KR20150059786A - Sapo-34 분자체 및 그 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
SAPO-34 분자체 및 그 합성 방법을 제공한다. 상기 분자체의 무수 화학 조성은 mDIPAㆍ(SixAlyPz)O2이며, 그중 DIPA는 디이소프로필아민으로서, 분자체 케이지 및 채널에 분포되며, m은 몰당 (SixAlyPz)O2중 디이소프로필아민 주형제의 몰수이며, m=0.03~0.25이며, x, y, z는 각각 Si, Al, P의 몰 분율을 표시하며, 그 범위는 각각 x=0.01~0.30, y=0.40~0.60, z=0.25~0.49이며, x+y+z=1이다. 상기 SAPO-34 분자체는 산 촉매 반응과 산소 함유 화합물 전환에 의한 저탄소 올레핀 제조 반응에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 SAPO 분자체 분야에 속하며, 구체적으로 디이소프로필아민을 주형제로 하는 SAPO-34 분자체 및 상기 SAPO-34 분자체의 수열 합성 방법에 관한 것이다.
1982년에 유니언카바이드(UCC)가 출원한 특허 USP 4310440에서 인산알루미늄 분자체 및 그 유도체를 성공적으로 합성한 이래, 인산알루미늄 분자체 및 그 헤테로원자 치환 유도체는 줄곧 소재 업계 및 촉매 분야의 연구 이슈중 하나가 되었다. 그중 CHA 토폴로지 구조를 가진 실리코알루미노포스페이트 분자체 SAPO-34는 적절한 채널(channel) 구조와 산 성질을 가지므로 메탄올에 의한 올레핀 제조(MTO) 반응에서 우수한 촉매 성능을 나타낸다(Applied Catalysis, 1988, 40: 316).
SAPO-34는 카바자이트형(CHA) 분자체이며, 이중 육각 고리를 ABC방식으로 적층하여 형성된 팔각 고리 타원구형(楕圓球形) 케이지(cage) 및 3차원 교차 채널 구조를 가지며, 기공 직경은 0.38×0.38nm이고, 케이지 크기는 1.0×0.67nm으로 미세 기공 분자체에 속한다. 그 공간 대칭군은 R3m으로, 삼방 결정계에 속한다(J. Phys. Chem., 1990, 94: 2730). SAPO-34는 Si, Al, P 및 O의 4종 원소로 구성되며, 그 조성은 일정 범위에서 변화하며, 일반적으로 n(Si)<n(P)<n(Al)이다.
SAPO-34 분자체는 일반적으로 수열 합성법을 이용하며, 물을 용매로 하여 밀폐된 고압솥에서 진행한다. 합성 성분은 알루미늄 소스, 실리콘 소스, 인 소스, 구조 유도제와 탈이온수를 포함한다. 실리콘 소스로서 선택할 수 있는 것은 실리카 졸, 활성 실리카와 오르토실리케이트이다. 알루미늄 소스로는 활성 알루미나, 유사보에마이트(pseudo-boehmite)와 알루미늄알콕사이드가 있으며, 이상적인 실리콘 소스와 알루미늄 소스로는 실리카 졸과 유사보에마이트이다. 인 소스는 일반적으로 85% 인산을 이용한다. 구조 유도제의 선택은 합성 분자체의 미세 구조, 원소 조성 및 형태에 일정한 영향을 미치며, 나아가 그 촉매 성능에 영향을 미친다. 미국특허 US 4310440과 US 4440871에 다양한 SAPO 분자체의 제조가 개시되었고, 이들에 개시된 SAPO-34 합성을 위한 주형제(template)는 테트라에틸수산화암모늄, 이소프로필아민 및 테트라에틸수산화암모늄과 디-n-프로필아민의 혼합물이다. 중국특허 ZL93112230에 트리에틸아민을 주형제로 하여 SAPO-34를 합성하는 방법이 개시되었다. 상기 주형제는 가격이 저렴하여, SAPO-34의 합성 비용을 낮출 수 있다. 그후, 중국특허 ZL93112015와 ZL94110059은 또 디에틸아민을 주형제로 하거나 또는 트리에틸아민과 디에틸아민으로 된 이중 주형제를 이용하여 SAPO-34를 합성하는 방법을 각각 개시하여 합성 비용을 더 낮추었다.
