CN111422882B - Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料合成领域，公开了一种SAPO‑34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法，所述合成方法包括：提供含有AlPO4‑15、硅源、模板剂和水的初始凝胶混合物，所述AlPO4‑15的磷铝物种均以P(4Al)、Al(4P)的四配位形式存在；所述模板剂为四乙基氢氧化铵或者三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合或者1‑甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合；将所述初始凝胶混合物进行晶化；将晶化产物进行固液分离，水洗并干燥以及可选的焙烧。本发明合成的骨架富含Si(4Al)结构小晶粒SAPO‑34分子筛呈现颗粒状形貌，晶粒尺寸为100‑200nm，且中强/强酸量及总酸量较低，应用于甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应时，具有优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料合成领域，具体地说，涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了SAPO-34等新型硅磷铝系列分子筛(US4440871)。由于SAPO-34分子筛为菱沸石型(CHA结构)，具有适宜的孔径大小、孔道结构、酸强度以及良好的热稳定性、水热稳定性等优点，在MTO反应中对乙烯、丙烯有很高的选择性，表现出了优异的催化性能，目前已经成为MTO工艺过程的首选催化剂。
硅磷铝(SAPO)分子筛的酸性可以看作是Si通过取代方式进入磷酸铝分子筛引起的。其遵循Si取代机理，即先生成Al/P交替排列的AlPO4分子筛，Si原子再以同晶取代的方式进入AlPO4分子筛骨架。同晶取代的方式分为三种：SMⅠ机制(Si取代Al)，SMⅡ机制(Si取代P)，SMⅢ机制(Si取代P+Al)。由于Lowenstein规则的限制，在SAPO分子筛中不可能形成Si-O-P键。Si原子可以通过取代一个骨架P原子，产生了骨架负电荷，从而引入一个质子来平衡骨架电荷，导致了一定强度的B酸中心——桥羟基Si-OH-Al的产生，或两个Si原子同时取代一对P原子和Al原子的方式进入AlPO4分子筛骨架，不产生骨架电荷，不会形成B酸中心，但会对分子筛的B酸中心的酸强度产生影响。SAPO-34分子筛中Si是通过同晶取代中的SMⅡ机制和SMⅢ机制进入分子筛骨架，形成Si(nAl)(n＝0～4)的硅配位结构。不同配位环境的硅会形成不同的酸强度，其酸强度以Si(0Al)<Si(4Al)<Si(3Al)<Si(2Al)<Si(1Al)的顺序依次增强。因此，骨架富含Si(4Al)配位环境的小晶粒SAPO-34分子筛，对MTO反应具有更为理想的酸强度和酸密度，因而具有更优异的MTO催化性能。
为了合成骨架富含Si(4Al)配位环境的SAPO-34分子筛，CN101121527B、WO2008019593A1等公开了利用氟化物脱除SAPO-34分子筛骨架上的硅，氟离子与骨架硅原子作用生成SiF4，且氟离子优先脱除富硅区的硅原子，实现对分子筛骨架上Si的选择性脱除，提高配位环境为Si(4A1)的相对含量，实现对分子筛酸强度和酸中心分布的调变。但后改性技术重复性较差，分子筛骨架稳定性差。CN101121528A公开了一种通过在初始凝胶混合物中加入氟化物来合成骨架富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛的方法，该方法使用的氟化物为氟化氢(HF)或氟化铵(NH4F)。CN1022850669B公开了一种制备骨架富含Si(4A1)结构的SAPO-34分子筛的方法，该方法优化了初始凝胶混合物以及氟化物的加料顺序，使用的氟化物为氟化钠、氟化钾，降低了氟化物的添加量。但是，上述方法中，氟离子具有强腐蚀性，易腐蚀设备，使生产成本大幅提高，且毒性大，对生态造成污染，限制了其工业应用。
目前工业上合成SAPO-34分子筛普遍采用水热合成法，该方法具有简单、易操作、技术成熟等优点，但存在合成重复性差、水铝比高、单釜收率低、废水排放多、容易产生杂晶等问题。
在水热和溶剂热合成过程中，初始反应凝胶需要和模板剂、水(溶剂)进行混合接触，所合成的分子筛产品也需要通过过滤或离心的方式与晶化母液分离。液相分离产生能耗，且一部分有机模板剂残留在液相中容易造成水污染。为了解决这一问题，文献[Chemical Communications,1990(10):755-756]最早报道了采用一种初始反应凝胶与水或溶剂不直接接触的方法来合成ZSM-5分子筛。这种合成方法称为干凝胶转化法(dry gelconversion method，DGC)，具体分为气相传输晶化(vapor phase transport method，VPT)和蒸汽辅助晶化(steam-assisted conversion method，SAC)。其中，VPT合成法中液相组成为水(溶剂)和模板剂，干凝胶与水(溶剂)和模板剂的蒸汽接触进行晶化。SAC合成法中液相组成为水，固相组成为将干凝胶和模板剂混合，含有模板剂的干凝胶与水蒸气接触进行晶化。研究者采用干凝胶转化法成功合成了AlPO4-5，AlPO4-11，SAPO-11，SAPO-18，SAPO-34等多种磷铝分子筛和硅磷铝分子筛。该方法的主要优点是：在合成过程中，固液两相不直接接触，合成的分子筛产品与溶剂容易分离，减少了模板剂的消耗，同时也减少了晶化母液对环境的污染。该方法的不足之处在于合成凝胶依靠蒸汽接触进行晶化，仅适合于实验室小试合成，难以工业放大应用。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种有别于现有技术的SAPO-34分子筛及其合成方法，合成得到的SAPO-34分子筛骨架富含Si(4A1)结构，且产品晶粒尺寸小。将该SAPO-34分子筛应用于含氧化合物转化制低碳烯烃反应，尤其是在甲醇转化制低碳烯烃反应中，催化性能优异、催化寿命长。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种SAPO-34分子筛的合成方法，其中，所述合成方法包括：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有AlPO4-15、硅源、模板剂和水，所述AlPO4-15的磷铝物种均以P(4Al)、Al(4P)的四配位形式存在；所述模板剂为四乙基氢氧化铵或者三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合或者1-甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合；
(2)将所述初始凝胶混合物进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧。
优选地，所述AlPO4-15的制备方法包括：
(a)在水的存在下，将磷源和铝源在密闭环境中接触反应，并固液分离，得到磷酸二氢铝清液：
(b)将步骤(a)得到的磷酸二氢铝清液与氨水混合至溶液的pH为4-4.5，并在密闭环境中接触反应，得到含有磷酸二氢铵、磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的反应混合物；
(c)将步骤(b)得到的反应混合物进行水洗并固液分离，得到磷酸铝沉淀，并干燥得到AlPO4-15原粉；
(d)将AlPO4-15原粉进行焙烧。
