CN110790285B - 一种具有lta骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛，所述分子筛的无水化学组成为：mR·(SixAlyPz)O2；其中，R代表模板剂，为二正丙胺、二正丁胺、乙基环己胺、乙基苄胺、乙基丁胺或甲基环己胺；该LTA‑SAPO分子筛制备方法简单，且可以用作酸催化反应的催化剂。
Description
技术领域
本申请涉及一种具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛及其制备方法和应用，属于材料领域。
背景技术
1982年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了一系列由PO2 +和AlO2 -四面体共顶点连接构成的具有规则孔道或者笼状结构的磷酸铝分子筛AlPO(J.Am.Chem.Soc.,1982,4,1146-1147)。随后在1984年，Si原子同晶取代P和Al，合成出了另一系列的磷酸硅铝分子筛SAPO(J.Am.Chem.Soc.,1982,4,1146-1147)。AlPO分子筛骨架是电中性的，而SAPO分子筛由于硅的引入使得骨架呈电负性，因此焙烧之后的SAPO分子筛具有质子酸位，从而使得SAPO分子筛在工业催化和气体吸附分离等具有实际应用价值。在这类分子筛中，一些小孔结构的分子筛如SAPO-34等已成功应用于MTO、MTG等过程，并显示出很好的催化性能。
LTA分子筛拓扑结构是由β笼通过双四元环连接形成(也可以描述为α笼通过八元环连接而成)，属立方晶系，具有三维八元环孔道，孔口尺寸0.41nm×0.41nm。
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)首次报道以四甲基铵和Na+合成了具有LTA结构的SAPO分子筛(J.Am.Chem.Soc.,1982,4,1146-1147)。此后，人们在氢氟酸体系下，以不同的模板剂合成了一系列具有LTA结构的SAPO、AlPO或MeAlPO等分子筛。目前技术中的LTA-SAPO中，硅含量较低，模板剂昂贵，且都在含氟体系下合成，容易腐蚀设备，存在危险。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛，该LTA-SAPO分子筛可以用作酸催化反应，并且具有较高的烯烃选择性。
所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的无水化学组成如式I所示：
mR·(SixAlyPz)O2 式I
其中，R代表模板剂；
m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂R的摩尔数，m＝0.01～0.2；
x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.40，y＝0.2～0.60，z＝0.2～0.60，且x+y+z＝1。
可选地，式I中所述R选自二正丙胺、二正丁胺、乙基环己胺、乙基苄胺、乙基丁胺、甲基环己胺中的至少一种。
可选地，式I中所述x的上限选自0.168、0.298、0.316、0.336或0.40；下限选自0.01、0.168、0.298、0.316或0.336。
可选地，所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛的尺寸为200nm～20μm。
本申请的另一方面，提供了上述任一项所述的具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括：
(1)将含有水、硅源、铝源、磷源和模板剂R的混合物混合均匀，得到初始凝胶混合物I；
(2)将步骤(1)中所述初始凝胶混合物I在密封条件下进行晶化，获得所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛。
本申请中所述方法能够简单高效的以二正丙胺、二正丁胺、乙基环己胺、乙基苄胺、乙基丁胺或甲基环己胺作模板剂，得到纯相LTA-SAPO分子筛。
可选地，步骤(1)中所述水、硅源、铝源、磷源和模板剂R的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.01～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.2～3.0；
H2O/Al2O3＝10～100；
R/H2O＝0.01～0.1；R代表模板剂；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，磷源以P2O5的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计。
可选地，R/H2O＝0.01～0.08；R代表模板剂。
可选地，步骤(1)中通过搅拌使混合物混合均匀。
可选地，步骤(1)中所述混合物中包括表面活性剂S；
所述表面活性剂S与所述铝源的摩尔比为：
S/Al2O3＝0～1.0；S代表表面活性剂；
其中，铝源以Al2O3的摩尔数计，表面活性剂S以S自身的摩尔数计。
可选地，所述表面活性剂S与所述铝源的摩尔比为：
S/Al2O3＝0～0.5。
可选地，所述表面活性剂S与所述铝源的摩尔比为：
S/Al2O3＝0.001～0.5。
可选地，步骤(1)中所述表面活性剂S的用量可以为0，可在上述范围内选择性添加。
可选地，SiO2/Al2O3的摩尔比上限选自0.02、0.05、0.1、0.15、0.175、0.2、0.25、0.3、0.35、0.375、0.4、0.45、0.5、1.0、1.2、1.5或2.0；下限选自0.01、0.02、0.05、0.1、0.15、0.175、0.2、0.25、0.3、0.35、0.375、0.4、0.45、0.5、1.0、1.2或1.5。
可选地，P2O5/Al2O3的摩尔比上限选自0.3、0.5、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5、2.8或3.0；下限选自0.2、0.3、0.5、0.8、0.9、1.0、1.5、2.0、2.5或2.8。
可选地，H2O/Al2O3的摩尔比上限选自15、20、30、40、50、60、70、80、90或100；下限选自10、15、20、30、40、50、60、70、80或90。