중국특허 CN1131845C에는 디이소프로필아민 함유 멀티 주형제를 이용해 SAPO-34 분자체를 합성하는 방법을 개시되었다. 국제특허 WO 03/040037A1에는, 고체 전구체를 이용하고 건식 방법으로 SAPO 분자체를 합성하는 방법이 개시되었다. 그 구조 유도제 범위는 디이소프로필아민을 포함하였으나, 그 제품은 SAPO-34 분자체를 포함하는 일련의 SAPO 분자체로 모호하게 표현되었다. 참고로, 이상 문헌 보도에서 주형제의 범위는 비록 모두 디이소프로필아민을 포함하였으나, 실시예에서 모두 그렇게 하지 않았다.
일반적으로 SAPO 분자체는 실리콘 함량이 증가함에 따라 실리콘의 배위 환경도 최초의 간단한 Si(4Al)로부터 다양한 실리콘 환경이 공존하는 Si(nAl)(n=0-4)로 전이한다(서로 다른 SAPO 분자체의 골격에 존재할 수 있는 단일 실리콘의 최대 분산량이 서로 다르다. J. Phys. Chem., 1994, 98, 9614를 참고). 실리콘 배위 환경의 변화는 그 산 농도와 산 강도에 큰 변화를 일으키며, 산 강도는 Si(1Al) >Si(2Al)> Si(3Al)> Si(4Al)의 순서를 가진다. 한편, SAPO 분자체 골격에 실리콘 섬이 나타남에 따라 각 실리콘 원자에 대응하여 발생하는 산의 중심량이 낮아지며(Si(4Al)일 때 1이고, 다양한 실리콘 환경에서는 1보다 작다). 다시 말해 산 밀도가 낮아진다. 이로부터, 산 촉매로서의 SAPO 분자체에 있어서, 분자체의 결정립 내의 실리콘의 분포가 균일하지 않으면 그 산 성질도 균일하지 않으며, 그러면 분자체의 촉매 성능에 자연히 중요한 영향을 끼치게 됨을 알 수 있다. 분자체 결정립의 표면에 실리콘이 풍부히 함유된다는 것은 결정립의 쉘에 근접하는 영역의 실리콘 배위 환경이 내측보다 상대적으로 복잡하다는 것을 설명한다. Weckhuysen 등에 따르면, 메탄올에 의한 올레핀 제조 반응(MTO)에서 SAPO-34 결정립의 외면 근접 영역에서 먼저 반응이 진행되고 반응의 진행에 따라 큰 탄소 퇴적(carbon deposition) 물질이 점차 형성되어 채널을 막아 결정립 내부 생성물의 확산 난이도가 증가한다(Chemistry - A European Journal, 2008, 14, 11320-11327;J. Catal., 2009, 264, 77-87). 이는 또한 분자체 결정립 외면의 산성 환경이 촉매 반응에서 특히 중요함을 설명한다. 따라서 분자체 표면의 실리콘 풍부 정도를 효과적으로 제어하는 방법을 찾는 것은 중요한 의미를 가진다.
본 발명의 목적은 디이소프로필아민을 주형제로 하는 SAPO-34 분자체를 제공하는 것이다. 상기 분자체의 무수 화학 조성은 mDIPA>(SixAlyPz)O2로 표시할 수 있다. 여기서, DIPA는 디이소프로필아민으로서, 분자체 케이지 및 채널에 분포되며, m은 (SixAlyPz)O2몰당 디이소프로필아민 주형제의 몰수이며, m=0.03~0.25이며, x, y, z는 각각 Si, Al, P의 몰 분율을 표시하며, 그 범위는 각각 x=0.01~0.30, y=0.40~0.60, z=0.25~0.49이고, x+y+z=1이다. 상기 분자체의 결정 표면에 실리콘이 조금 풍부히 함유되고, 외면의 실리콘 함량(Si/(Si+Al+P)몰비)과 결정의 벌크 실리콘 함량의 비율은 1.48~1.01이다.
