34分子筛催化剂,分子筛骨架中酸性中心的强度和数目直接影响SAPO-34分子筛的MTO催化性能,酸性较强的酸性中心利于烷烃分子的生成,酸性较弱的酸性中心则有可能使甲醇不能完全转化,中等强度的酸性中心可以限制烷烃和芳烃的生成,有利于提高乙烯和丙稀等低碳烯烃的选择性。
研究证实,氟离子可以和硅原子作用生成SiF4,使用氟化物对SAPO-34分子筛进行改性修饰,可以通过氟离子和分子筛骨架中硅原子的反应达到脱硅的目的,而且氟离子可以优先脱除富硅区的硅原子,进而改变分子筛骨架Si的配位环境和相对含量,实现对SAPO-34分子筛酸强度和酸性中心分布的调变。
发明内容
本发明的目的是针对SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目对MTO反应过程的重要影响,提供了一种使用氟化物将合成的SAPO-34分子筛骨架上的Si进行选择性脱除,制备富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的方法,从而调变分子筛表面酸中心强度和数目。
为达到上述目的,本发明的技术解决方案是提供一种富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的制备方法,该方法制作的分子筛骨架中Si配位环境主要为Si(4Al)结构,其相对含量为70-100%;其采用后改性技术,使用脱硅试剂将合成的SAPO-34分子筛骨架上的Si进行选择性脱除,使得分子筛骨架中配位环境为Si(0Al),Si(1Al),Si(2Al),Si(3Al)的含量降低或消除,从而提高配位环境为Si(4Al)的相对含量。
所述的方法,其所述脱硅试剂为含有F-1离子化合物的水溶液。
所述的方法,其所述含有F-1离子化合物为HF和NH4F其中的一种或两种的混合物。
所述的方法,其富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的Si配位环境,以Si配位环境相对含量百分数计:Si(4Al)为70~100;Si(3Al)为30~0;Si(2Al)为20~0;Si(1Al)为10~0;Si(0Al)为5~0。
所述的方法,其操作步骤为:
a)按比例2.0-5.0R∶0.1-2.0SiO2∶0.5-2.0P2O5∶0.5-2.0Al2O3∶50H2O制备初始凝胶混合物,R为模板剂,模板剂为三乙胺、二乙胺其中的一种或二者的混合物;
b)将步骤a)中得到初始凝胶混合物在高压釜中200℃水热晶化24小时,将固体产物过滤洗涤得到SAPO-34分子筛滤饼,或将滤饼在100-120℃烘干,得SAPO-34分子筛原粉;
c)将步骤b)中得到的SAPO-34分子筛滤饼或烘干后的原粉用氟化物水溶液进行处理,然后将固体分离并在空气中干燥,得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛;
d)将步骤c)中得到的SAPO-34分子筛在400-600℃空气中焙烧,得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂。
所述的方法,其步骤c)中氟化物水溶液浓度为0.01~1.00mol/L,改性温度为室温~200℃。
所述的方法,其步骤c)中氟化物水溶液浓度为0.05~0.50mol/L,改性温度为室温~100℃。
所述的方法,其步骤c)中将SAPO-34分子筛用氟化物水溶液进行处理,处理时间为2~48小时。
所述的方法,其步骤c)中将SAPO-34分子筛用氟化物水溶液进行处理,处理时间为8~12小时。
所述的方法,其步骤d)中得到的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇或二甲醚制烯烃反应时,能够提高乙烯和丙稀的选择性。
本发明特点在于利用氟离子可以和分子筛的骨架硅原子作用生成SiF4或其它可以溶解于水的物质,使用氟化物对SAPO-34分子筛进行改性修饰,通过氟离子和分子筛骨架中硅原子的反应达到脱硅的目的,进而改变骨架Si的配位环境。
本发明另一特点在于氟化物可以将硅磷铝分子筛骨架中Si进行选择性脱除,即优先脱除Si(0Al),Si(1Al),Si(2Al),Si(3Al)的配位环境中的硅原子,从而达到提高Si(4Al)配位环境相对含量的目的。
本发明对SAPO-34分子筛表面Si进行选择性脱除后,可以提高分子筛骨架Si(4Al)配位结构的相对含量,调节SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目。富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇或二甲醚制烯烃反应,能够提高乙烯和丙稀选择性,并能大大提高催化剂的寿命。
附图说明
图1:本发明实施例1在120℃和150℃条件下不同HF浓度改性产物的XRD谱图。
图2:本发明实施例3在室温条件下不同HF含量配比下改性产物的XRD谱图。
图3:本发明实施例5在120℃和150℃条件下不同NH4F浓度改性产物的XRD谱图。
图4:本发明实施例7在室温条件下不同NH4F含量配比下改性产物的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
以初始凝胶比例3.0TEA∶0.6SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O(TEA为模板剂)将计量原料按一定顺序混合,充分搅拌成凝胶,装入10L的不锈钢高压釜中,密闭加热到200℃,在自生压力下,恒温晶化24小时。待晶化完全后,固体产物经离心分离,用去离子水洗涤至中性,得到SAPO-34分子筛滤饼,然后将部分滤饼在120℃空气中干燥后,XRD分析如图1所示,得SAPO-34分子筛原粉(编号为34-10L)。
将10g编号为34-10L的样品分别在0.05mol/l,0.10mol/l,0.15mol/l和0.20mol/l四个摩尔浓度的100mlHF溶液中和温度分别为120℃,150℃条件下处理12个小时(编号为120-1,120-2,120-3,120-4;150-1,150-2,150-3,150-4),用去离子水洗涤至中性,在120℃空气中干燥后,在550℃空气中焙烧3-5小时,XRD分析如图1所示,得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例2
将实施例1得到的富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品,装入反应器中,在550℃下通氮气活化1小时,然后降温至450℃进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇,氮气流速为40ml/min,甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析,结果如表1和表2所示。