可选地，R/H2O的摩尔比上限选自0.02、0.025、0.035、0.04、0.044、0.045、0.05、0.055、0.06、0.08或0.1；下限选自0.01、0.02、0.025、0.035、0.04、0.044、0.045、0.05、0.055、0.06或0.08。
可选地，S/Al2O3的摩尔比上限选自0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.075、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0；下限选自0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.075、0.10、0.15、0.20、0.30、0.40、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
可选地，所述表面活性剂选自十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
可选地，所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅、正硅酸酯中的至少一种；
所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石中的至少一种；
所述磷源选自正磷酸、磷酸盐、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种；
所述模板剂选自二正丙胺、二正丁胺、乙基环己胺、乙基苄胺、乙基丁胺、甲基环己胺中的至少一种。
可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶中的至少一种。
可选地，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的至少一种。
可选地，所述磷源为正磷酸。
可选地，所述烷氧基铝包括异丙醇铝。
可选地，所述晶化的条件为转动晶化或静态晶化。
可选地，步骤(2)中所述晶化的条件为：
晶化的温度为150～250℃；
晶化的压力为自生压力；
晶化的时间为不少于1小时。
可选地，所述晶化的温度为180～220℃。
可选地，所述晶化的时间为不少于8小时。
可选地，所述晶化的时间为18～72小时。
可选地，所述晶化的温度上限选自190℃、200℃、210℃或220℃；下限选自180℃、190℃、200℃或210℃。
可选地，所述晶化的时间上限选自18小时、24小时、26小时、30小时、48小时或72小时；下限选自8小时、10小时、12小时、16小时、18小时或24小时。
可选地，步骤(2)中所述晶化之前进行老化；
所述老化的条件为：100～150℃下老化1～5小时。
可选地，所述老化的条件为：120℃下老化2小时。
可选地，所述方法包括以下步骤：
a)将水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R混合均匀，得到初始凝胶混合物I；
所述水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.01～2.0；
P2O5/Al2O3＝0.2～3.0；
H2O/Al2O3＝10～100；
S/Al2O3＝0～1.0；S代表表面活性剂；
R/H2O＝0.01～0.08；R代表模板剂；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，表面活性剂S以S自身的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计；
b)将初始凝胶混合物I装入合成釜中密封，在转动或者静态条件下晶化；晶化温度为150～250℃，晶化压力为自生压力，晶化时间不少于8小时；
c)晶化结束后，分离固体产物，即得到所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛。
可选地，步骤b)中所述合成釜为高压合成釜。
本申请的再一方面，提供了一种酸催化反应催化剂，其特征在于，将具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛经过500～700℃空气氛围下焙烧得到；
其中，所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛选自上述所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛、根据上述任一项所述的方法制备得到的具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛中的至少一种。
可选地，所述焙烧的时间为3～5小时。
可选地，所述酸催化反应为甲醇制烯烃反应。
可选地，所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛作为酸催化反应催化剂在MTO反应中的乙烯加丙烯选择性高于70％，催化剂寿命达150分钟以上。
本申请中所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意点值。
本申请中，术语“静态晶化”是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。
本申请中，术语“转动晶化”是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请中获得以不同模板剂合成的LTA-SAPO分子筛，所述分子筛纯度高，硅含量高。
2)本申请所提供的制备方法，过程简单，且在无氟条件下合成。
3)本申请所提供的制备方法，模板剂廉价，表面活性剂可以选择性添加，合成成本低。
4)本申请制备的LTA-SAPO分子筛可以用作酸催化反应，并且具有较高的烯烃选择性。
附图说明
图1是本发明实施例1中得到产物的X射线粉末衍射谱图(XRD)。
图2是本发明实施例1中得到产物的扫描电镜图(SEM)。
图3为本发明实施例1中得到产物的核磁碳谱图(13C MAS NMR)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
样品物相分析采用X射线粉末衍射(XRD)分析，所用仪器为荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，采用Cu靶，Kα光源
40KV电压，40mA电流的条件下测试。