상기 분자체의 X선 회절 분석에 따르면 표 2와 같은 회절 피크를 가진다. 상기 분자체의 결정 표면에 실리콘이 조금 풍부히 함유되고, 외면의 실리콘 함량(Si/(Si+Al+P) 몰비)와 결정의 벌크 실리콘 함량의 비율은 1.48~1.01이며, 바람직하게는 1.42~1.02, 더 바람직하게는 1.36~1.03, 더 바람직하게는 1.33~1.03이다. SAPO-34 분자체 결정에서 코어로부터 쉘까지의 실리콘 함량은 균일하게 점차 증가할 수 있고, 또한 비균일하게 점차 증가할 수도 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 SAPO-34 분자체의 합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 합성된 SAPO-34 분자체 및 이를 이용하여 제조된 산 촉매 반응의 촉매 또는 산소 함유 화합물 전환에 의한 올레핀 제조 반응의 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 디이소프로필아민을 바로 구조 유도제로 하고 통상의 분자체 합성에서 사용되는 인 소스, 실리콘 소스와 알루미늄 소스를 원료로 하여, 수열 조건에서 순상(Pure phase)의 SAPO-34 분자체를 합성하는 것이며, 합성된 분자체의 결정 표면에 실리콘이 조금 풍부히 함유되고, 외면의 실리콘 함량(Si/(Si+Al+P) 몰비)과 결정의 벌크 실리콘 함량의 비율은 1.48~1.01이다. 본 발명자는 실험을 통해, 합성계에 소량의 계면 활성제를 첨가하면 합성된 SAPO-34 분자체의 표면 실리콘 풍부 정도를 효과적으로 낮출 수 있음을 발견했다.
본 발명은 상기 SAPO-34 분자체의 수열 합성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 SAPO-34 분자체의 합성 방법은,
a) 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스, 계면 활성제 BM, 탈이온수와 구조 유도제 DIPA를 혼합하여, 아래의 몰 배합비를 가진 초기 겔 혼합물을 형성하는 단계;
SiO2/Al2O3 =0.05~1.5;
P2O5/Al2O3 = 0.5~1.5;
H2O/Al2O3 = 16~150;
DIPA/Al2O3 = 2.0~5.9;
BM/ Al2O3 = 0.001~0.05;
b) 단계 a)에서 처리된 겔 혼합물을 합성솥에 투입하고 밀폐하여 150~220℃로 승온시킨 후, 자생 압력에서 0.5~72h 결정화하는 단계;
c) 완전히 결정화한 후, 고체 생성물을 원심 분리하고, 탈이온수로 중성이 될 때까지 세척하고 건조시켜 SAPO-34 분자체를 얻는 단계를 포함하며,
그중, 상기 구조 유도제 DIPA는 디이소프로필아민이고, 상기 계면 활성제 BM은 알킬암모늄할라이드인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 a)에서 사용되는 실리콘 소스는 실리카 졸, 활성 실리카, 오르토실리케이트, 메타카올린중의 1종 또는 임의의 복수 종의 혼합물이고, 알루미늄 소스는 알루미늄염, 활성 알루미나, 알루미늄알콕사이드, 메타카올린중의 1종 또는 임의의 복수 종의 혼합물이며, 인 소스는 오르토인산염, 인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 유기 인화물 또는 인 산화물중의 1종 또는 임의의 복수 종의 혼합물이다.
상기 계면 활성제 BM은 알킬암모늄할라이드이며, 바람직하게는 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄브로마이드중의 임의의 1종 또는 임의의 복수 종의 혼합물이다.
상기 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서 H2O/Al2O3 몰비의 바람직한 범위는 26~120이며, 더 바람직한 범위는 31~100이다.
상기 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서 SDA/Al2O3 몰비의 바람직한 범위는 3.0~5.0이다.
상기 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서 CGP/Al2O3 몰비의 바람직한 범위는 0.001~0.03이다.
단계 b)의 바람직한 결정화 조건은, 결정화 온도 170~210℃, 결정화 시간 1~60h이며, 더 바람직한 조건은, 결정화 온도 180~210℃, 결정화 시간 1~24h이며, 더욱 더 바람직한 조건은, 결정화 온도 190~210℃, 결정화 시간 1~12h이다.
단계 b)에서의 결정화는 정적 상태에서 진행될 수 있으며, 또는 동적 상태에서 진행될 수도 있다.
합성된 SAPO-34 분자체는 400~700℃ 공기 중에서 배소된 후 산 촉매 반응의 촉매로서 이용될 수 있다.
