CN105347356A - 一种sapo-44分子筛及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种SAPO-44分子筛，其无水化学组成为：mBTA⁺·(Si_xAl_yP_z)O₂，其中，BTA⁺为苄基三甲基铵阳离子，分布于分子筛笼及孔道中；m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中苄基三甲基阳离子的摩尔数，m＝0.01～0.15；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.28，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.50，且x+y+z＝1。本发明合成的SAPO-44分子筛经400～700℃空气中焙烧后可用作酸催化反应、含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂和气体吸附剂。

Description

一种SAPO-44分子筛及其合成方法

技术领域

本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种SAPO-44分子筛及其合成方法。

背景技术

1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO₂ ⁺、AlO₂-和SiO₂四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。

SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺等以及它们的混合物。SAPO-44与SAPO-34具有类似的骨架结构(CHA)，但两者在XRD谱图上存在一些差别。SAPO-44通常采用环己胺作为模板剂合成。美国专利WO9919254用水热合成法制备含有磷硅铝酸盐SAPO-44或基本上纯的SAPO-44的方法以及一种将如此制备的分子筛用于含氧化合物转化成烯烃的方法。李君用水热合成了SAPO-44分子筛(西北大学学报自然科学版，1995,25,(6))，并对它的化学组成、稳定性、吸附性能、表面酸性及催化性能进行了研究。

乙烯、丙烯在现代化学工业中的作用是举足轻重的。知道目前为止，大部分的乙烯、丙烯均来自于石油加工。由甲醇或二甲醚为原料催化制取烯烃(MTO或DMTO)是最有希望取代石油路线的新型工艺。在甲醇转化制取低碳烯烃过程(MTO)中，小孔结构的SAPO-44分子筛择形选择性很高，同时具有杰出的热稳定性和水热稳定性。由于它的孔径大小约为0.43nm，仅对C₁～C₄的烯烃具有择形选择性，使用它作为催化剂可使得甲醇转化的绝大部分产物是低碳烯烃，提高了MTO过程的转化率和产率。

通常SAPO分子筛的合成需要有机胺/铵作为结构导向剂，一种有机胺可以在不同的条件下合成多种结构的分子筛，同样，一种分子筛可以使用多种不同的有机胺合成。但是到目前为止，有机胺的结构和其所导向生成的分子筛结构之间的关联并不是很清楚。虽然较多的研究者在这方面进行了大量的研究和尝试，并且也取得了一些进步，但要想做到结构导向剂和其所生成的分子筛结构之间的预测仍是非常困难的。绝大多数分子筛合成所需要的有机胺都是通过实验被发现的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种SAPO-44分子筛，该分子筛无水化学组成为：mBTA⁺·(Si_xAl_yP_z)O₂，其中：BTA⁺为苄基三甲基铵阳离子，分布于分子筛笼和/或孔道中；m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中苄基三甲基铵阳离子的摩尔数，m＝0.01～0.15；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.28，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.50，且x+y+z＝1。

优选地，所述SAPO-44分子筛无水化学组成mBTA⁺·(Si_xAl_yP_z)O₂中x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.07～0.20，y＝0.43～0.52，z＝0.28～0.45，且x+y+z＝1。

所述SAPO-44分子筛的X射线衍射图谱中至少含有如下表1所示的衍射峰。

表1

本申请的又一目的在于提供一种SAPO-44分子筛的合成方法，解决了以苄基三甲基阳离子为模板剂，以常规分子筛合成所采用的磷源、硅源和铝源为原料，在水热条件下合成纯相SAPO-44分子筛的问题。

根据本申请的一个方案，其特征在于，所述SAPO-44分子筛的制备过程至少包含如下步骤：

a)将去离子水、硅源、铝源、磷源和苄基三甲基氢氧化铵阳离子按照一定比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

SiO₂/Al₂O₃＝0.05～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～2.5；

H₂O/Al₂O₃＝30～200；

BTA⁺/Al₂O₃＝0.5～4.5；

b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～200℃，在自生压力下晶化5～72小时；

c)待晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述的SAPO-44分子筛。

根据本领域公知常识，所述硅源为任意能够用于分子筛合成的含有硅元素的物质；所述铝源为任意能够用于分子筛合成的含有铝元素的物质；所述磷源为任意能够用于分子筛合成的含有磷元素的物质。

优选地，步骤a)中所述硅源任选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或几种；所述铝源任选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或几种；所述磷源任选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的一种或几种；所述苄基三甲基铵阳离子源任选自含有苄基三甲基铵阳离子化合物的一种或几种。

