CN101632939B - 一种含磷酸硅铝分子筛的组合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷酸硅铝分子筛的组合物及其在含氧化合物转化制烯烃中的应用。所说的组合物含有重量比例为100∶0.5～100∶35的磷酸硅铝分子筛和鳞石英，该组合物是用含磷的铵盐与磷酸硅铝分子筛混合接触，得到负载磷以P2O5计为分子筛的0.005～50重量％的分子筛混合物，混合物在80-400℃条件下干燥处理后在300～1200℃的水蒸气或空气或惰性气氛处理得到的。该组合物用于甲醇等含氧化合物转化反应时对提高烯烃选择性尤其是乙烯选择性、降低C4 +以上的烃的生成以及抑制甲烷增长有明显作用。
Description
技术领域
本发明是关于一种含分子筛的组合物、制备方法及其应用，更具体地说是关于一种含磷酸硅铝分子筛的组合物、制备该组合物的方法及其应用。
背景技术
乙烯、丙烯和丁烯等轻烯烃被广泛用作各种化学品和聚合物的基础生产原料，在现代石油化学工业中起着举足轻重的作用。轻烯烃在传统上依靠蒸汽裂解和催化裂化工艺加工石油原料获得。但对于石油而言，短时期内有价格上涨和供应不稳定的问题，长期则有资源存储量有限，从而产生石油危机的问题。为解决烯烃生产成本以及原料来源问题，推动了可替代石油原料生产轻烯烃技术的开发。其中，以甲醇或者二甲醚为原料制取低碳烯烃(MTO或者DTO)的技术路线是最有希望的，而所用的催化材料又是其中的关键。
US4499327公开的甲醇转化制烯烃的催化方法，该方法所用的催化剂含硅铝磷酸盐分子筛，其中最重要的是含八元环骨架结构的小孔SAPO分子筛。US4440871公布了这些SAPO分子筛及其制备方法。SAPO分子筛是由SiO2、AlO2 -和PO2 +四面体构成的，可以认为是ALPO4分子筛(US4310440)中的部分PO2 +四面体被SiO2四面体部分取代后，使生成的SAPO分子筛骨架呈电负性，并且有相应的正电荷离子平衡骨架负电荷，因此SAPO分子筛具有离子交换性能和潜在的催化活性。
SAPO分子筛的耐酸碱程度非常弱，US5475182中认为SAPO-34即使在0.001N～0.01N酸浓度范围，处理24h后，结晶保留度低于30％，但对乙烯的选择性增加9～11％。
US5925586公开了用含磷化合物改性小孔SAPO分子筛的方法，该方法用磷氮环状化合物与分子筛表面上的羟基发生化学作用，使分子筛表面上的酸中心失效，同时还对孔口有修饰作用，可以提高乙烯选择性和降低C4+以上烃的生成。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种含磷酸硅铝分子筛的组合物，目的之二是提供该组合物的制备方法，目的之三是将该组合物作为含氧化合物转化反应制备烯烃过程催化剂的活性组分。
发明人意外地发现，当负载磷的磷酸硅铝分子筛在水蒸气或空气或惰性气的气氛下，于300～1200℃下处理至少0.5小时后，得到了一种含有鳞石英和磷酸硅铝分子筛的组合物，将该组合物作为含氧化合物转化为烯烃的催化材料时，具有比单一磷酸硅铝分子筛更好的催化效果。
因此，本发明提供的含磷小孔磷酸硅铝分子筛的组合物，其特征在于该组合物含有磷酸硅铝分子筛和鳞石英，二者的重量比例100∶0.5～100∶35，优选100∶2～100∶20。
本发明提供的组合物中，所说的磷酸硅铝分子筛，优选如SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47等小孔分子筛中的一种或多种的混合物，也可以是含金属杂原子的上述分子筛。本发明提供的组合物，不仅仅限于包含上述的小孔分子筛，同样适用于中孔、大孔硅磷铝分子筛，同样还适用于中孔、大孔金属杂原子硅磷铝分子筛，这些分子筛的晶体结构是本领域技术人员所熟悉的，例如AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、EDI、ERI、GOO、LEV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、SAV、THO、AEI/CHA等晶体结构。所说的组合物优选由SAPO-34分子筛和鳞石英组成，二者重量比例为100∶0.5～100∶25。
本发明提供的含磷酸硅铝分子筛的组合物，含有磷酸硅铝分子筛和鳞石英的组分，该组合物是以纯的高结晶度的磷酸硅铝分子筛和纯的高结晶度鳞石英作为参照，将磷酸硅铝分子筛和鳞石英的标准物质按照不同重量比例混合，通过比较各自的XRD谱图衍射峰强度的变化，计算各自的相对结晶度，并将二者相对结晶度的变化与鳞石英比例相关联，得到分子筛和鳞石英二者之间的定量关系曲线，并将得到的分子筛组合物与该定量关系曲线对照，得出分子筛组合物中的磷酸硅铝分子筛和鳞石英的重量比例。
本发明提供的组合物中，除了磷酸硅铝分子筛和鳞石英外，还可以含有其它的组分，例如有益于工业化应用、用于成型的粘结剂等，其含量范围也为本技术领域的技术人员所熟知。
本发明还提供了上述含磷酸硅铝分子筛的组合物的制备方法，其特征在于将含磷的铵盐与磷酸硅铝分子筛混合接触，得到负载的磷以P2O5计为分子筛的0.005～50重量％、优选0.1～25重量％的分子筛混合物，混合物在80-400℃条件下干燥处理后，在300～1200℃的水蒸气或空气或惰性气氛处理，并回收产物。
本发明提供的制备方法中，所说的含磷化合物优选为含磷的各种铵盐，如磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，亚磷酸铵、亚磷酸氢铵，焦磷酸铵中的一种或几种的混合物。
所说的将含磷的铵盐与磷酸硅铝分子筛混合接触可以有很多方式，例如通过机械混合、溶液浸渍或离子交换等方式进行。
本发明提供的方法，随着在制备过程中负载磷含量增加，X光衍射(XRD)分析结果表明相对结晶度呈下降趋势，但相对结晶保留度较高(见图7)；核磁共振(29Si NMR)分析结果表明，随着负载磷含量的增加，分子筛骨架上四配位Si(4Al)硅转化为0配位Si(0Al)硅的数量增加(见图2-6)。所说的制备方法中，含磷化合物与磷酸硅铝分子筛骨架上的铝发生作用，使硅脱离骨架，通过重排反应，使分子筛表面的骨架硅含量降低，同时对分子筛的孔口进行化学修饰。
本发明进一步还提供了上述含磷酸硅铝分子筛的组合物在含氧化合物转化制备烯烃过程中作为催化活性组分的应用，其特征在于在温度为350～650℃、优选400～550℃，压力为0.01～100atm、优选0.1～20atm，重时空速为0.01～100hr-1、优选0.01～20hr-1的条件下，使含氧化合物与以上述含磷酸硅铝分子筛的组合物作为活性组分的催化剂接触反应，并回收产物。
本发明所说的含氧化合物主要有醇类及其衍生物，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮和乙酸之一或多种的混合物；更适宜的含氧化合物是甲醇、二甲醚。
在甲醇、二甲醚等含氧化合物转化过程中，适宜的稀释剂可以是水蒸气、氮气、氦气、氢气以及C1-C4烷烃等，最适宜的稀释剂是水蒸气和氮气。
本发明提供的组合物，是磷酸硅铝分子筛和鳞石英的组合物，通过引入鳞石英，减少分子筛表面的酸中心，调变分子筛的物化性能。该组合物应用于甲醇转化制烯烃反应时，表现了优良的催化性能，对提高烯烃选择性尤其是乙烯选择性、降低C4 +以上的烃的生成以及抑制甲烷增长有明显作用。
附图说明
图1为对比例1样品a的29Si NMR谱图。
图2为实施例1样品a的29Si NMR谱图。
图3为实施例2样品b的29Si NMR谱图。
图4为实施例3样品c的29Si NMR谱图。
图5为实施例4样品d的29Si NMR谱图。
图6为实施例5样品e的29Si NMR谱图。
图7为对比例和实施例制备的样品a、b、c、d、e、f的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，用X射线粉末衍射法(XRD)测定分子筛产品的物相，仪器为日本理学D/MAX-IIIA型衍射仪；测试条件：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，管电压35kV，管电流35mA，扫描范围4-55°，步宽0.01669°。
实施例中，分子筛样品的固体核磁共振(29Si MAS NMR)采用VarianINOVA300型核磁共振波谱仪，测试条件：采用固体双共振探头，Φ6mmZrO2转子，29Si检测核的共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz，采样时间0.02s，脉宽1.5μs(对应20°扳倒角)，循环延迟时间3s，扫描次数3000次；29Si以Si(CH3)4为标样，对应化学位移δ＝0。
对比例1
用专利ZL99126308.1的方法合成的SAPO-34分子筛作为本方法实施对比参考，不限于采用任何模板剂和任意实验方法制备的SAPO-34分子筛。
以磷酸(含85w％的H3PO4)为磷源，以水合氧化铝(即拟薄水铝石，含70w％的Al2O3，长岭石化公司催化剂厂商业产品)为铝源，以硅溶胶(含26w％的SiO2，青岛海洋化工厂商业产品)为硅源，以二乙胺(DEA，化学纯)和三乙胺(TEA，化学纯)为模板剂。将原料按：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O∶DEA∶TEA＝1∶0.8∶0.6∶50∶1∶0.6的比例充分搅拌混合均匀。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在180℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为SAPO-34分子筛，产品经570℃/2h焙烧脱除模板剂后得到H-SAPO-34，编号为a。
实施例1