表1
编号 | 34-10L | 120-1 | 120-2 | 120-3 | 120-4 |
HF含量(mol/l) | - | 0.05 | 0.10 | 0.15 | 0.20 |
进料时间(min) | 100 | 120 | 140 | 120 | 120 |
甲醇转化率(%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10 | 1.4243.491.9936.814.508.253.54 | 1.3248.101.1437.752.237.571.89 | 1.0948.670.9037.922.297.341.79 | 1.2049.120.8938.072.16.312.31 | 1.1349.930.8038.241.586.142.18 |
∑C2 =-C3 = | 80.30 | 85.85 | 86.59 | 87.19 | 88.17 |
寿命*(min) | 100-120 | 120-140 | 140-160 | 120-140 | 120-140 |
*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。
表2
编号 | 34-10L | 150-1 | 150-2 | 150-3 | 150-4 |
HF含量(mol/l) | - | 0.05 | 0.10 | 0.15 | 0.20 |
进料时间(min) | 100 | 140 | 120 | 120 | 120 |
甲醇转化率(%) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4 +C5 + | 1.4243.491.9936.814.508.253.54 | 1.2948.941.1037.683.15.862.03 | 1.3750.150.9436.783.264.962.54 | 1.1849.270.8437.553.145.592.43 | 1.0749.710.7038.042.435.442.61 |
∑C2 =-C3 = | 80.30 | 86.62 | 86.93 | 86.82 | 87.75 |
寿命*(min) | 100-120 | 140-160 | 120-140 | 120-140 | 120-140 |
*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。
实施例3
将10g编号为34-10L的样品分别在0.10mol/l,0.30mol/l,0.50mol/l三个摩尔浓度的HF溶液中室温下搅拌12个小时(编号为RT-1,RT-2,RT-3),用去离子水洗涤至中性,在120℃空气中干燥后,在550℃空气中焙烧3-5小时,XRD分析如图2所示,得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂;分子筛表面Si配位环境分析采用29Si固体核磁进行表征,各种Si配位结构的相对含量如表3所示。
表3
样品 | HF浓度(mol/l) | 硅配位结构 | 相对含量(%) |
34-10L | - | Si(4Al)Si(3Al) | 64.911.1 |
Si(0Al) | 24.0 | ||
RT-1 | 0.10 | Si(4Al)Si(3Al)Si(0Al) | 77.86.715.6 |
RT-2 | 0.30 | Si(4Al)Si(3Al) | 98.21.8 |
RT-3 | 0.50 | Si(4Al)Si(3Al) | 1000 |
实施例4
将实施例3得到的富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品,装入反应器中,在550℃下通氮气活化1小时,然后降温至450℃进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇,氮气流速为40ml/min,甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析,结果如表4所示。
表4
编号 | 34-10L | RT-1 | RT-2 | RT-3 |
HF浓度(mol/l) | - | 0.10 | 0.30 | 0.50 |
进料时间(min) | 100 | 2 | 2 | 2 |
甲醇转化率(%) | 100 | 100 | 100 | 100 |
CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4 +C5 + | 1.4243.491.9936.814.508.253.54 | 1.1848.880.9937.642.356.062.9 | 1.0649.460.6738.672.085.692.37 | 1.2452.120.6538.641.394.221.74 |
∑C2 =-C3 = | 80.30 | 86.52 | 88.13 | 90.76 |
寿命*(min) | 100-120 | 160~180 | 120~140 | 120~140 |
*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。
实施例5
将10g实施例1中编号为34-10L的样品分别在0.05mol/l,0.10mol/l,0.15mol/l和0.20mol/l四个摩尔浓度的100mlNH4F溶液中和温度分别为120℃,150℃条件下处理12个小时(编号为120-a,120-b,120-c,120-d;150-a,150-b,150-c,150-d),用去离子水洗涤至中性,在120℃空气中干燥后,在550℃空气中焙烧3-5小时,XRD分析如图3所示,得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂。
实施例6
将实施例5得到的富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品,装入反应器中,在550℃下通氮气活化1小时,然后降温至450℃进行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇,氮气流速为40ml/min,甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成用在线气相色谱分析,结果如表5和表6所示。
表5
编号 | 34-10L | 120-a | 120-b | 120-c | 120-d |