优选地，步骤b)中的晶化过程可以在静态进行，也可以在动态进行。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中SiO₂/Al₂O₃＝0.20～1.0。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中P₂O₅/Al₂O₃＝0.8～2.0。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中H₂O/Al₂O₃＝50～150。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物中BTA⁺/Al₂O₃的范围的上限为4.5或3.5；下限任选自0、0.5、1.3或1.8。

优选地，步骤a)中所述苄基三甲基铵阳离子源为苄基三甲基氢氧化铵和/或苄基三甲基氯化铵。

优选地，所述步骤a)初始凝胶混合物的摩尔配比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.05～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～2.5；

H₂O/Al₂O₃＝30～200；

BTAOH/Al₂O₃＝0.5～3，进一步优选的范围为BTAOH/Al₂O₃＝1.0～2.5；

BTACl/Al₂O₃＝0.0～1.5，进一步优选的范围为BTACl/Al₂O₃＝0.3～1.0。

本申请的又一目的在于提供一种酸催化反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-44分子筛和/或根据上述方法合成的SAPO-44分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

本申请的又一目的在于提供一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，它是通过上述的SAPO-44分子筛和/或根据上述方法合成的SAPO-44分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

本申请的又一目的在于提供一种气体吸附剂，它是通过上述的SAPO-44分子筛和/或根据上述方法合成的SAPO-44分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本申请说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。

本申请中，所述正硅酸酯为正硅酸(H₄SiO₄)中的氢原子被烃基取代形成的化合物，常见的正硅酸酯有正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等等。

本申请中，所述烷氧基铝，是指烷基与铝原子之间通过氧原子连结起来的化合物，常见的烷氧基铝有乙醇铝、异丙醇铝等等。

本申请中，所述磷氧化物是指磷的各种价态的氧化物，也称为相应价态的磷酸的酸酐，如磷酸酐即为P₂O₅。

本申请中，所述晶化过程在静态下进行，是指晶化过程中，装有初始凝胶混合物的合成釜静置于烘箱中，且未对合成釜内的混合物进行搅拌。

本申请中，所述晶化过程在动态下进行，是指装有初始凝胶混合物的合成釜在晶化过程中，处于非静止状态，如翻转、旋转等；或者晶化过程中，对合成釜内部的混合物进行搅拌。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)获得一种以苄基三甲基铵阳离子为模板剂的SAPO-44分子筛。

(2)制备的SAPO-44分子筛可作为催化剂用于酸催化反应和含氧化合物转化制烯烃反应中，并表现出良好的催化性能。

(3)所制备的SAPO-44分子筛表现出优良的气体吸附分离性能。

附图说明

图1是实施例1所得样品的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。

未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：

元素组成采用Philips公司的Magix2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。

X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’PertPROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂KYKY-AMRAY-1000B型扫描电子显微镜。

碳核磁共振(¹³CMASNMR)分析采用美国Varian公司的Infinityplus400WB固体核磁波谱分析仪，用BBOMAS探针，操作磁场强度为9.4T。

CHN元素分析采用德国制造的VarioELCube元素分析仪。

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

各原料摩尔配料比例、晶化条件和样品元素组成见表2。具体配料过程如下：将16.3g异丙醇铝和45.2g去离子水混合均匀，然后加入7.9g硅溶胶(SiO₂质量百分含量30.24％)，搅匀后滴加11.5g的磷酸(H₃PO₄质量百分含量85％)。将50.1g苄基三甲基氢氧化铵(简称BTAOH，质量百分含量25％)及5.57g苄基三甲基氯化铵(简称BTACl)加入到前面的混合物中，搅拌均匀后将所得凝胶转移到不锈钢反应釜中。合成体系各组分的摩尔配比为1.5BTAOH:0.6BTACl:0.80SiO₂:1.0Al₂O₃:1P₂O₅:100H₂O。

将反应釜放入烘箱后，程序升温到160℃动态下晶化48h。晶化结束后，将固体产物离心，洗涤，在100℃空气中烘干后，得分子筛原粉。原粉样品做XRD测试(表3)，结果表明合成产物具有SAPO-44结构的特征。

所得样品的扫描电镜照片如图1所示，可以看出，所得样品的形貌为规整的立方体，粒径范围为1～20μm。

对实施例1原粉样品进行CHN元素分析，将CHN元素分析结果与XRF测定得到的无机元素组成归一化，得到分子筛原粉的组成，结果见表2。

表2分子筛合成配料及晶化条件表

*为静态晶化合成，其余为动态晶化合成。

表3实施例1样品的XRD结果

实施例2-19

将实施例2-19所得样品做XRD分析，结果均与实施例1所得样品的结果表3中数据接近，即衍射峰位置相同，依合成条件的变化，衍射峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明实施例2-19所得样品均具有SAPO-44结构的特征。