本发明第二方面提供本发明所述的合成方法合成的SAPO-34分子筛，所述SAPO-34分子筛为单一的Si(4Al)骨架结构。
本发明第三方面提供本发明所述的SAPO-34分子筛作为催化剂在酸催化反应中，优选为含氧化合物转化制低碳烯烃反应中，更优选为在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。
本发明第四方面提供一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的SAPO-34分子筛。
本发明针对SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目对MTO反应过程的重要影响，提供了一种以AlPO4-15为磷铝源并配合适当的模板剂合成骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛及其合成方法，从而调变SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目。所述骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛可以用于酸催化反应，如含氧化合物转化制低碳烯烃反应，尤其是甲醇转化制低碳烯烃反应，显示出良好的催化性能以及催化寿命。
本发明合成的SAPO-34分子筛为纯相SAPO-34分子筛，且晶粒尺寸小。
本发明的合成方法不仅能避免使用氟化物，减少对人体以及生态的危害，而且与传统水热合成法、干凝胶转化法相比，本发明所述合成方法具有重复性好、产品结晶度高、合成成本低等优点，是工业大规模合成SAPO-34分子筛的有效方法。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1合成的AlPO4-15磷酸铝晶体样品的XRD谱图；
图2为实施例1合成的AlPO4-15磷酸铝晶体样品的SEM照片；
图3为实施例1合成的AlPO4-15焙烧后样品的27Al MAS NMR谱图；
图4为实施例1合成的AlPO4-15焙烧后样品的31P MAS NMR谱图；
图5为实施例3合成的AlPO4-15磷酸铝晶体样品的XRD谱图；
图6为实施例3合成的AlPO4-15磷酸铝晶体样品的SEM照片；
图7为实施例6合成的AlPO4-15焙烧后样品的27Al MAS NMR谱图；
图8为实施例6合成的AlPO4-15焙烧后样品的31P MAS NMR谱图；
图9为实施例7合成的SAPO-34分子筛样品的XRD谱图；
图10为实施例7合成的SAPO-34分子筛样品的SEM照片；
图11为实施例7合成的SAPO-34分子筛样品的29Si MAS NMR谱图；
图12为实施例10合成的SAPO-34分子筛样品的XRD谱图；
图13为实施例10合成的SAPO-34分子筛样品的SEM照片；
图14为实施例10合成的SAPO-34分子筛样品的29Si MAS NMR谱图；
图15为对比例1合成的SAPO-34分子筛样品的XRD谱图；
图16为对比例1合成的SAPO-34分子筛样品的SEM照片；
图17为对比例1合成的SAPO-34分子筛样品的29Si MAS NMR谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中的技术术语，给出定义的从其定义，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中的模板剂，在本领域中也称为结构导向剂或有机结构导向剂。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种SAPO-34分子筛的合成方法，其中，所述合成方法包括：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有AlPO4-15、硅源、模板剂和水，所述AlPO4-15的磷铝物种均以P(4Al)、Al(4P)的四配位形式存在；所述模板剂为四乙基氢氧化铵或者三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合或者1-甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合；
(2)将所述初始凝胶混合物进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧。
本发明针对SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目对MTO反应过程的重要影响，提供了一种以AlPO4-15为磷铝源合成骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛及其合成方法，从而调变SAPO-34分子筛表面酸中心强度和数目。其中，所述AlPO4-15的磷铝物种均以P(4Al)、Al(4P)的四配位形式存在，以所述AlPO4-15晶体作为磷铝源并配合适当的模板剂容易合成单一的Si(4Al)骨架结构的SAPO-34分子筛，该单一的Si(4Al)骨架结构的SAPO-34分子筛在甲醇转化制低碳烯烃反应中显示出良好的催化性能以及催化寿命。其中，所述骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛以及单一的Si(4Al)骨架结构的SAPO-34分子筛指的是，骨架结构全部为Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛。
根据本发明，所述AlPO4-15的制备方法只要保证制备得到的AlPO4-15的磷铝物种均以P(4Al)、Al(4P)的四配位形式存在即可。根据本发明的一种具体实施方式，为了更好地实现本发明的发明目的，所述AlPO4-15的制备方法包括：
(a)在水的存在下，将磷源和铝源在密闭环境中接触反应，并固液分离，得到磷酸二氢铝清液：
(b)将步骤(a)得到的磷酸二氢铝清液与氨水混合至溶液的pH为4-4.5，并在密闭环境中接触反应，得到含有磷酸二氢铵、磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的反应混合物；
(c)将步骤(b)得到的反应混合物进行水洗并固液分离，得到磷酸铝沉淀，并干燥得到AlPO4-15原粉；
(d)将AlPO4-15原粉进行焙烧。
根据本发明，所述步骤(a)中，在水的存在下，将磷源和铝源在密闭环境中接触反应生产磷酸二氢铝，具体反应式如下。接触反应完毕后，经固液分离除去合成体系中未反应的氢氧化铝，得到磷酸二氢铝的清液。
3H3PO4+Al(OH)3→Al(H2PO4)3+3H2O
根据本发明，所述步骤(a)中，所述磷源和铝源的种类没有特别限定，可以为常规选择。优选情况下，出于成本和易操作的角度考虑，所述磷源为H3PO4，所述铝源为Al(OH)3。
根据本发明，所述步骤(a)中，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为1.8-2.8:1:10-30，优选为2.1-2.6:1:12-25。在制备AlPO4-15时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括磷源、铝源中的水量。
根据本发明，所述步骤(a)中，在水的存在下，将磷源和铝源在密闭环境中接触反应的条件包括：反应温度可以为70-110℃，优选为85-100℃；反应时间可以为0.5-2.5小时，优选为1-2小时。
根据本发明，所述步骤(a)中，所述固液分离的方法为本领域的常规技术，例如过滤或离心分离等。