称取对比例的H-SAPO-34分子筛a，按P2O5/筛重量比0.034，称取相应重量的磷酸铵，溶于适量的水中，然后与分子筛充分混合均匀，在250℃范围内充分干燥12小时，再于550℃下水蒸气气氛下处理1小时，回收产物，得到分子筛组合物b，取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，分析表明分子筛和鳞石英的重量比例为100∶5.2。
实施例2
称取对比例的H-SAPO-34分子筛a，按P2O5/筛重量比0.067，称取相应重量的磷酸二氢铵，溶于适量的水中，然后与分子筛充分混合均匀，在250℃范围内充分干燥12小时，再于750℃下水蒸气气氛下处理1小时，回收产物，得到分子筛组合物c，取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，分析表明分子筛和鳞石英的重量比例为100∶8.7。
实施例3
称取对比例的H-SAPO-34分子筛a，按P2O5/筛重量比0.101，称取相应重量的磷酸氢二铵，溶于适量的水中，然后与分子筛充分混合均匀，在250℃范围内充分干燥12小时，再于850℃下水蒸气气氛下处理1小时，回收产物，得到分子筛组合物d，取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，分析表明分子筛和鳞石英的重量比例为100∶13.5。
实施例4
称取对比例的H-SAPO-34分子筛a，按P2O5/筛重量比0.135，称取相应重量的亚磷酸铵，溶于适量的水中，然后与分子筛充分混合均匀，在250℃范围内充分干燥12小时，再于1150℃下水蒸气气氛下处理1小时，回收产物，得到分子筛组合物e，取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，分析表明分子筛和鳞石英的重量比例为100∶16.8。
实施例5
称取对比例的H-SAPO-34分子筛a，按P2O5/筛重量比0.167，称取相应重量的磷酸铵，溶于适量的水中，然后与分子筛充分混合均匀，在250℃范围内充分干燥12小时，再于950℃下水蒸气气氛下处理1小时，回收产物，得到分子筛组合物f，取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，分析表明分子筛和鳞石英的重量比例为100∶23.8。
对比例2
对比例1的样品a经压片粉碎后筛分出20～40目的颗粒用于甲醇转化反应评价。
反应评价在固定床石英管反应器上进行，在石英管恒温段装填0.1mg催化剂，两端填石英砂，在反应温度723k、823k下考察催化性能。每次进样甲醇0.5μL，氮气作载气，Porapak Q柱对产物进行分离，氢火焰离子检测器检测信号，积分仪记录结果。采用面积质量校正归一法计算产物选择性。结果列于表1中。
实施例6～10
实施例1-5的分子筛组合物分别经压片粉碎后筛分出20～40目的颗粒用于甲醇转化反应评价。
评价方法同对比例2。结果列于表1中。
表1
从表1实验结果可以看出，本发明提供的鳞石英与分子筛的组合物对于提高烯烃选择性，尤其是乙烯选择性，降低C4 +以上烃的生成具有明显效果。
Claims (7)
1.一种含氧化合物催化转化制备烯烃的方法，其特征在于在温度为350～650℃、压力为0.01～100atm、重时空速为0.01～100hr-1的条件下，使含氧化合物与催化剂接触，并回收产物，所说的催化剂活性组分为一种含磷酸硅铝分子筛的组合物，该组合物中含有SAPO-34磷酸硅铝分子筛和鳞石英，二者重量比例为100∶5.2～100∶23.8，该组合物是将含磷的铵盐与SAPO-34磷酸硅铝分子筛混合接触，得到负载的磷以P2O5计为分子筛的3.4～16.7重量％的分子筛混合物，混合物在80-400℃条件下干燥处理后，在300～1200℃的水蒸气气氛中处理，并回收产物得到的。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的组合物由SAPO-34分子筛和鳞石英组成，二者重量比例为100∶5.2～100∶23.8。
3.按照权利要求1的方法，其中，含磷的铵盐选自磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，亚磷酸铵、亚磷酸氢铵、焦磷酸铵中的一种或几种的混合物。
4.按照权利要求1的方法，其中所说的用含磷的铵盐与磷酸硅铝分子筛混合接触的过程为机械混和、溶液浸渍或离子交换方式。
5.按照权利要求1的方法，其中所说的温度为400～550℃、压力为0.1～15atm，重时空速为0.1～20hr-1。
6.按照权利要求1的方法，其中所说的含氧化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮和乙酸中的一种或多种的混合物。
7.按照权利要求1的方法，其中所说的含氧化合物是甲醇或二甲醚。
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