采用XRF和CHN元素分析实施例2-19所得样品的无机和有机组成，产品元素组成分析结果见表2。

对实施例1-10的原粉样品进行¹³CMASNMR分析，通过与苄基三甲基铵阳离子的¹³CMASNMR标准谱图对照，发现样品中只有苄基三甲基铵阳离子的共振峰。

实施例20

将实施例18得到的样品用作丙烯吸附剂。样品的吸附等温线是在美国Micromeritics公司的ASAP2020上进行测定。吸附气体为丙烯(99.99％)、和丙烷(99.99％)。为了避免分子筛中由于物理吸附的水对吸附测试的影响，样品在进行等温线测试前，在600℃下通入空气焙烧4小时，然后在ASAP2020中进行进一步处理，处理条件为，在极低真空度(5×10-3mmHg)下，以1℃/min的升温速率升至350℃，保持8小时。用恒温水浴(精度：正负0.05℃)控制气体吸附的温度，吸附温度298K。结果显示样品对丙烯和丙烷的吸附量分别为2.1和1.0mmol/g(压力为101kPa时)。以此计算得到的吸附选择性为丙烯/丙烷＝2.1。

将吸附实验后的样品在ASAP2020装置上室温抽真空处理30min后，进行再次吸附等温线测定，样品对丙烯和丙烷的吸附量分别为2.05和1.1mmol/g(压力为101kPa时)。说明样品具有良好的再生性能，可以在非常温和的条件下再生。

实施例21

将实施例1得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎并筛分至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行甲醇制烯烃(简称MTO)反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。用泵进料60wt％甲醇水溶液，甲醇重量空速2.5h^-1。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱PoraPLOTQ-HT)。结果示于表4。

表4样品的甲醇转化制烯烃反应结果

*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性

实施例22

将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时。CO₂、N₂的吸附等温线由MicromeriticsGeminiVII2390装置测得。测量前样品在350℃及N₂气氛下预处理4小时。吸附测试恒温在25℃，压力是101kpa。吸附分离结果示于表5。

表5样品的CO₂/N₂吸附分离结果

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种SAPO-44分子筛，其特征在于，所述分子筛无水化学组成为：mBTA⁺·(Si_xAl_yP_z)O₂，其中：BTA⁺为苄基三甲基铵阳离子，m为每摩尔(Si_xAl_yP_z)O₂中苄基三甲基铵阳离子的摩尔数，m＝0.01～0.15；x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，其范围分别是x＝0.01～0.28，y＝0.40～0.60，z＝0.25～0.50，且x+y+z＝1。

2.根据权利要求1所述的SAPO-44分子筛，其特征在于，所述SAPO-44分子筛的X射线衍射图谱至少含有以下衍射峰：

No. 2θ 1 9.4739 2 16.0928 3 20.7362 4 24.5337 5 26.1369

3.一种合成权利要求1所述的SAPO-44分子筛的方法，其特征在于，至少含有以下合成步骤如下：

a)将去离子水、硅源、铝源、磷源、苄基三甲基氢氧化铵阳离子按照一定比例混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物：

SiO₂/Al₂O₃＝0.05～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～2.5；

H₂O/Al₂O₃＝30～200；

BTA⁺/Al₂O₃＝0.5～4.5；

b)将步骤a)所得初始凝胶混合物装入高压合成釜，密闭，升温到150～200℃，在自生压力下晶化5～72小时；

c)待晶化完成后，固体产物经分离、洗涤、干燥后，即得所述的SAPO-44分子筛。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述硅源任选自硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或几种；所述铝源任选自铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或几种；所述磷源任选自正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物、磷氧化物中的一种或几种；所述苄基三甲基铵阳离子源任选自含有苄基三甲基铵阳离子的化合物的一种或几种。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述苄基三甲基铵阳离子源为苄基三甲基氢氧化铵和/或苄基三甲基氯化铵。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物的摩尔配比为：

SiO₂/Al₂O₃＝0.05～1.5；

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～2.5；

H₂O/Al₂O₃＝30～200；

BTAOH/Al₂O₃＝0.5～3；BTAOH为苄基三甲基氢氧化铵；

BTACl/Al₂O₃＝0.0～1.5；BTACl为苄基三甲基氯化铵。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤a)初始凝胶混合物中，BTAOH/Al₂O₃的摩尔比为1.0～2.5，BTACl/Al₂O₃的摩尔比为0.3～1.0。

8.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-2任一项所述的SAPO-44分子筛和/或根据权利要求3-7任一项所述方法合成的SAPO-44分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

9.一种含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-2任一项所述的SAPO-44分子筛和/或根据权利要求3-7任一项所述方法合成的SAPO-44分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

10.一种气体吸附剂，其特征在于，根据权利要求1-2任一项所述SAPO-44分子筛或根据权利要求3-7任一项所述方法合成的SAPO-44分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。