根据本发明，所述步骤(b)中，将步骤(a)得到的磷酸二氢铝清液与氨水混合至溶液的pH为4-4.5，并在密闭环境中接触反应，反应生成磷酸二氢铵，同时氨水与磷酸二氢铝反应生成磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，具体反应式如下。
H3PO4+NH3·H2O→NH4H2PO4+H2O
Al(H2PO4)3+3NH3·H2O→AlPO4+NH4H2PO4+(NH4)2HPO4+H2O
根据本发明，所述步骤(b)中，接触反应的条件包括：反应温度可以为70-110℃，优选为85-100℃；反应时间可以为3-8小时，优选为4-6小时。
根据本发明，所述步骤(b)中，将步骤(a)得到的磷酸二氢铝清液与氨水混合至溶液的pH为4-4.5的方式可以根据反应的规模以及从便于测定pH值的角度考虑进行适当选择，例如，可以为向步骤(a)得到的磷酸二氢铝清液中加入氨水的方式至溶液的pH为4-4.5。
根据本发明，所述步骤(c)中，将步骤(b)得到的反应混合物进行水洗并固液分离，除去在水中溶解性好的磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，从而得到磷酸铝沉淀，并干燥得到AlPO4-15原粉。其中，所述干燥可以在100-180℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为4-12小时。
根据本发明，所述步骤(d)中，所述焙烧的目的是使得AlPO4-15的磷铝物种均以P(4Al)、Al(4P)的四配位形式存在。所述焙烧的温度可以在500-600℃下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。
根据本发明，对所述AlPO4-15的制备方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述AlPO4-15的制备方法中的各个步骤的过程压力没有特别的限制，可为体系的自生压力。
根据本发明，所述SAPO-34分子筛的合成方法中，步骤(1)中，所述初始凝胶混合物含有AlPO4-15、硅源、模板剂和水，所述AlPO4-15以Al2O3计，所述硅源以SiO2计。在制备所述初始凝胶混合物时，所述的水为总水量，例如，包括加入的水，还包括硅源和模板剂中的水。
根据本发明，在所述SAPO-34分子筛的合成方法中，可以采用常规方法将AlPO4-15、硅源、模板剂和水混合，从而得到所述初始凝胶混合物。具体地，可以将AlPO4-15、硅源、水、和模板剂依次加入并混合均匀，从而得到所述初始凝胶混合物。
根据本发明，所述模板剂为四乙基氢氧化铵或者三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合或者1-甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合。所述模板剂为四乙基氢氧化铵时，AlPO4-15、硅源、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比可以为1:0.1-1.2:0.5-3:10-180，优选为1:0.15-1:1-2:20-120。优选情况下，为了进一步提高所述SAPO-34分子筛的催化性能，以及在减少昂贵的四乙基氢氧化铵(TEAOH)的用量、以节约成本的前提下，对合成的SAPO-34分子筛的催化性能没有显著影响的角度考虑，所述模板剂优选为三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合或者1-甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合。
进一步地，以节约成本的前提下，对合成的SAPO-34分子筛的催化性能没有显著影响的角度考虑，模板剂为三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合，AlPO4-15、硅源、三乙胺、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.1-1.2:0.5-15:0.1-2:10-180，优选为1:0.15-1:1-5:0.3-0.8:20-120；模板剂为1-甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合，AlPO4-15、硅源、1-甲基吡咯烷、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.1-1.2:1-10:0.1-2:10-200，优选为1:0.15-1:1.5-5:0.3-0.8:20-150。
本发明对于所述步骤(1)中硅源的种类没有特别限定，可以为常规选择。例如，所述硅源可以选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，如甲基、乙基、丙基及其异构体和丁基及其异构体。
优选地，所述含硅化合物为硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、正硅酸乙酯和白炭黑中的至少一种。
根据本发明，所述步骤(2)中，所述晶化过程可以在单段温度下进行，一般情况下，所述晶化在自生压力以及170-210℃下晶化30-92小时；优选地，所述晶化在自生压力以及170-200℃下晶化40-85小时；更优选地，所述晶化在自生压力以及180-190℃下晶化50-81小时。
然而，根据本发明的方法，使用前文所述的优选地模板剂的组合，同时采用两段变温晶化，利于制备具有更小晶粒尺寸且更好MTO催化性能的SAPO-34分子筛，优选情况下，所述晶化过程采用两段变温晶化，即包括第一段晶化和第二段晶化，通常情况下，第一段晶化温度低于第二段晶化温度，各段晶化条件各自独立地为：第一段晶化在自生压力以及130-170℃下晶化25-45小时，第二段晶化在自生压力以及170-200℃下晶化30-55小时；优选第一段晶化在自生压力以及135-165℃下晶化25-40小时，第二段在自生压力以及170-195℃下晶化35-50小时；更优选第一段晶化在自生压力以及140-160℃下晶化30-40小时，第二段晶化在自生压力以及175-190℃下晶化40-50小时。
根据本发明，步骤(3)中，将晶化得到的晶化产物混合物进行固液分离、水洗得到的固相可以在常规条件下进行干燥以及可选的焙烧，从而得到SAPO-34分子筛。本发明中，“可选”表示非必要，可以理解为包括或不包括。具体地，所述干燥可以在90-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6-14小时。所述焙烧的目的主要在于脱除分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的模板剂，可以根据具体使用要求确定是否进行焙烧。优选在干燥完成后进行焙烧。所述焙烧可以在400-700℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为3-6小时。所述焙烧一般在空气气氛中进行。此外，将固液分离得到的固相在干燥之前进行洗涤，即，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、用去离子水洗涤至中性和干燥，可得SAPO-34分子筛原粉；或者，将水热晶化得到的晶化产物进行固液分离、用去离子水洗涤至中性、干燥和焙烧，可得焙烧后的氢型SAPO-34分子筛。所述固液分离的方法可以采用常规方法进行，例如过滤、离心分离等。
根据本发明，对所述SAPO-34分子筛合成方法中任一步骤的升温方式均无特别的限制，可采用程序升温的方式，例如0.5℃-5℃/min。