HF含量(mol/l)进料时间(min)甲醇转化率(%)CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4 +C5 + | -1001001.4243.491.9936.814.508.253.54 | 0.051201001.3348.331.2237.762.426.252.69 | 0.101201001.2349.061.1237.372.356.112.76 | 0.151401001.2551.361.0037.121.585.951.74 | 0.201201001.1550.710.9037.512.015.781.94 |
∑C2 =-C3 = | 80.30 | 86.09 | 86.43 | 88.48 | 88.22 |
寿命*(min) | 100-120 | 120~140 | 120~140 | 140~160 | 120~140 |
*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。
表6
编号 | 34-10L | 150-a | 150-b | 150-c | 150-d |
HF含量(mol/l)进料时间(min)甲醇转化率(%)CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4 +C5 + | -1001001.4243.491.9936.814.508.253.54 | 0.051001001.3848.641.3037.272.876.162.38 | 0.101201001.3049.901.1437.352.155.662.5 | 0.151201001.4850.001.1036.642.255.982.55 | 0.201001001.2549.660.9437.212.915.322.71 |
∑C2 =-C3 = | 80.30 | 85.91 | 87.25 | 86.64 | 86.87 |
寿命*(min) | 100-120 | 100~120 | 120~140 | 120~140 | 100~120 |
*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。
实施例7
将10g编号为34-10L的样品分别在0.10mol/l,0.30mol/l,0.50mol/l三个摩尔浓度的NH4F溶液中室温下搅拌12个小时(编号为RT-a,RT-b,RT-c),用去离子水洗涤至中性,在120℃空气中干燥后,在550℃空气中焙烧3-5小时,XRD分析如图4所示,得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂;分子筛表面Si配位环境分析采用29Si固体核磁进行表征,各种Si配位结构的相对含量如表7所示。
表7
样品 | HF浓度(mol/l) | 硅配位结构 | 相对含量(%) |
34-10L | - | Si(4Al)Si(3Al)Si(0Al) | 65.811.223.0 |
RT-1 | 0.10 | Si(4Al)Si(3Al)Si(0Al) | 79.19.911.0 |
RT-2 | 0.30 | Si(4Al)Si(3Al) | 90.59.5 |
RT-3 | 0.50 | Si(4Al)Si(3Al) | 92.47.6 |
实施例8
将实施例7得到的富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃催化反应。取0.6克20-40目的颗粒催化剂样品,装入反应器中,在550℃下通氮气活化1小时,然后降温至450℃时进的行反应。以氮气为稀释气携带原料甲醇,氮气流速为40ml/min,甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成用在线气相色谱分析,结果如表8所示。
表8
编号 | 34-10L | RT-a | RT-b | RT-c |
NH4F浓度(mol/l) | - | 0.1 | 0.3 | 0.5 |
进料时间(min) | 100 | 120 | 140 | 140 |
甲醇转化率(%) | 100 | 100 | 100 | 100 |
CH4C2H4 | 1.4243.49 | 1.2448.61 | 1.1549.80 | 1.350.92 |
C2H6C3H6C3H8C4 +C5 + | 1.9936.814.508.253.54 | 1.2037.722.936.152.15 | 1.0337.682.35.882.16 | 0.8437.212.125.312.30 |
∑C2 =-C3 = | 80.30 | 86.33 | 87.48 | 88.13 |
寿命*(min) | 100-120 | 120~140 | 140~160 | 140~160 |
*指甲醇转化率为100%时的进料累计时间。
Claims (10)
1.一种富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法,该方法制备的分子筛骨架中Si(4Al)结构的相对含量占Si配位环境的70-100%;其特征在于,采用后改性技术,使用脱硅试剂将合成的SAPO-34分子筛骨架上的Si进行选择性脱除,使得分子筛骨架中配位环境为Si(0Al),Si(1Al),Si(2Al),Si(3Al)的含量降低或消除,从而提高配位环境为Si(4Al)的相对含量。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,所述脱硅试剂为含有F-1离子化合物的水溶液。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于,所述含有F-1离子化合物为HF和NH4F其中的一种或两种的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,富含Si(4Al)配位结构的SAPO-34分子筛的Si配位环境,以Si配位环境相对含量百分数计:Si(4Al)为70~100;Si(3Al)为30~0;Si(2Al)为20~0;Si(1Al)为10~0;Si(0Al)为5~0。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,操作步骤为:
a)按比例2.0-5.0R∶0.1-2.0SiO2∶0.5-2.0P2O5∶0.5-2.0Al2O3∶50H2O制备初始凝胶混合物,R为模板剂,模板剂为三乙胺、二乙胺其中的一种或二者的混合物;
b)将步骤a)中得到初始凝胶混合物在高压釜中200℃水热晶化24小时,将固体产物过滤洗涤得到SAPO-34分子筛滤饼,或将滤饼在100-120℃烘干,得SAPO-34分子筛原粉;
c)将步骤b)中得到的SAPO-34分子筛滤饼或烘干后的原粉用氟化物水溶液进行处理,然后将固体分离并在空气中干燥,得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛;
