CN103864097B - 一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 - Google Patents
一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种硅磷铝分子筛SAPO-34，其特征在于，无水化学组成为：mDGA·(SixAlyPz)O2，其中，DGA为二甘醇胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中二甘醇胺模板剂的摩尔数，m＝0.03～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。本发明合成的硅磷铝分子筛SAPO-34可用作酸催化反应的催化剂，如甲醇制烯烃反应。本发明还涉及该SAPO-34分子筛在CH4、CO2吸附分离方面的应用。
Description
技术领域
本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种SAPO-34分子筛及其合成方法。
背景技术
美国联合碳公司(UCC)于1984年研究开发出新型磷酸硅铝系列分子筛(US4440871、US4499327)-SAPO-n分子筛，其是以有机胺为模板剂、以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔结构的有机胺/磷酸硅铝复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其适宜的孔道结构、适宜的质子酸性质、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性及水热稳定性等，使其在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化活性和选择性。
SAPO-34是菱沸石型(CHA)分子筛，具有由双六元环按照ABC方式堆积而成的八元环椭球形笼和三维交叉孔道结构，孔径为0.38×0.38nm，属于小孔分子筛。其空间对称群为R3m，属三方晶系(J.Phys.Chem.，1990，94：2730)。SAPO-34由Si、Al、P和O四种元素构成，其组成可在一定范围内变化，一般n(Si)＜n(P)＜n(Al)。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。结构导向剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定影响，并进而影响其催化性能。
本发明首次以二甘醇胺为结构导向剂、在水热条件下合成出了纯相SAPO-34分子筛。制备的SAPO-34分子筛在催化反应中表现出优良的催化性能和气体吸附分离性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SAPO-34分子筛，该分子筛无水化学组成为：mDGA.(SixAlyPz)O2，其中：DGA为二甘醇胺，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(SixAlyPz)O2中二甘醇胺的摩尔数，m＝0.03～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1；优选范围为x＝0.07～0.26，y＝0.42～0.52，z＝0.28～0.45，且x+y+z＝1。该分子筛的X射线衍射分析具有表2所示的衍射峰。其该分子筛X射线衍射分析结果中至少含有如下表所示的衍射峰：
本发明的又一目的在于提供一种SAPO-34分子筛的合成方法。
本发明的又一目的在于提供一种通过上述方法合成SAPO-34分子筛及由其制备的酸催化反应催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种CH4/CO2吸附分离材料。
本发明所要解决的技术问题是以二甘醇胺为结构导向剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热或溶剂热条件下合成纯相SAPO-34分子筛。
本发明的特征在于制备过程如下：
a)将去离子水、硅源、铝源、磷源和DGA按照一定比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.05～2.5；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝5～200；
DGA/Al2O3＝2.5～30；DGA为二甘醇胺；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～220℃，在自生压力下晶化5～72小时；
c)待晶化完成后，固体产物经分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述的SAPO-34分子筛。
所述步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。
所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO2/Al2O3的摩尔比优选0.15～2.0。
所述步骤a)初始凝胶混合物中P2O5/Al2O3的摩尔比优选0.8～1.5。
所述步骤a)初始凝胶混合物中H2O/Al2O3的摩尔比优选10～150。
所述步骤a)初始凝胶混合物中DGA/Al2O3的摩尔比优选5.5～16。
本发明还涉及一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-34分子筛或根据上述方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本发明还涉及一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-34分子筛或根据上述方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本发明还涉及一种CH4/CO2吸附分离材料，它是通过上述的SAPO-34分子筛或根据上述方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
本发明能产生的有益效果包括：
(1)获得一种以二甘醇胺为模板剂的SAPO-34分子筛。
(2)制备的SAPO-34分子筛在甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃反应中表现出优良的催化性能。
(3)制备的SAPO-34分子筛在CH4/CO2吸附分离中表现良好的选择性。
附图说明
图1是实施例1中合成产物的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式：
元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。
X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’PertPRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂KYKY-AMRAY-1000B型扫描电子显微镜。
碳核磁共振(13C MAS NMR)分析采用美国Varian公司的Infinity plus400WB固体核磁波谱分析仪，用BBO MAS探针，操作磁场强度为9.4T。
CHN元素分析采用德国制造的Vario EL Cube元素分析仪。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
各原料摩尔配料比例、晶化条件和样品元素组成见表1。具体配料过程如下，将14g拟薄水铝石(Al2O3质量百分含量72.5％)和79.2g去离子水混合均匀，然后加入5.96g硅溶胶(SiO2质量百分含量30.24％)，搅匀后滴加23.06g的磷酸(H3PO4质量百分含量85％)。将31.5g二甘醇胺(简称DGA，质量百分含量99％)加入到前面混合物中，搅拌均匀后将所得凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为3.0DGA∶0.30SiO2∶1Al2O3∶1P2O5∶50H2O。
将反应釜放入烘箱后，程序升温到200℃动态下晶化48h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得原粉。原粉样品做XRD测试(表2)，结果表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。
对实施例1原粉样品进行CHN元素分析，将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的组成。
表1分子筛合成配料及晶化条件表*
表2实施例1样品的XRD结果
实施例2-19
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。
合成样品做XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依合成条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明合成产物具有SAPO-34结构的特征。产品元素组成分析结果见表1。
对实施例1-10的原粉样品进行13C MAS NMR分析，通过与二甘醇胺的13C MAS NMR标准谱图对照，发现样品中只有二甘醇胺的共振峰。
实施例20
将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取5.0g样品加入装有30ml乙醇的釜式反应器，进行乙醇脱水反应。反应温度设定在150℃，反应在搅拌状态下进行。反应结果显示，乙醇转化率可达92％，产物中乙醚选择性为92％。
实施例21
将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速4.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表3。
表3样品的甲醇转化制烯烃反应结果
实施例22
将实施例10得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。CO2、CH4的吸附等温线由Micrometrics ASAP 2020装置测得。测量前样品在真空状态下350℃脱气预处理4小时。吸附测试恒温在25℃，压力是101kpa。
表4样品的CO2/CH4吸附分离结果
Claims (9)
1.一种SAPO-34分子筛，其特征在于，所述分子筛无水化学组成为：mDGA·(SixAlyPz)O2表示，其中：DGA为二甘醇胺，m为每摩尔(SixAlyPz)O2中二甘醇胺的摩尔数，m＝0.03～0.25；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.30，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.49，且x+y+z＝1。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，X射线衍射图谱在以下位置具有衍射峰：
3.一种合成权利要求1所述的SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，合成步骤如下：
a)将去离子水、硅源、铝源、磷源和DGA按照一定比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：
SiO2/Al2O3＝0.05～1.5；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝5～200；
DGA/Al2O3＝2.5～30，DGA为二甘醇胺；
b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～220℃，在自生压力下晶化5～72小时；
c)待晶化完成后，固体产物经分离，用去离子水洗涤至中性，干燥后即得所述的SAPO-34分子筛。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中的晶化过程在静态或动态下进行。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中DGA/Al2O3＝5.5～16。
7.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-2任一项所述的SAPO-34分子筛或根据权利要求3-6所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
8.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-2任一项所述的SAPO-34分子筛或根据权利要求3-6所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
9.一种CH4/CO2吸附分离材料，其特征在于，根据权利要求1-2任一项所述的SAPO-34分子筛或根据权利要求3-6所述任一方法合成的SAPO-34分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。
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