根据本发明，对所述SAPO-34分子筛合成方法中的晶化过程压力没有特别的限制，可为晶化体系的自生压力。
根据本发明，对所述SAPO-34分子筛合成方法中的晶化是在密闭环境中进行的，进行晶化的反应容器为带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜。
根据本发明的第二方面，本发明提供了根据本发明所述合成方法合成的SAPO-34分子筛，合成的SAPO-34分子筛为单一的Si(4Al)骨架结构。该单一的Si(4Al)骨架结构的SAPO-34分子筛使催化剂具有中等强度的酸性，在一定程度上降低结焦速率，抑制了积炭失活，因此在甲醇转化制低碳烯烃反应中显示出良好的催化性能以及催化寿命。
合成的SAPO-34分子筛晶粒尺寸可以为100-500nm，更优选为100-200nm的小晶粒SAPO-34分子筛。其中，所述晶粒尺寸是指颗粒上最远两点之间的距离。本发明提供的SAPO-34分子筛晶粒尺寸小，由于其近外表面区域含有更多可接近的笼，可以显著减少物质扩散路径长度，大幅度提高物质传质速率，减少焦炭形成进而延长催化剂寿命。
根据本发明的第三方面，本发明提供了所述的SAPO-34分子筛作为催化剂在酸催化反应中的应用，如含氧化合物转化制低碳烯烃反应中的应用，更优选为在甲醇转化制低碳烯烃反应中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的SAPO-34分子筛。
根据本发明的甲醇制烯烃方法，可以在常规的甲醇制烯烃反应条件下进行，只要使用本发明提供的SAPO-34分子筛即可。一般地，可以在400-500℃的温度下、0.1-0.5MPa的反应压力下，将甲醇与SAPO-34分子筛接触。甲醇的重量空速可以为1-9h-1。
将本发明所述方法合成的SAPO-34分子筛用于甲醇转化制低碳烯烃反应中，具有反应物、产物扩散路径短，活性中心可接近性好，且中强/强酸量及总酸量较低，不易结焦失活等特点，在催化MTO反应时，具有优异的MTO催化性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科Empyrean型衍射仪，其配备有PIXcel3D检测器。测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°-50°。
以下实施例中，扫描电子显微镜形貌分析(SEM)采用日本日立S4800型扫描电镜。测试条件：样品干燥研磨处理后，将其粘在导电胶上。分析电镜加速电压为5.0kV，放大倍数20-800000倍。
以下实施例中，29Si MAS NMR分析的测试仪器为Bruker Avance III 500MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用7mm双共振探头；共振频率为99.28MHz；采样时间为17.3ms；延迟时间为4s；脉冲宽度为2.1μs；采样次数为5000次；转速为5000Hz。
以下实施例中，31P MAS NMR分析的测试仪器为Bruker Avance III 600MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用4mm WVT双共振探头；共振频率为242.95MHz；采样时间为20.89ms；延迟时间为10s；脉冲宽度为1.4μs；采样次数为50次；转速为10000Hz。
以下实施例中，27Al MAS NMR分析的测试仪器为Bruker Avance III 600MHz型核磁共振波谱仪。测试条件：采用4mm WVT双共振探头；共振频率为156.39MHz；采样时间为6.55ms；延迟时间为1s；脉冲宽度为0.4μs；采样次数为6000次；转速为12000Hz。
以下实施例中以R代表模板剂，R1为三乙胺(TEA)，R2为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，R3为1-甲基吡咯烷(MP)。
实验例中，SAPO-34分子筛的催化寿命的定义为：从开始反应到CH3OH转化率高于99％时的催化反应的持续时间。
实施例1-6用于说明合成本发明所述AlPO4-15磷酸铝晶体的方法。
实施例1
将28.82克正磷酸(H3PO4质量分数85％)与11.99克去离子水搅拌混合至均匀，加入6.80克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，在95℃密闭体系中反应1小时，经过滤除去合成体系中未反应的氢氧化铝，留下磷酸二氢铝的澄清滤液。向上述溶液中缓慢滴加氨水中和过量磷酸，氨水滴加至pH为4.0，在95℃密闭体系中反应4小时，反应生成磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。对反应物进行水洗，过滤，除去在水中溶解性好的磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，从而得到磷酸铝沉淀滤饼，经110℃烘干12小时得到AlPO4-15磷酸铝晶体。
将得到的AlPO4-15进行X射线衍射分析，XRD谱图见图1，其XRD衍射峰的位置和相对衍射强度均与文献报道[Studies in Surface Science and Catalysis,1994(84):605-612]完全一致。采用SEM对样品形貌进行观察，SEM照片见图2，呈不规则石块状堆叠形貌。因此，无定形的磷铝物种确实发生了相互作用，形成了一种磷铝配位的晶体骨架结构。
将得到的AlPO4-15磷酸铝晶体在550℃进行焙烧3小时，并采用27Al MAS NMR和31PMAS NMR对AlPO4-15焙烧后样品进行表征来研究AlPO4-15焙烧后样品的磷铝物种的相互作用，其27Al和31P MAS NMR谱图分别如图3和图4所示。由图可以看出，AlPO4-15焙烧后样品的磷铝配位环境为P(4Al)和Al(Ⅳ)的配位结构。这表明：AlPO4-15焙烧后样品的磷铝物种均以四配位形式存在，与AlPO4分子筛的骨架配位结构一致。以焙烧后AlPO4-15晶体为磷铝源易合成骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛。
实施例2
将29.40克正磷酸(H3PO4质量分数85％)与16.41克去离子水搅拌混合至均匀，加入6.80克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，在100℃密闭体系中反应1小时，经过滤除去合成体系中未反应的氢氧化铝，留下磷酸二氢铝的澄清滤液。向上述溶液中缓慢滴加氨水中和过量磷酸，氨水滴加至pH为4.5，在100℃密闭体系中反应6小时，反应生成磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。对反应物进行水洗，过滤，除去在水中溶解性好的磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，从而得到磷酸铝沉淀滤饼，经110℃烘干10小时得到AlPO4-15磷酸铝晶体。
将得到的AlPO4-15进行X射线衍射分析并采用SEM对其形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相AlPO4-15磷酸铝晶体，呈不规则石块状堆叠形貌。
实施例3