d)将步骤c)中得到的SAPO-34分子筛在400-600℃空气中焙烧,得到富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤c)中氟化物水溶液浓度为0.01~1.00mol/L,改性温度为室温~200℃。
7.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤c)中氟化物水溶液浓度为0.05~0.50mol/L,改性温度为室温~100℃。
8.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤c)中用氟化物水溶液进行处理,处理时间为2~48小时。
9.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤c)中用氟化物水溶液进行处理,处理时间为8~12小时。
10.按照权利要求5所述的方法,其特征在于,步骤d)中得到的SAPO-34分子筛催化剂应用于甲醇或二甲醚制烯烃反应时,能够提高乙烯和丙稀的选择性。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2006101278700A CN101121527B (zh) | 2006-08-08 | 2006-09-22 | 富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法 |
PCT/CN2007/002376 WO2008019593A1 (fr) | 2006-08-08 | 2007-08-08 | Procédé de synthèse d'un tamis moléculaire sapo-34 enrichi avec une structure de coordination si(4al) dans le cadre |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200610089176 | 2006-08-08 | ||
CN200610089176.4 | 2006-08-08 | ||
CN2006101278700A CN101121527B (zh) | 2006-08-08 | 2006-09-22 | 富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101121527A true CN101121527A (zh) | 2008-02-13 |
CN101121527B CN101121527B (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=39081937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006101278700A Active CN101121527B (zh) | 2006-08-08 | 2006-09-22 | 富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101121527B (zh) |
WO (1) | WO2008019593A1 (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101633509B (zh) * | 2008-07-24 | 2012-02-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磷酸硅铝分子筛的改性方法 |
CN109796027A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 神华集团有限责任公司 | Sapo-34分子筛聚集体及其制备方法和甲醇制烯烃的方法 |
WO2019113948A1 (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂 |
CN110902693A (zh) * | 2018-09-17 | 2020-03-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法 |
CN112079363A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Afn结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用 |
CN112479223A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 厦门大学 | 一种低硅纳米片状sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9492818B2 (en) | 2009-06-12 | 2016-11-15 | Albemarle Europe Sprl | SAPO molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
CN105728032B (zh) * | 2014-12-10 | 2019-06-18 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 复合分子筛的制备方法和制得的复合分子筛及其应用 |
CN113952968B (zh) * | 2021-11-19 | 2024-02-09 | 浙江工业大学 | 以含PO4四面体的多孔材料前驱体制备的抗烧结纳米AlFx催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2159410A1 (en) * | 1994-11-14 | 1996-05-15 | Pei-Shing Eugene Dai | Catalyst for multistage etherification with high conversion of t-butanol |
-
2006
- 2006-09-22 CN CN2006101278700A patent/CN101121527B/zh active Active
-
2007
- 2007-08-08 WO PCT/CN2007/002376 patent/WO2008019593A1/zh active Application Filing
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101633509B (zh) * | 2008-07-24 | 2012-02-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种磷酸硅铝分子筛的改性方法 |