합성된 SAPO-34 분자체는 400~700℃ 공기 중에서 배소된 후 산소 함유 화합물 전환에 의한 올레핀 제조 반응의 촉매로서 이용될 수 있다.
본 발명은 또한 산 촉매 반응의 촉매에 관한 것이며, 이 촉매는 상술한 SAPO-34 분자체 또는 상기 방법으로 합성된 SAPO-34 분자체를 400~700℃ 공기 중에서 배소하여 얻는다.
본 발명은 또한 산소 함유 화합물 전환에 의한 올레핀 제조 반응의 촉매에 관한 것이며, 이 촉매는 상술한 SAPO-34 분자체 또는 상기 방법으로 합성된 SAPO-34 분자체를 400~700℃ 공기 중에서 배소하여 얻는다.
본 발명이 발생할 수 있는 유익한 효과는 아래 사항을 포함한다.
(1) 디이소프로필아민을 주형제로 하고, 결정립 표면에 실리콘이 조금 풍부히 함유된 특징을 가지며, 외면의 실리콘 함량(몰비Si/(Si+Al+P))과 결정의 벌크 실리콘 함량의 비율이 1.48~1.01인 SAPO-34 분자체를 얻는다.
(2) 제조된 SAPO-34 분자체는 MTO 촉매 반응과 에탄올 탈수 반응에서 우수한 촉매 성능을 나타낸다.
도 1은 실시예 1에 따른 샘플의 주사형 전자현미경 사진이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
실시예에서 아래 물질은 영어 약칭을 사용한다.
디이소프로필아민은 DIPA로 약칭, 도데실트리메틸암모늄브로마이드는 DTAB로 약칭, 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드는 TTAB로 약칭, 세틸트리메틸암모늄브로마이드는 CTAB로 약칭, 옥타데실트리메틸암모늄브로마이드는 OTAB로 약칭, 도데실트리메틸암모늄클로라이드는 DTAC로 약칭, 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드는 TTAC로 약칭, 세틸트리메틸암모늄클로라이드는 CTAC로 약칭, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드는 OTAC로 약칭.
실시예중 벌크 원소 조성의 측정은 PANalytical X'Pert PRO X-ray diffractometer (XRF)을 이용하여 측정하되, Cu 타겟, Kα 복사원(λ=0.15418 nm), 전압 40 KV, 전류 100 mA로 하였다.
실시예중 표면 원소 조성의 측정은 X선 광전자 분광기 Thermo ESCALAB 250Xi로 측정하고(단색 AlKα를 여기 광원으로 함), 샘플 표면 Al2O3의 Al2p=74.7eV를 내부 표준으로 하여 샘플 표면의 하전을 교정했다.
실시예
1
배합료의 사용량과 결정화 조건은 표 1을 참고한다. 구체적인 재료 배합 과정은 아래와 같았다. 즉14.06g의 유사보에마이트(Al2O3질량 백분율 함량 72.5%)와 90g의 탈이온수를 혼합하고 균일하게 교반한 후 23.0g의 인산(H3PO4 질량 백분율 함량 85%)을 적하하고 균일하게 교반하였다. 그후 6.4g의 실리카 졸(SiO2 질량 백분율 함량 30%)과 1.09g의 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)를 넣고 마지막에 30.4g의 디이소프로필아민(DIPA로 약칭, 질량 백분율 함량 99%)을 상기 혼합물에 넣은 후, 겔을 스테인레스 반응솥에 옮겼다. 합성계의 각 성분의 몰 배합비는 3.0DIPA: 0.30SiO2:1Al2O3:1P2O5: 0.03CTAB:50H2O로 하였다.
합성솥을 200℃로 승온시키고 동적 상태에서 24h 결정화하였다. 결정화 완료 후, 고체 생성물을 원심 분리, 세척하고, 100℃ 공기 중에서 건조시켜 파우더 27.6g을 얻었다. 샘플에 대해 XRD 분석을 진행했으며, 그 결과에 따르면 합성 생성물은 SAPO-34 구조 특징을 가진다. XRD 데이터는 표 2를 참고한다. 샘플의 주사형 전자현미경 결과는 도 1을 참고한다.
XPS와 XRF를 이용하여 분자체 제품의 표면과 벌크의 원소 조성을 분석하였다. 외면의 실리콘 함량과 벌크 실리콘 함량의 비율값은 표 1에 나타냈다. 실시예 1에 따른 샘플의 벌크 원소는 Al0 .49P0 .43Si0 .08이었다.
실시예 1에 따른 파우더 샘플에 대해 CHN 원소 분석을 진행했으며, C/N몰비는 6.01로 나타났다. CHN 원소 분석 결과와 XRF 측정에 따른 무기 원소 조성을 정규화하여 분자체 파우더의 무수 화학 조성이 0.08DIPAㆍ(Si0 .08Al0 .49P0 .40)O2임을 얻었다.
파우더 샘플에 대해 13C MAS NMR 분석을 진행했으며, DIPA에 속하는 탄소 공진 피크만을 발견했고, CTAB에 속하는 특성 탄소 공진 피크는 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 CTAB가 최종 합성 제품에 들어있지 않음을 나타낸다.
실시예
2-17
구체적인 재료 배합 비율과 결정화 조건은 표 1을 참고하며, 구체적인 재료 배합 과정은 실시예 1과 같았다.
합성 샘플에 대해 XRD 분석을 진행했으며, 데이터 결과는 표 2에 근접했다. 즉, 피크의 위치와 형상이 서로 같고, 합성 조건에 따른 변화 피크의 상대 피크 강도는 ±10% 범위 내에서 오르내렸으며, 이는 합성 생성물이 SAPO-34 구조 특징을 가짐을 나타낸다.
XPS와 XRF를 이용하여 분자체 제품의 표면과 벌크 원소 조성을 분석했다. 외면의 실리콘 함량과 벌크 실리콘 함량의 비율은 표 1에 나타냈다.
실시예 2-17에 따른 파우더 샘플에 대해 CHN 원소 분석을 진행한 결과, C/N몰비가 6.0±0.05에서 오르내렸다. CHN 원소 분석 결과와 XRF측정에 따른 무기 원소 조성을 정규화하여 분자체 파우더의 무수 화학 조성이 차례로 아래와 같음을 얻었다.
0.25DIPAㆍ(Si0 .01Al0 .50P0 .49)O2, 0.04DIPAㆍ(Si0 .30Al0 .45P0 .25)O2,
0.06DIPAㆍ(Si0 .25Al0 .40P0 .35)O2, 0.20DIPAㆍ(Si0 .09Al0 .47P0 .44)O2,
0.10DIPAㆍ(Si0 .15Al0 .45P0 .40)O2, 0.03DIPAㆍ(Si0 .10Al0 .48P0 .42)O2,
0.05DIPAㆍ(Si0 .13Al0 .45P0 .42)O2, 0.07DIPAㆍ(Si0 .10Al0 .49P0 .41)O2,
0.07DIPAㆍ(Si0 .15Al0 .50P0 .35)O2, 0.08DIPAㆍ(Si0 .07Al0 .60P0 .33)O2,
0.08DIPAㆍ(Si0 .08Al0 .49P0 .43)O2, 0.12DIPAㆍ(Si0 .09Al0 .49P0 .42)O2,
0.09DIPAㆍ(Si0 .09Al0 .47P0 .44)O2, 0.10DIPAㆍ(Si0 .10Al0 .50P0 .40)O2
실시예 2-17에 따른 파우더 샘플에 대해 13C MAS NMR 분석을 진행한 결과, DIPA에 속하는 탄소 공진 피크만을 발견하고, 첨가된 계면 활성제 BM에 속하는 특성 탄소 공진 피크가 관찰되지 않았다. 이러한 결과는 첨가된 계면 활성제 BM가 최종 합성 제품에 들어 있지 않음을 나타낸다.
실시예
18
구체적인 재료 배합 비율과 결정화 조건은 표 1을 참고하며, 구체적인 재료 배합 과정은 실시예 1과 같았다. 다만 계면 활성제 BM을 CTAB와 OTAB의 혼합으로 변경하였고, 합성 과정은 정적 상태에서 진행했다. 합성 샘플에 대해 XRD 분석을 진행한 결과에 따르면 합성 생성물의 XRD 결과는 표 2에 근접했다. 즉, 피크의 위치와 형상이 서로 같고, 각 피크의 상대 피크 강도는 ±10% 범위 내에서 오르내렸으며, 이는 합성 생성물이 SAPO-34 구조 특징을 가짐을 나타낸다.