将32.28克正磷酸(H3PO4质量分数85％)与9.67克去离子水搅拌混合至均匀，加入6.80克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，在105℃密闭体系中反应1.5小时，经过滤除去合成体系中未反应的氢氧化铝，留下磷酸二氢铝的澄清滤液。向上述溶液中缓慢滴加氨水中和过量磷酸，氨水滴加至pH为4.2，在105℃密闭体系中反应5小时，反应生成磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。对反应物进行水洗，过滤，除去在水中溶解性好的磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，从而得到磷酸铝沉淀滤饼，经150℃烘干8小时得到AlPO4-15磷酸铝晶体。
将得到的AlPO4-15进行X射线衍射分析，XRD谱图见图5，表明样品为纯相AlPO4-15磷酸铝晶体。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图6，呈不规则石块状堆叠形貌。
实施例4
将26.52克正磷酸(H3PO4质量分数85％)与7.83克去离子水搅拌混合至均匀，加入6.80克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，在95℃密闭体系中反应1.5小时，经过滤除去合成体系中未反应的氢氧化铝，留下磷酸二氢铝的澄清滤液。向上述溶液中缓慢滴加氨水中和过量磷酸，氨水滴加至pH为4.0，在85℃密闭体系中反应6小时，反应生成磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。对反应物进行水洗，过滤，除去在水中溶解性好的磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，从而得到磷酸铝沉淀滤饼，经100℃烘干10小时得到AlPO4-15磷酸铝晶体。
将得到的AlPO4-15进行X射线衍射分析并采用SEM对其形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相AlPO4-15磷酸铝晶体，呈不规则石块状堆叠形貌。
实施例5
将23.06克正磷酸(H3PO4质量分数85％)与3.85克去离子水搅拌混合至均匀，加入6.80克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，在90℃密闭体系中反应2小时，经过滤除去合成体系中未反应的氢氧化铝，留下磷酸二氢铝的澄清滤液。向上述溶液中缓慢滴加氨水中和过量磷酸，氨水滴加至pH为4.1，在85℃密闭体系中反应7小时，反应生成磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。对反应物进行水洗，过滤，除去在水中溶解性好的磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，从而得到磷酸铝沉淀滤饼，经130℃烘干9小时得到AlPO4-15磷酸铝晶体。
将得到的AlPO4-15进行X射线衍射分析并采用SEM对其形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相AlPO4-15磷酸铝晶体，呈不规则石块状堆叠形貌。
实施例6
将24.21克正磷酸(H3PO4质量分数85％)与21.69克去离子水搅拌混合至均匀，加入6.80克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，在110℃密闭体系中反应0.5小时，经过滤除去合成体系中未反应的氢氧化铝，留下磷酸二氢铝的澄清滤液。向上述溶液中缓慢滴加氨水中和过量磷酸，氨水滴加至pH为4.0，在100℃密闭体系中反应4小时，反应生成磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵。对反应物进行水洗，过滤，除去在水中溶解性好的磷酸二氢铵和磷酸氢二铵，从而得到磷酸铝沉淀滤饼，经160℃烘干6小时得到AlPO4-15磷酸铝晶体。
将得到的AlPO4-15进行X射线衍射分析并采用SEM对其形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相AlPO4-15磷酸铝晶体，呈不规则石块状堆叠形貌。
将得到的AlPO4-15磷酸铝晶体在500℃进行焙烧4小时，并采用27Al MAS NMR和31PMAS NMR对AlPO4-15焙烧后样品进行表征，其27Al和31P MAS NMR谱图分别如图7和图8所示。由图可以看出，AlPO4-15焙烧后样品的磷铝配位环境为P(4Al)和Al(Ⅳ)的配位结构。这表明：AlPO4-15焙烧后样品的磷铝物种均以四配位形式存在，与AlPO4分子筛的骨架配位结构一致。以焙烧后AlPO4-15晶体为磷铝源易合成骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛。
实施例7-16用于说明采用AlPO4-15焙烧后样品为磷源、铝源合成所述骨架富含Si(4Al)结构的小晶粒SAPO-34分子筛。
实施例7
取5.15克实施例1制得的AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.19克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，3.07克去离子水，4.09克三乙胺(TEA质量分数99％)，5.56克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.095、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.5、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图9，证实为纯相SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图10，呈现颗粒状形貌，尺寸为100-200nm。并采用固态29Si MAS NMR对样品的硅配位环境进行了考察，如图11所示。可以看出，样品在化学位移-91.77处产生一个最强共振信号峰，而SAPO分子筛典型的29Si MAS NMR信号峰分别归属于：-92～Si(4Al)、-95～Si(3Al)、-100～Si(2Al)、-105～Si(1Al)、-110～Si(0Al)。参照信号峰，-91.77～Si(4Al)，合成的SAPO-34分子筛中Si以单一Si(4Al)的配位形式存在。
实施例8
取5.15克实施例1制得的AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入4.01克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，5.03克去离子水，4.09克三乙胺(TEA质量分数99％)，8.89克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.095、SiO2/Al2O3＝1.0、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.8、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：180℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌。
实施例9
将实施例5制得的AlPO4-15磷酸铝晶体在550℃下焙烧3小时，得到AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体。取4.96克得到的AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.64克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，27.80克去离子水，2.04克三乙胺(TEA质量分数99％)，11.11克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.03、SiO2/Al2O3＝0.5、R1/Al2O3＝1.0、R2/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝100。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：135℃晶化40小时，再升温至200℃，进行第二段晶化：200℃晶化30小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌。
实施例10
将实施例2制得的AlPO4-15磷酸铝晶体在500℃下焙烧5小时，得到AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体。取4.85克得到的AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体加入聚四氟乙烯内衬中，并依次加入1.60克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，40.66克去离子水，1.02克三乙胺(TEA质量分数99％)，16.67克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.99、SiO2/Al2O3＝0.4、R1/Al2O3＝0.5、R2/Al2O3＝1.5、H2O/Al2O3＝150。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：140℃晶化40小时，再升温至170℃，进行第二段晶化：170℃晶化50小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图12，证实为纯相SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图13，呈现颗粒状形貌，尺寸为100-200nm。并采用固态29Si MAS NMR对样品的硅配位环境进行了考察，如图14所示。可以看出，样品在化学位移-91.93处产生一个最强共振信号峰，而SAPO分子筛典型的29Si MAS NMR信号峰分别归属于：-92～Si(4Al)、-95～Si(3Al)、-100～Si(2Al)、-105～Si(1Al)、-110～Si(0Al)。参照信号峰，-91.93～Si(4Al)，合成的SAPO-34分子筛中Si以单一的Si(4Al)的配位形式存在。
实施例11
将实施例3制得的AlPO4-15磷酸铝晶体在550℃下焙烧4小时，得到AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体。取4.79克得到的AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.27克正硅酸乙酯(C8H20O4Si质量分数99％)，10.25克去离子水，6.13克三乙胺(TEA质量分数99％)，5.56克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.97、SiO2/Al2O3＝0.3、R1/Al2O3＝3.0、R2/Al2O3＝0.5、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：170℃晶化90小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌。
实施例12
取5.08克实施例6制得的AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入1.03克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，8.19克去离子水，10.22克三乙胺(TEA质量分数99％)，3.33克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.07、SiO2/Al2O3＝0.8、R1/Al2O3＝5.0、R2/Al2O3＝0.3、H2O/Al2O3＝30。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：180℃晶化80小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌。
实施例13
将实施例2制得的AlPO4-15磷酸铝晶体在500℃下焙烧5小时，得到AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体。取4.85克得到的AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.19克活性二氧化硅(SiO2质量分数95％)，0.41克去离子水，8.18克三乙胺(TEA质量分数99％)，6.67克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.99、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝4.0、R2/Al2O3＝0.6、H2O/Al2O3＝15。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行单段晶化：200℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌。
实施例14
实施例4制得的AlPO4-15磷酸铝晶体在600℃下焙烧3小时，得到AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体。取4.74克得到的AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.37克白炭黑(SiO2质量分数98％)，8.84克去离子水，4.09克三乙胺(TEA质量分数99％)，22.23克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝0.95、SiO2/Al2O3＝0.3、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝2.0、H2O/Al2O3＝70。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：145℃晶化35小时，再升温至185℃，进行第二段晶化：185℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌。
实施例15
取5.15克实施例1制得的AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入0.19克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，3.07克去离子水，3.48克1-甲基吡咯烷(MP质量分数98％)，5.56克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.095、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.5、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌。
实施例16
取5.08克实施例6制得的AlPO4-15焙烧后磷酸铝晶体加入聚四氟乙烯内衬中，依次加入4.01克硅溶胶(SiO2质量分数30％)，8.24克去离子水，5.21克1-甲基吡咯烷(MP质量分数98％)，4.45克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.07、SiO2/Al2O3＝1.0、R1/Al2O3＝3.0、R2/Al2O3＝0.4、H2O/Al2O3＝40。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：160℃晶化30小时，再升温至190℃，进行第二段晶化：180℃晶化40小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为颗粒状形貌。
对比例1-2用于说明采用水热法合成SAPO-34分子筛。
对比例1
按照实施例7合成分子筛，不同的是，本对比例采用水热合成法，并以氢氧化铝干胶作为铝源，以正磷酸作为磷源。
将2.72克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，1.63克去离子水，5.05克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.19克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，4.09克(TEA质量分数99％)，5.56克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，依次加入聚四氟乙烯内衬中，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.095、SiO2/Al2O3＝0.15、R1/Al2O3＝2.0、R2/Al2O3＝0.5、H2O/Al2O3＝20。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：150℃晶化36小时，再升温至180℃，进行第二段晶化：180℃晶化45小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析，XRD谱图见图15，证实为纯相SAPO-34分子筛。采用SEM对分子筛的形貌进行观察，SEM照片见图16，呈现立方体形貌，尺寸为300-1000nm。并采用固态29Si MAS NMR对样品的硅配位环境进行了考察，如图17所示。可以看出，样品在化学位移-91.27、-95.57、-100.79、-105.37、-110.45处产生共振信号峰，而SAPO分子筛典型的29Si MAS NMR信号峰分别归属于：-92～Si(4Al)、-95～Si(3Al)、-100～Si(2Al)、-105～Si(1Al)、-110～Si(0Al)。参照信号峰，合成的SAPO-34分子筛中Si以Si(4Al)、Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)、Si(0Al)配位形式的存在。同时，对比图9与图15的XRD谱图，通过X射线衍射峰的强度可以看出本发明合成方法较水热合成法，产品结晶度更高。
对比例2
按照实施例9合成分子筛，不同的是，本对比例采用水热合成法，并以氢氧化铝干胶作为铝源，以正磷酸作为磷源。
将2.72克氢氧化铝干胶(Al2O3质量分数75％)，26.41克去离子水，4.75克正磷酸(H3PO4质量分数85％)，0.64克固体硅胶(SiO2质量分数93％)，2.04克三乙胺(TEA质量分数99％)，11.11克四乙基氢氧化铵(TEAOH质量分数为26.5％)，搅拌均匀，其中各组分的加入摩尔比为：P2O5/Al2O3＝1.03、SiO2/Al2O3＝0.5、R1/Al2O3＝1.0、R2/Al2O3＝1.0、H2O/Al2O3＝100。
将装有上述反应混合物的聚四氟乙烯内衬加盖，放入不锈钢高压釜中密封，将该高压釜置于转动对流烘箱中，转速设定为20r/min，在自生压力下进行第一段晶化：135℃晶化40小时，再升温至200℃，进行第二段晶化：200℃晶化30小时，待晶化完成，高压釜温度降至室温时取出晶化产物，经过滤或离心分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性，110℃干燥12小时即得分子筛原粉。
将得到的分子筛进行X射线衍射分析并采用SEM对分子筛的形貌进行观察，表征结果表明样品为纯相SAPO-34分子筛，样品形貌为立方体形貌。
实验例
本实验例为说明采用实施例7、9、11和对比例1、2所得分子筛样品在甲醇制烯烃反应中的催化性能结果。
分别将实施例7、9、11和对比例1、2所得的分子筛原粉置于马弗炉中程序升温至550℃焙烧3小时得到焙烧后的样品，经压片过筛，选取20-40目的样品分别标记为S-7、S-9、S-11、D-1、D-2。
样品催化MTO反应的评价装置为固定床微反装置，反应器内径12mm，分别将3g分子筛样品S-7、S-9、S-11和D-1、D-2作为催化剂装入固定床反应器中层，固定床反应器上层、下层装填同粒度石英砂，在450℃下通氮气活化2小时。原料纯甲醇经过流量计量泵后在作为载气的氮气的携带下进入预热炉，并在预热炉内汽化成气体，然后进入固定床反应器内进行反应。其中，反应温度为450℃，反应压力为0.15MPa，氮气流量为350mL/min，甲醇的重量空速为1h-1。
反应产物以乙烯(C2H4，缩写为C2＝)和丙烯(C3H6，缩写为C3＝)为目标产物，反应产物由Agilent GC7890A气相色谱在线分析，MTO反应催化性能结果如表1所示。
表1
由表1中的结果可以看出，本发明合成的分子筛产品寿命高达565min以及具有较高的双烯选择性，以S-7为例，其双烯选择性高达86.58％。说明本发明合成的SAPO-34分子筛中Si以单一Si(4Al)的配位形式存在，为中强酸酸性中心，不易结焦失活，在催化MTO反应时，具有优异的MTO催化性能，而且，SAPO-34分子筛的晶粒尺寸小，反应物、产物扩散路径短，活性中心可接近性好。
此外，本发明的合成方法避免了氟化物的使用，能够减少对人体以及生态的危害。通过与对比例的方法比较还可以看出，与传统水热合成法、干凝胶转化法相比，本发明所述合成方法还具有重复性好、产品结晶度高、合成成本低等优点，是工业大规模合成SAPO-34分子筛的有效方法。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (28)
1.一种SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
(1)提供初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物含有AlPO4-15、硅源、模板剂和水，所述AlPO4-15的磷铝物种均以P(4Al)、Al(4P)的四配位形式存在；所述模板剂为四乙基氢氧化铵或者三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合或者1-甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合；
(2)将所述初始凝胶混合物进行晶化；
(3)将晶化产物进行固液分离，将得到的固相用去离子水洗涤至中性并干燥以及可选的焙烧。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述AlPO4-15的制备方法包括：
(a)在水的存在下，将磷源和铝源在密闭环境中接触反应，并固液分离，得到磷酸二氢铝清液：
(b)将步骤(a)得到的磷酸二氢铝清液与氨水混合至溶液的pH为4-4.5，并在密闭环境中接触反应，得到含有磷酸二氢铵、磷酸铝沉淀、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的反应混合物；
(c)将步骤(b)得到的反应混合物进行水洗并固液分离，得到磷酸铝沉淀，并干燥得到AlPO4-15原粉；
(d)将AlPO4-15原粉进行焙烧。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，步骤(a)中，所述磷源为H3PO4，所述铝源为Al(OH)3；
所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为1.8-2.8:1:10-30。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其中，所述磷源以P2O5计，所述铝源以Al2O3计，磷源、铝源和水的摩尔比为2.1-2.6:1:12-25。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其中，步骤(a)中，接触反应的条件包括：反应温度为70-110℃，反应时间为0.5-2.5小时。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其中，步骤(a)中，接触反应的条件包括：反应温度为85-100℃，反应时间为1-2小时。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其中，步骤(b)中，接触反应的条件包括：反应温度为70-110℃，反应时间为3-8小时。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，步骤(b)中，接触反应的条件包括：反应温度为85-100℃，反应时间为4-6小时。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其中，步骤(c)中，干燥温度为100-180℃。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其中，步骤(d)中，焙烧的温度为500-600℃。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的合成方法，其中，步骤(1)中，所述AlPO4-15以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，
其中，模板剂为四乙基氢氧化铵，AlPO4-15、硅源、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.1-1.2:0.5-3:10-180；
其中，模板剂为三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合，AlPO4-15、硅源、三乙胺、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.1-1.2:0.5-15:0.1-2:10-180；
其中，模板剂为1-甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合，AlPO4-15、硅源、1-甲基吡咯烷、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.1-1.2:1-10:0.1-2:10-200。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其中，步骤(1)中，所述AlPO4-15以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，
其中，模板剂为四乙基氢氧化铵，AlPO4-15、硅源、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.15-1:1-2:20-120；
其中，模板剂为三乙胺和四乙基氢氧化铵的组合，AlPO4-15、硅源、三乙胺、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.15-1:1-5:0.3-0.8:20-120；
其中，模板剂为1-甲基吡咯烷和四乙基氢氧化铵的组合，AlPO4-15、硅源、1-甲基吡咯烷、四乙基氢氧化铵和水的摩尔比为1:0.15-1:1.5-5:0.3-0.8:20-150。
13.根据权利要求1-10、12中任意一项所述的合成方法，其中，步骤(1)中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯。
15.根据权利要求11所述的合成方法，其中，步骤(1)中，所述硅源选自硅溶胶、活性二氧化硅、固体硅胶、式I所示的含硅化合物和白炭黑中的至少一种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯。
17.根据权利要求1-10、12、14-16中任意一项所述的合成方法，其中，步骤(2)中，所述晶化为两段晶化过程，包括第一段晶化和第二段晶化，第一段晶化温度低于第二段晶化温度；
第一段晶化在自生压力以及130-170℃下，晶化25-45小时；第二段晶化在自生压力以及170-200℃下，晶化30-55小时。
18.根据权利要求17所述的合成方法，其中，第一段晶化在自生压力以及135-165℃下，晶化25-40小时；第二段在自生压力以及170-195℃下，晶化35-50小时。
19.根据权利要求18所述的合成方法，其中，第一段晶化在自生压力以及140-160℃下，晶化30-40小时；第二段晶化在自生压力以及175-190℃下，晶化40-50小时。
20.根据权利要求1-10、12、14-16中任意一项所述的合成方法，其中，步骤(2)中，所述晶化为单段晶化过程，所述晶化在自生压力以及170-210℃下，晶化30-92小时。
21.根据权利要求20所述的合成方法，其中，所述晶化在自生压力以及170-200℃下，晶化40-85小时。
22.根据权利要求21所述的合成方法，其中，所述晶化在自生压力以及180-190℃下，晶化50-81小时。
23.根据权利要求1-10、12、14-16、18、19、21、22中任意一项所述的合成方法，其中，步骤(3)中，将得到的固相进行干燥的温度为90-120℃，焙烧的温度为400-700℃。
24.权利要求1-23中任意一项所述的合成方法合成的SAPO-34分子筛，所述SAPO-34分子筛为单一的Si(4Al)骨架结构。
25.由权利要求1-23中任意一项所述的合成方法合成的SAPO-34分子筛或者权利要求24所述的SAPO-34分子筛作为催化剂在酸催化反应中的应用。
26.根据权利要求25所述的应用，其中，所述酸催化反应为含氧化合物转化制低碳烯烃反应。
27.根据权利要求26所述的应用，其中，所述含氧化合物转化制低碳烯烃反应为甲醇转化制低碳烯烃反应。
28.一种甲醇制烯烃的方法，该方法包括在甲醇制烯烃反应条件下，将甲醇与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为由权利要求1-23中任意一项所述的合成方法合成的SAPO-34分子筛或者权利要求24所述的SAPO-34分子筛。
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