样品组成采用X射线荧光光谱(XRF)分析，在飞利浦公司(Philips)的Magix-601型X-射线荧光光谱仪上测定。
样品形貌分析通过扫描电子显微镜(SEM)，所用仪器为：TM3000。
采用TA Q-600热分析仪，以10℃/min的升温速率从室温到900℃，对样品进行热分析。
碳核磁共振采用(13C MAS NMR)分析采用布鲁克公司的Avance III600WB固体核磁波谱分析仪，操作磁场强度为14.1T。
本申请的实施例中选择性计算如下：
本申请的实施例中，乙烯和丙烯选择性都基于碳摩尔数进行计算：
乙烯选择性＝C2H4/(CH4+C2H4+C2H6+C3H6+C3H8+C4-C6)
丙烯选择性＝C3H6/(CH4+C2H4+C2H6+C3H6+C3H8+C4-C6)
实施例1样品1的制备
将3.030g异丙醇铝(99％)，1.355g正磷酸(85％)，1.089g正硅酸乙酯(96％)于12.919g去离子水中混合搅拌均匀，然后搅拌状态下加入3.003g二正丙胺(99％)，将0.811g十六烷基三甲基溴化铵(99％)溶解后加入上述凝胶体系中，剧烈搅拌混合均匀(转速：500r/min)，得到混合物I。具体的配比见表1。将混合物I移至不锈钢高压反应釜中，在自生压力下，200℃转动晶化24小时，晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，即得所述LTA-SAPO分子筛，记为样品1。样品1的X-射线粉末衍射图(XRD)如图1所示，表明样品1为具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛。扫描电镜照片(SEM)如图2所示，样品1的颗粒为立方块，且边缘较圆滑，尺寸约3μm。XRF分析和热分析归一化得到样品1的元素组成为：0.08R·(Si0.168Al0.462P0.369)O2；其中，R为二正丙胺。样品1的13C MAS NMR核磁共振谱图如图3所示，结果表明模板剂二正丙胺在分子筛中结构的完整性，且合成所得的样品中不包含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
实施例2样品2的制备
具体操作同实施例1，不同之处在于，将实施例1中1.089g正硅酸乙酯(96％)改为0.368g白炭黑(96％)，将晶化条件改为120℃老化2h之后，180℃转动晶化24h，其余条件不变。具体的配比见表1。得到的LTA-SAPO分子筛，记为样品2。取得到的样品2做XRD衍射分析，其谱图与样品1相似，说明该方法合成的样品为具有LTA结构的分子筛。样品2扫描电镜照片(SEM)与样品1相似。样品2的13C MAS NMR核磁共振谱图与样品1相似，结果表明模板剂二正丙胺在分子筛中结构的完整性，且合成所得的样品中不包含表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
实施例3-16样品3-16的制备
样品3-16的配胶过程同实施例1，配料时具体的硅源、铝源和磷源的选择，配料比例及晶化条件见表1。样品3-16的XRD谱图和SEM图与样品1相似，均获得了具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛，尺寸为200nm～20μm。所得样品的相鉴定结果见表1。
实施例1～16制备得到的样品1～16，经XRF分析和热分析归一化得到元素组成，其无水化学组成mR·(SixAlyPz)O2中m、x、y和z的范围均在m＝0.06～0.09，x＝0.05～0.4，y＝0.35～0.5，z＝0.25～0.5，且x+y+z＝1范围内。样品1-16进行了13C MAS NMR核磁共振表征，结果均表明模板剂在分子筛中结构的完整性，且合成所得的样品中不包含表面活性剂。
表1实施例3～16的原料种类、配料比例、晶化条件表
实施例17-18样品17-18的制备
样品17：制备方法与样品2的制备方法类似，不同之处在于：
动态晶化替换为静态晶化；
二正丙胺的加入量修改为0.01mol；
老化条件修改为：100℃老化5h；
其他条件与实施例2中样品2的制备条件相同。
样品18：制备方法与样品2的制备方法类似，不同之处在于；
动态晶化替换为静态晶化；
老化条件修改为：150℃老化1h；
二正丙胺的加入量修改为0.1mol；
其他条件与实施例2中样品2的制备条件相同。
样品17-18的XRD谱图和SEM图与样品1相似；表明样品17和样品18为具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛；尺寸为200nm～20μm。
实施例17-18制备得到的样品17-18，经XRF分析和热分析归一化得到元素组成，其无水化学组成mR·(SixAlyPz)O2中m、x、y和z的范围均在m＝0.06～0.09，x＝0.05～0.4，y＝0.35～0.5，z＝0.25～0.5，且x+y+z＝1范围内。样品17-18进行了13C MAS NMR核磁共振表征，结果均表明模板剂在分子筛中结构的完整性，且合成所得的样品中不包含表面活性剂。
实施例19焙烧后的LTA-SAPO分子筛催化MTO反应
本实施例用于说明焙烧后的LTA-SAPO分子筛用于甲醇制烯烃(MTO)反应催化剂的用途。但本发明的分子筛不限于用于MTO反应的催化剂。
将实施例1-18得到的样品于600℃空气焙烧4小时，然后压片、造粒40～60目。称取0.5g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃通氮气活化1小时，然后降温至450℃开始进料反应。甲醇由流速为42ml/min的氮气携带进料，甲醇的质量空速1.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOT Q-HT)。典型的实验结果见表2，分别为实施例1、2的样品的MTO反应结果。表2实验结果表明，本申请获得的LTA-SAPO催化剂在MTO反应中的乙烯加丙烯选择性高于75.38％，催化剂寿命达150分钟以上。
表2样品的MTO反应结果
a甲醇的转化率为100％的反应时间
b甲醇的转化率为100％时的选择性
在表2中，C4-C6指产物中含碳原子数4-6的所有产物。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (16)
1.一种具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛，其特征在于，所述分子筛的无水化学组成如式I所示：
mR×(SixAlyPz)O2式I