CN109796027A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 神华集团有限责任公司 | Sapo-34分子筛聚集体及其制备方法和甲醇制烯烃的方法 |
CN109796027B (zh) * | 2017-11-16 | 2020-08-25 | 神华集团有限责任公司 | Sapo-34分子筛聚集体及其制备方法和甲醇制烯烃的方法 |
WO2019113948A1 (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂 |
CN110902693A (zh) * | 2018-09-17 | 2020-03-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法 |
CN110902693B (zh) * | 2018-09-17 | 2021-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属改性sapo-34分子筛的制备方法 |
CN112079363A (zh) * | 2019-06-14 | 2020-12-15 | 中国石油化工股份有限公司 | Afn结构硅磷铝分子筛及其合成方法和应用 |
CN112479223A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-12 | 厦门大学 | 一种低硅纳米片状sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101121527B (zh) | 2012-10-03 |
WO2008019593A1 (fr) | 2008-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101121527B (zh) | 富含Si(4Al)配位结构的SAPO分子筛的制备方法 | |
DK2902107T3 (en) | SAPO-34 MOLECULES AND METHOD OF SYNTHESIS THEREOF | |
RU2469792C2 (ru) | Способ приготовления кремнеалюмофосфатных (sapo) молекулярных сит, катализаторы, содержащие упомянутые сита, и способы каталитической дегидратации с использованием упомянутых катализаторов | |
WO2008022532A1 (fr) | Procédé destiné à synthétiser rapidement un tamis moléculaire de silicoaluminophosphate sapo-34 | |
US7528201B2 (en) | Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves | |
CN101767800A (zh) | 一种sapo-34分子筛的制备方法 | |
Ji et al. | Steam-dealuminated, OSDA-free RHO and KFI-type zeolites as catalysts for the methanol-to-olefins reaction | |
CN103553073B (zh) | 一种具有多级孔径的富含Si(4Al)的SAPO-44分子筛和其分子筛催化剂以及它们的制备方法 | |
CN101780963B (zh) | 磷硅铝或磷铝分子筛制备sapo-34分子筛的方法 | |
CN104828842B (zh) | 一种sapo‑5和sapo‑34共生的复合分子筛的制备方法 | |
CN103663491B (zh) | 一种具有cha结构sapo分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 | |
CN101121528A (zh) | 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法 | |
CN103787371A (zh) | 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法 | |
CN105312082A (zh) | Sapo-34/zsm-5复合分子筛,其制备方法,及其应用 | |
CN101121530A (zh) | 骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛合成方法 | |
CN103447081B (zh) | 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的低硅alpo-5/低硅alpo-18复合分子筛及其制备方法 | |
CN103263947B (zh) | 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的复合分子筛及其制备方法 | |
US20090238745A1 (en) | Synthesis and Use of AEI Structure-Type Molecular Sieves | |
CN103833047B (zh) | 一种sapo-5/sapo-18/sapo-34共生复合分子筛及其制备方法 | |
Chae et al. | Physicochemical characteristics of SAPO-34 molecular sieves synthesized with mixed templates as MTO catalysts | |
WO2006044015A1 (en) | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins | |
CN109701618B (zh) | Aei复合分子筛及其合成方法 | |
CN111115655B (zh) | 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 | |
US20060074266A1 (en) | Catalyst and process for the conversion of oxygenates to olefins | |
CN111056562B (zh) | Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |