CN106892440B - Rho-sapo分子筛、其合成方法及用途 - Google Patents

Rho-sapo分子筛、其合成方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种RHO‑SAPO分子筛，其无水化学组成为：mDMEDA·(SixAlyPz)O2，其中，DMEDA为N，N’‑二甲基乙二胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中N，N’‑二甲基乙二胺的摩尔数，m＝0.10～0.40；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.05～0.35，y＝0.35～0.58，z＝0.20～0.45，且x+y+z＝1。本发明合成的RHO‑SAPO分子筛可作为环碳酸酯反应催化剂，经400～700℃空气中焙烧后可用作MTO反应催化剂、CO2/N2气体吸附分离剂等。

Description

RHO-SAPO分子筛、其合成方法及用途
技术领域
本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种RHO-SAPO分子筛、其合成方法及用途。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)首次开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成。Si原子同晶取代中性磷酸铝骨架结构中部分的P原子或同时取代P和Al原子位置，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，从而赋予SAPO分子筛催化和气体吸附分离等性能。
磷酸硅铝分子筛的骨架结构种类多样，包括具有12环大孔的SAPO-46，SAPO-37和SAPO-40，具有10环中孔的SAPO-11和SAPO-41以及具有8环小孔的SAPO-34，SAPO-56，SAPO-18等。其中以SAPO-34分子筛为代表的具有小孔大笼结构的SAPO分子筛近几年备受关注。SAPO-34分子筛具有CHA结构类型，双6元环按照ABC方式堆积成带8元环孔口的椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径约0.38×0.38nm，笼的大小约1.0×0.67×0.67nm。该分子筛由于其具有适宜的孔道结构、中等偏强的酸性质和高的水热稳定性已被成功应用于MTG、MTO和DeNOx等过程。
RHO分子筛骨架具有立方晶系结构，为I23空间点群。RHO分子筛骨架结构由α笼通过双八元环连接形成，属于立方晶系，由双八元环链接构成三维孔道结构。该分子筛同时具有8元环孔口(0.36nm×0.36nm)和α笼结构。专利CN101993093A和CN102557060A中报道了RHO-SAPO分子筛需要在表面活性剂CTAB的辅助下发生晶化，在无表面活性剂参与的条件下，只能通过转晶法、干凝胶合成法或胺热合成法实现其晶化。表面活性剂成本较为昂贵；而转晶法与干凝胶合成均有步骤复杂重复性较差的缺陷。干凝胶合成法得到的分子筛产品还存在结晶度低，产品中存在未晶化的干凝胶等问题。另外，胺热合成需要使用大量的有机胺模板剂，回收这些有机胺增加了操作的成本与步骤的复杂性。值得一提的是，通过以上合成方法获得的RHO-SAPO分子筛均使用二乙胺作为模板剂，分子筛的化学组成范围窄、调变困难。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供了一种RHO-SAPO分子筛，其无水化学组成为：mDMEDA·(SixAlyPz)O2，其中，DMEDA为N，N’-二甲基乙二胺；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中N，N’-二甲基乙二胺的摩尔数，m＝0.10～0.40；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.13～0.33，y＝0.35～0.58，z＝0.20～0.45，且x+y+z＝1。DMEDA分布于分子筛笼及孔道中。
所述RHO-SAPO分子筛的Cu Kα射线的X射线衍射图谱中至少含有以下衍射峰。
2θ在8.2°至8.3°范围内的一个衍射峰；
2θ在14.2°至14.3°范围内的一个衍射峰；
2θ在18.4°至18.5°范围内的一个衍射峰；
2θ在21.8°至21.9°范围内的一个衍射峰；
2θ在24.8°至24.9°范围内的一个衍射峰。
在本申请的第二方面中，提供了一种合成本发明的第一方面的RHO-SAPO分子筛的方法，该方法以N，N’-二甲基乙二胺为模板剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成纯相RHO-SAPO分子筛。
该方法的特征在于，所述RHO-SAPO分子筛的制备过程至少包含如下步骤：
a)将去离子水、硅源、铝源、磷源和DMEDA混合，得到初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物中的物质满足以下摩尔配比：
SiO2/Al2O3＝0.05～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.5～2.5；
H2O/Al2O3＝30～200；
DMEDA/Al2O3＝0.5～7.5；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～200℃，在自生压力下晶化4～72小时，
c)待晶化完成后，将固体产物分离，即得到RHO-SAPO分子筛。
步骤a)中，各个原料源经充分混合搅拌后充分溶解，呈现凝胶状。
步骤b)中，装料可以在常压空气气氛下进行。
步骤c)中的分离可以通过在滤纸或滤布上减压过滤或离心洗涤方式进行。步骤c)还可以包括常规的洗涤、干燥等步骤。
所述硅源为任意能够用于分子筛合成的含有硅元素的物质；所述铝源为任意能够用于分子筛合成的含有铝元素的物质；所述磷源为任意能够用于分子筛合成的含有磷元素的物质。
优选地，步骤a)中所述硅源任选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或几种；所述铝源任选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或几种；所述磷源任选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的一种或几种；所述模板剂源选自N，N’-二甲基乙二胺。步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO2/Al2O3＝0.10～1.5。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中P2O5/Al2O3＝0.8～2.2。
优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/Al2O3＝50～150。
所述步骤a)初始凝胶混合物中DMEDA/Al2O3优选小于6.0，更优选小于5.5，且优选大于0.5，更优选大于1.2，还更优选大于1.6。
在本申请的第三方面中，提供了上述的RHO-SAPO分子筛用作二氧化碳与氧化合物环加成合成环碳酸酯的反应的催化剂的用途。
在本申请的第四方面中，提供了一种SAPO分子筛，其可用作酸催化反应的催化剂或气体吸附剂，它是通过上述的RHO-SAPO分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。通过焙烧，除去上述RHO-SAPO分子筛中的DMEDA。焙烧时间优选为2至10小时，例如约6小时。
优选地，所述酸催化反应是MTO反应。
优选地，所述气体吸附剂用于分离CO2和N2。
本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本申请说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。
本申请中，所述正硅酸烃基酯为正硅酸(H4SiO4)中的氢原子被烃基取代形成的化合物，常见的正硅酸酯有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸异丙酯等等。
本申请中，所述烷氧基铝是指烷基与铝原子之间通过氧原子连结起来的化合物，常见的烷氧基铝有乙醇铝、异丙醇铝等等。
本申请中，所述磷氧化物是指磷的各种价态的氧化物，也称为相应价态的磷酸的酸酐，如磷酸酐即为P2O5。
本申请中，所述活性氧化铝是指具有多孔性、高分散度，大的表面积的氧化铝化合物。
本申请中，所述有机磷化物是指有机基团与磷原子之间直接或间接连接起来的化合物，常见的有五烃基膦，亚甲基三羟基膦，亚磷酸酯等。
在本申请中，所述晶化过程任选地以静态或动态方式进行。静态或动态方式可以对产物的组成和形貌有一定影响。
本申请中，所述晶化过程在静态下进行，是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的合成釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。
本申请中，所述晶化过程在动态下进行，是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)获得一种以N，N’-二甲基乙二胺为模板剂的RHO-SAPO分子筛。
(2)制备的以N，N’-二甲基乙二胺为模板剂的RHO-SAPO分子筛化学组成范围较宽、调变容易。
(3)制备的RHO-SAPO分子筛可作为催化剂用于酸催化反应及二氧化碳与含氧化合物环加成合成环碳酸酯的反应中，并表现出良好的催化性能。
(4)所制备的RHO-SAPO分子筛表现出优良的气体吸附分离性能。
附图说明
图1是本发明的RHO-SAPO分子筛的骨架点阵示意图。
图2是实施例1所得样品的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。
未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂KYKY-AMRAY-1000B型扫描电子显微镜。
碳核磁共振(13C MAS NMR)分析采用美国Varian公司的Infinity plus 400WB固体核磁波谱分析仪，用BBO MAS探针，操作磁场强度为9.4T。
CHN元素分析采用德国制造的Vario EL Cube元素分析仪。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
各原料摩尔配料比例、晶化条件和样品元素组成见表1。具体配料过程如下：将40.8g异丙醇铝和121.2g去离子水混合，搅匀后滴加36.9g的磷酸(H3PO4质量百分含量85％)，然后逐滴加入11.9g硅溶胶(SiO2质量百分含量30.24％)。将22.0gN，N’-二甲基乙二胺加入到前面的混合物中，搅拌均匀后将所得凝胶转移到含有聚四氟乙烯釜衬的不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为2.5DMEDA∶0.6SiO2∶1.0Al2O3∶1.6P2O5∶75H2O。
将反应釜放入烘箱后，程序升温到180℃动态晶化48h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得分子筛原粉。原粉样品做XRD测试(表2)，结果表明，合成产物具有RHO-SAPO结构的特征。
RHO-SAPO分子筛骨架结构属于立方晶系、I23点群，结构由双八元环连接α笼构成三维孔道。
2θ在8.2°至8.3°范围内的一个衍射峰对应(110)晶面；
2θ在14.2°至14.3°范围内的一个衍射峰对应(211)晶面；
2θ在18.4°至18.5°范围内的一个衍射峰对应(310)晶面；
2θ在24.8°至24.9°范围内的一个衍射峰对应(411)晶面。
骨架点阵图如图1所示。由于SAPO类分子筛骨架原子由磷、铝、硅原子组成，并不能明确的确定骨架中各位置为何种原子，因此本领域中通常使用交替排列骨架中的主体原子即磷铝原子近似代表SAPO类分子筛骨架。
所得样品的扫描电镜照片如图2所示，可以看出，所得样品的形貌为规整的菱形十二面体，粒径范围为2～10μm。
对实施例1原粉样品进行CHN元素分析，将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的组成，结果见表1。
表1分子筛合成配料及晶化条件表
*为静态晶化合成，其余为动态晶化合成。
表2实施例1样品的XRD结果
实施例2-17
以与实施例类似的方式，使用表1中所述的铝源、磷源和硅源，制备实施例2-17的样品。将实施例2-17所得样品做XRD分析，结果均与实施例1所得样品的结果表2中数据接近，即衍射峰位置相同，依合成条件的变化，衍射峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明实施例2-17所得样品均具有RHO-SAPO结构的特征。
采用XRF和CHN元素分析实施例2-17所得样品的无机和有机组成，产品元素组成分析结果见表1。
对实施例1-12的原粉样品进行13C MAS NMR分析，通过与N，N’-二甲基乙二胺的13CMAS NMR标准谱图对照，发现样品中只有N，N’-二甲基乙二胺的共振峰。
实施例18
将实施例1-4获得的相应产品作为催化剂用于CO2与环氧氯丙烷的环加成反应合成环碳酸酯。实施细节如下：在充有CO2的100mL不锈钢高压反应釜中依次加入0.2g分子筛催化剂和2mL环氧氯丙烷。反应结果见表3。
表3环加成反应的催化结果a
催化剂 转化率(％) 环碳酸酯收率(％)
1 89.6 84.1
2 96.8 93.7
3 86.5 80.7
4 92.7 90.0
a反应条件：环氧氯丙烷，2mL；催化剂，200mg；CO2压力，8bar；温度，120℃；反应时间，4h.