XPS와 XRF를 이용하여 분자체 제품의 표면과 벌크 원소 조성을 분석했다. 외면의 실리콘 함량과 벌크 실리콘 함량의 비율은 표 1에 나타냈다.
실시예 18에 따른 파우더 샘플에 대해 CHN 원소 분석을 진행한 결과에 따르면, C/N몰비가 5.95였다. CHN 원소 분석 결과와 XRF 측정에 따른 무기 원소 조성을 정규화하여 분자체 파우더의 무수 화학 조성이 0.08DIPAㆍ(Si0 .08Al0 .49P0 .43)O2임을 얻었다.
파우더 샘플에 대해 13C MAS NMR 분석을 진행한 결과, DIPA에 속하는 탄소 공진 피크만을 발견하고, CTAB와 OTAB에 속하는 특성 탄소 공진 피크가 관찰되지 않았다. 이들 결과는 CTAB와 OTAB가 최종 합성 제품에 들어 있지 않음을 나타낸다.
실시예
19
구체적인 재료 배합 비율과 결정화 조건은 표 1을 참고하며, 구체적인 재료 배합 과정은 실시예 1과 같았다. 다만 계면 활성제를 CTAB와 CTAC 및 DTAB의 혼합으로 변경하고, 합성 과정은 정적 상태에서 진행했다. 합성 샘플에 대해 XRD 분석을 진행했으며, 결과에 따르면 합성 생성물의 XRD 결과는 표 2에 근접했다. 즉, 피크의 위치와 형상이 서로 같고, 각 피크의 상대 피크 강도는 ±10% 범위 내에서 오르내렸으며, 이는 합성 생성물이 SAPO-34 구조 특징을 가짐을 나타낸다.
실시예 18에 따른 파우더 샘플에 대해 CHN 원소 분석을 진행한 결과에 따르면 C/N몰비가 5.99였다. CHN 원소 분석 결과와 XRF 측정에 따른 무기 원소 조성을 정규화하여 분자체 파우더의 무수 화학 조성이 0.09DIPAㆍ(Si0 .08Al0 .50P0 .42)O2임을 얻었다.
파우더 샘플에 대해 13C MAS NMR 분석을 진행한 결과, DIPA에 속하는 탄소 공진 피크만을 발견하고, CTAB, CTAC 및 DTAB에 속하는 특성 탄소 공진 피크는 관찰되지 않았다. 이들 결과는 CTAB, CTAC 및 DTAB가 최종 합성 제품에 들어 있지 않음을 나타낸다.
실시예
20
실시예 1-19에 따른 합성 샘플을 각각 3g 취해 플라스틱 비커에 넣고 빙수욕 조건하에서 3ml의 40% 불산 용액을 넣어 분자체 골격을 용해시킨 후, 15ml의 사염화탄소를 넣어 그 속의 유기물을 용해시켰다. 유기물은 GC-MS를 이용하여 조성을 분석했으며, 결과에 따르면 그속에 함유된 유기물이 모두 디이소프로필아민이었다.
실시예
21
실시예 1에 따른 합성 샘플을 취해, 에폭시 수지를 이용하여 경화시킨 후, 연마기에서 연마하고, SEM-EDX의 라인 주사 모드를 이용해 결정에 대해 코어로부터 쉘까지의 조성을 분석했다. 결과에 따르면, 결정의 내부 코어 영역의 Si/Al 원자비는 약 0.14이고, 표면 근접 영역의 Si/Al 원자비는 약 0.17이었다.
실시예 11에 따른 합성 샘플(SEM에 따르면 능면체 형태를 나타내고, 결정립 크기는 1~5μm이다)을 취해, 에폭시 수지를 이용하여 경화시킨 후, 연마기에서 연마하고, SEM-EDX의 라인 주사 모드를 이용해 결정에 대해 코어로부터 쉘까지의 조성을 분석했다. 결과에 따르면, 결정의 내부 코어 영역의 Si/Al 원자비는 약 0.16이고, 표면 근접 영역의 Si/Al 원자비는 약 0.22였다.
비교예
1 (계면 활성제를 첨가하지 않음)
구체적인 재료 배합 비율, 재료 배합 과정과 결정화 조건은 실시예 1과 같으며, 합성 겔 속에 더 이상 CTAB를 첨가하지 않았다. 합성 샘플에 대해 XRD 분석을 진행한 결과, 합성 생성물의 XRD 결과는 표 2에 근접했다. 즉, 피크의 위치와 형상이 서로 같고, 각 피크의 상대 피크 강도는 ±10% 범위 내에서 오르내렸으며, 이는 합성 생성물이 SAPO-34 구조 특징을 가짐을 나타낸다. 샘플의 상대 결정도는 실시예 1에 따른 샘플의 90%였다(실시예 1에 따른 샘플의 결정도를 100%로 정의).
상대 결정도=(I1 +I2 + I3)×100%/(I1’ + I2’ +I3’)
(I1, I2및 I3은 비교예 1에 따른 샘플의 XRD 스펙트럼에서 가장 강한 3개의 회절 피크의 높이이고, I1’, I2’및 I3’은 실시예 1에 따른 샘플의 XRD 스펙트럼에서 가장 강한 3개의 회절 피크의 높이이다)
XPS와 XRF를 이용하여 분자체 제품의 표면과 벌크의 원소 조성을 분석했으며, 외면의 실리콘 함량과 벌크 실리콘 함량의 비율은 Si외면/Si벌크=2.2였다.
실시예
22
실시예 1에서 얻은 샘플을 600℃에서 공기를 통과시키면서 4h 배소하였다. 그후 펠리팅하고 20~40메쉬로 분쇄했다. 5.0g의 샘플을 취해, 30ml 에탄올이 담긴 솥형 반응기에 넣고 에탄올 탈수 반응을 진행했다. 반응 온도는 150℃로 설정하고, 반응은 교반 상태에서 진행했다. 반응 결과에 따르면, 에탄올 전환율이 90%에 달할 수 있고, 생성물중 에틸에테르 선택성은 90%였다.
실시예
23
실시예 1에서 얻은 샘플을 600℃에서 공기를 통과시키면서 4h 배소하였다. 그후 펠리팅하고 20~40메쉬로 분쇄했다. 1.0g의 샘플을 취해 고정층 반응기에 투입하고 MTO 반응 평가를 진행했다. 550℃에서 질소가스를 통과시켜 1h 활성화한 후 450℃로 강온하여 반응을 진행했다. 메탄올은 질소가스로 운반했으며, 질소가스의 유속은 40ml/min, 메탄올의 중량공간속도는 2.0h-1이었다. 반응 생성물은 온라인 가스 크로마토그래피를 이용해 분석하고(Varian3800, FID 검출기, 모세관 칼럼 PoraPLOT Q-HT), 결과는 표 3에 나타냈다.
비교예
2
비교예 1에서 얻은 샘플을 600℃에서 공기를 통과시키면서 4h 배소하였다. 그후 펠리팅하고 20~40메쉬로 분쇄했다. 1.0g의 샘플을 취해 고정층 반응기에 투입하고 MTO 반응 평가를 진행했다. 550℃에서 질소가스를 통과시켜 1h 활성화한 후 450℃으로 강온하여 반응을 진행했다. 메탄올은 질소가스로 운반하였으며, 질소가스의 유속은 40ml/min, 메탄올의 중량공간속도는 2.0h-1이었다. 반응 생성물은 온라인 가스크로마토그래피를 이용해 분석하고(Varian3800, FID 검출기, 모세관 칼럼 PoraPLOT Q-HT), 결과는 표 4에 나타냈다.
Claims (17)
- 무수 화학 조성이 mDIPAㆍ(SixAlyPz)O2로 표시되고,
그중 DIPA는 디이소프로필아민으로서 분자체 케이지 및 채널에 분포되며, m은 (SixAlyPz)O2몰당 디이소프로필아민 주형제의 몰수이며, m=0.03~0.25이며,
x, y, z는 각각 Si, Al, P의 몰 분율을 표시하며, 그 범위는 각각 x=0.01~0.30, y=0.40~0.60, z=0.25~0.49이고, x+y+z=1인 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체. - 제1항에 있어서,
X선 회절 스펙트럼이 하기 위치에서 회절 피크를 가지는 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체.
- 제1항에 있어서,
분자체의 결정립 외면에는 실리콘이 조금 풍부히 함유되어 있고, 외면의 실리콘 함량(Si/(Si+Al+P) 몰비)과 결정의 벌크 실리콘 함량의 비율은 1.48~1.01인 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체. - 제1항에 있어서,
분자체의 결정립 외면의 실리콘 함량과 결정의 벌크 실리콘 함량의 비율은 1.42~1.02이고, 바람직하게는 1.36~1.03, 더 바람직하게는 1.33~1.03인 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체. - 제1항에 있어서,
SAPO-34 분자체 결정에서 코어로부터 쉘까지의 실리콘의 함량은 균일하게 점차 증가하는 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체. - 제1항에 있어서,
SAPO-34 분자체 결정에서 코어로부터 쉘까지의 실리콘의 함량은 비균일하게 점차 증가하는 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체. - 제1항에 따른 SAPO-34 분자체의 합성 방법에 있어서,
합성 단계는,
a) 실리콘 소스, 알루미늄 소스, 인 소스, 계면 활성제 BM, 탈이온수와 구조 유도제 DIPA를 혼합하여 아래의 몰 배합비를 가진 초기 겔 혼합물을 형성하는 단계,
SiO2/Al2O3 =0.05~1.5;
P2O5/Al2O3 = 0.5~1.5;
H2O/Al2O3 = 16~150;
DIPA/Al2O3 = 2.0~5.9;
BM/ Al2O3 = 0.001~0.05;
b) 단계 a)에서 처리된 겔 혼합물을 합성솥에 투입하고 밀폐하여 150~220℃로 승온시킨 후, 자생 압력에서 0.5~72h 결정화하는 단계,
c) 완전히 결정화한 후, 고체 생성물을 분리, 세척, 건조시켜 상기 SAPO-34 분자체를 얻는 단계를 포함하며,
그중 상기 구조 유도제 DIPA는 디이소프로필아민이고, 상기 계면 활성제 BM은 알킬암모늄할라이드인 것을 특징으로 하는 SAPO-34 분자체의 합성 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 a)의 실리콘 소스는 실리카 졸, 활성 실리카, 오르토실리케이트, 메타카올린중의 1종 또는 임의의 복수 종의 혼합물이며, 알루미늄 소스는 알루미늄염, 활성 알루미나, 알루미늄알콕사이드, 메타카올린중의 1종 또는 임의의 복수 종의 혼합물이며, 인 소스는 오르토인산염, 인산수소암모늄, 인산수소이암모늄, 유기 인화물 또는 인 산화물중의 1종 또는 임의의 복수 종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 a)에서 초기 겔 혼합물중의 계면 활성제 BM은 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라데실트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄브로마이드중의 임의의 1종 또는 임의의 복수 종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 a) 의 초기 겔 혼합물에서 H2O/Al2O3의 몰비는 26~120이며, 바람직하게는 31~100인 것을 특징으로 하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 a) 의 초기 겔 혼합물에서 DIPA/Al2O3의 몰비는 3.0~5.0인 것을 특징으로 하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 a)의 초기 겔 혼합물에서 BM/Al2O3의 몰비는 0.001~0.03인 것을 특징으로 하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 단계 b)에서의 결정화 온도는 180~210℃이고, 바람직하게는 190~210℃이며, 결정화 시간은 1~24h이고, 바람직하게는 1~12h인 것을 특징으로 하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 b)에서의 결정화는 정적 상태에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제7항에 있어서,
상기 단계 b)에서의 결정화는 동적 상태에서 진행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 산 촉매 반응의 촉매에 있어서,
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 SAPO-34 분자체 또는 제7항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 방법으로 합성된 SAPO-34 분자체를 400~700℃ 공기 중에서 배소하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 산 촉매 반응의 촉매. - 산소 함유 화합물 전환에 의한 올레핀 제조 반응의 촉매에 있어서,
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 SAPO-34 분자체 또는 제7항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 방법으로 합성된 SAPO-34 분자체를 400~700℃ 공기 중에서 배소하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 산소 함유 화합물 전환에 의한 올레핀 제조 반응의 촉매.
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