其中，R代表模板剂；
m代表每摩尔(SixAlyPz)O2对应模板剂R的摩尔数，m=0.01～0.2；
x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x=0.01~0.40，y=0.2~0.60，z=0.2~0.60，且x+y+z=1；
式I中所述R选自二正丙胺、二正丁胺、乙基环己胺、乙基苄胺、乙基丁胺、甲基环己胺中的至少一种；
所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛为纯相LTA-SAPO分子筛；
所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛的尺寸为200nm~20μm。
2.权利要求1所述的具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛的制备方法，包括：
（1）将含有水、硅源、铝源、磷源和模板剂R的混合物混合均匀，得到初始凝胶混合物I；
（2）将步骤（1）中所述初始凝胶混合物I在密封条件下进行晶化，获得所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛；
步骤（1）中所述混合物中包括表面活性剂S；
所述表面活性剂选自十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二甲基十六烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、二甲基十八烷基[3-三甲基硅丙基]氯化铵、十六烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述水、硅源、铝源、磷源和模板剂R的摩尔比为：
SiO2/Al2O3 =0.01 ~ 2.0；
P2O5/Al2O3 = 0.2 ~ 3.0；
H2O/Al2O3 = 10~100；
R/H2O =0.01~0.1；R代表模板剂；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，磷源以P2O5的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R/H2O =0.01~0.08；R代表模板剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂S与所述铝源的摩尔比为：
S/Al2O3 = 0~1.0；S代表表面活性剂；
其中，铝源以Al2O3的摩尔数计，表面活性剂S以S自身的摩尔数计。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述表面活性剂S与所述铝源的摩尔比为：
S/Al2O3 = 0~0.5。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述表面活性剂S与所述铝源的摩尔比为：
S/Al2O3 = 0.001~0.5。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅、正硅酸酯中的至少一种；
所述铝源选自铝盐、铝酸盐、活性氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石中的至少一种；
所述磷源选自正磷酸、磷酸盐、有机磷化物、磷氧化物中的至少一种；
所述模板剂选自二正丙胺、二正丁胺、乙基环己胺、乙基苄胺、乙基丁胺、甲基环己胺中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述晶化的条件为：
晶化的温度为150~250℃；
晶化的压力为自生压力；
晶化的时间为不少于1小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述晶化的温度为180~220℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述晶化的时间为不少于8小时。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述晶化的时间为18~72小时。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述晶化之前进行老化；
所述老化的条件为：100~150℃下老化1~5小时。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述老化的条件为：120℃下老化2小时。
15.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)将水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R混合均匀，得到初始凝胶混合物I；
所述水、硅源、铝源、磷源、表面活性剂S和模板剂R的摩尔比为：
SiO2/Al2O3 =0.01 ~ 2.0；
P2O5/Al2O3 = 0.2 ~ 3.0；
H2O/Al2O3 = 10~100；
S/Al2O3 = 0~1.0；S代表表面活性剂；
R/H2O =0.01~0.08；R代表模板剂；
其中，水以H2O自身的摩尔数计，硅源以SiO2的摩尔数计，铝源以Al2O3的摩尔数计，表面活性剂S以S自身的摩尔数计，模板剂R以R自身的摩尔数计；
b)将初始凝胶混合物I装入合成釜中密封，在转动或者静态条件下晶化；晶化温度为150~250℃，晶化压力为自生压力，晶化时间不少于8小时；
c)晶化结束后，分离固体产物，即得到所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛。
16.一种酸催化反应催化剂，其特征在于，将具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛经过500~700℃空气氛围下焙烧得到；
其中，所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛选自权利要求1所述具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛、根据权利要求2至15任一项所述的方法制备得到的具有LTA骨架结构的磷酸硅铝分子筛中的至少一种。
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