从表3的结果可以看出，所有合成的RHO-SAPO分子筛都对该反应具有高效的催化效果，选择性高，反应条件温和，无需任何的有机溶剂或共催化剂，产品便于提纯分离。
实施例19
将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。CO2、N2的吸附等温线由Micromeritics Gemini VII 2390装置测得。测量前样品在350℃预处理4小时。预处理优选在氮气氛下进行。预处理作用是脱去常温样品吸附的各种气体分子。吸附测试恒温在25℃，压力是101kPa。吸附分离结果示于表4。
表4样品的CO2/N2吸附分离结果
从表4可以看出，合成的RHO-SAPO分子筛经过焙烧，在25℃对CO2具有很高的吸附量，同时对N2的吸附量很小。该RHO-SAPO分子筛分离上述两种动力学直径相近的两种气体分子具有很好的性能。
实施例20
本实施例用于说明焙烧后的SAPO分子筛用作MTO反应的催化剂的用途。MTO反应即甲醇至烯烃反应是典型的酸催化反应。但本发明的分子筛不限于用于MTO反应。
将实施例1～3得到的样品于600℃下通入空气焙烧2小时，然后压片、破碎至20～40目。称取0.3g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为42ml/min，甲醇质量空速2.9h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)。结果示于表5。
表5样品的甲醇转化制烯烃反应结果
a.甲醇转化率为100％的反应时间
b.100％甲醇转化率时的选择性
在表5中，C2H4+C3H6是评价催化剂MTO反应低碳烯烃总选择性的指标。C4-C6指代产物分子含碳原子数4至6的所有产物。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种RHO-SAPO分子筛，其特征在于，所述RHO-SAPO分子筛无水化学组成为：mDMEDA.(SixAlyPz)O2，其中：DMEDA为N，N’-二甲基乙二胺，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中N，N’-二甲基乙二胺的摩尔数，m＝0.10～0.40；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.05～0.35，y＝0.35～0.58，z＝0.20～0.45，且x+y+z＝1，
所述RHO-SAPO分子筛的Cu Kα射线的X射线衍射图谱至少含有以下衍射峰：
2θ在8.2°至8.3°范围内的一个衍射峰；
2θ在14.2°至14.3°范围内的一个衍射峰；
2θ在18.4°至18.5°范围内的一个衍射峰；
2θ在21.8°至21.9°范围内的一个衍射峰；
2θ在24.8°至24.9°范围内的一个衍射峰。
2.一种合成权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛的方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
a)将去离子水、硅源、铝源、磷源、DMEDA混合，得到初始凝胶混合物，所述初始凝胶混合物中的物质满足以下摩尔配比：
SiO2/Al2O3＝0.05～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.5～2.5；
H2O/Al2O3＝30～200；
DMEDA/Al2O3＝0.5～7.5；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～200℃，在自生压力下晶化4～72小时；
c)待晶化完成后，将固体产物分离，即得到所述RHO-SAPO分子筛。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述硅源任选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或几种；所述铝源任选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或几种；所述磷源任选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述初始凝胶混合物中的物质满足以下摩尔配比：
SiO2/Al2O3＝0.10～1.5；
P2O5/Al2O3＝0.8～2.2；
H2O/Al2O3＝50～150；
DMEDA/Al2O3＝1.6～5.5。
5.根据权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛用作二氧化碳与含氧化合物环加成合成环碳酸酯的反应的催化剂的用途。
6.一种SAPO分子筛，其特征在于，所述SAPO分子筛是通过将权利要求1所述的RHO-SAPO分子筛在400～700℃在空气中焙烧除去其中的DMEDA而获得的。
7.根据权利要求6所述的SAPO分子筛用作酸催化反应的催化剂的用途。
8.根据权利要求7所述的用途，所述酸催化反应是甲醇至烯烃反应。
9.根据权利要求6所述的SAPO分子筛用作气体吸附剂的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，用于分离CO2和N2。
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