BR112015006461B1 - Peneira molecular sapo-34, método para preparar a mesma, catalisador para reação catalisada por ácido e catalisador para uma reação de oxigenado a olefinas - Google Patents
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Abstract
peneira molecular sapo-34, método para preparar a mesma, catalisador para reação catalisada por ácido e catalisador para uma reação de oxigenado a olefinas a presente invenção refere-se a uma peneira molecular sapo-34 e método para preparar a mesma, cuja composição química no estado anidro é expressa como: mdipa.(sixalypz}o2, em que, dipa é di-isopropilamina existente em gaiolas e canais de poros da referida peneira molecular, em que m é o número molar de di-isopropilamina por um mol de (sixalypz)o2, e m é de 0,03 a 0,25; x, y, z representam respectivamente o número molar de si, ai, p, sendo x de 0,01 a 0,30, y de 0,40 a 0,60 e z de 0,25 a 0,49, e x + y + z = 1; a peneira molecular sapo-34 pode ser utilizada como catalisador para reação catalisada por ácido ou reação de oxigenado a olefinas.
Description
[001]. A presente invenção pertence ao campo das peneiras moleculares do tipo SAPO e, especificamente refere-se a uma peneira molecular SAPO-34 contendo o agente direcionador de di-isopropilamina e um método hidrotérmico para preparar a mesma.
[002]. Em 1982, uma série de novas peneiras moleculares de silicoaluminofosfato, SAPO, foi sintetizada com êxito pela Union Carbide Corporation, a qual foi revelada na Patente US 4310440. Desde então, peneiras moleculares de silicoaluminofosfato e seus derivados de heteroátomos substituídos têm sido um enfoque de pesquisa no campo de materiais e catálise. Entre essas peneiras moleculares, a peneira molecular SAPO-34 de silicoaluminofosfato com estrutura do tipo CHA demonstrou excelente desempenho catalítico no processo de metanol a olefinas (MTO), graças à sua acidez apropriada e estrutura porosa (Applied Catalysis, 1988, 40:316).
[003]. SAPO-34 é uma peneira molecular com estrutura tipo chabasítica contendo gaiola elipsoide com 8 membros no anel e canal tridimensional, que é formado pelo empilhamento de seis anéis duplos de acordo com a sequência ABC. SAPO-34 é uma peneira molecular microporosa com tamanho de poros de 0,38 x 0,38 nm e tamanho de gaiola de 1,0 x 0,67 nm. O grupo espacial de SAPO-34 é R3m, pertencente ao sistema cristalino trigonal (J. Phys. Chem., 1990, 94: 2730). SAPO-34 é formada por Si, Al, P e O, cuja composição muda em algum grau, em geral na ordem de n(Si)<n(P)<n(Al).
[004]. A peneira molecular SAPO-34 é geralmente produzida por um processo de síntese hidrotérmica que emprega água como o solvente e é conduzido em uma autoclave hermeticamente fechada. Os componentes para a síntese compreendem uma fonte de alumínio, uma fonte de silício, uma fonte de fósforo, agente direcionador estrutural e água deionizada. A fonte de silício pode ser escolhida a partir de sílica sol, sílica ativa e éster ortossilicato. A fonte de alumínio pode ser escolhida a partir de alumina ativa, pseudo-boehmita e alcóxido de alumínio. De preferência, a fonte de silício e a fonte de alumínio são sílica sol e pseudo-boehmita. A fonte de fósforo é geralmente ácido fosfórico 85%. O agente direcionador estrutural afeta parcialmente a microestrutura, a composição elementar, a morfologia da peneira molecular sintetizada, assim produzindo um impacto sobre o desempenho catalítico da peneira molecular sintetizada. Métodos para preparar múltiplas peneiras moleculares SAPO foram relatados em US 4310440 e US 4440871, e os agentes direcionadores utilizados para sintetizar SAPO-34 eram hidróxido de tetraetilamônio, isopropilamina e uma mistura de hidróxido de tetraetilamônio e dipropilamina. Um método para preparar peneira molecular SAPO-34 foi publicado na Patente Chinesa ZL93112230, utilizando trietilamina de baixo preço como o agente direcionador, reduzindo o custo da síntese. Posteriormente, métodos para preparar peneira molecular SAPO-34 foram publicados nas Patentes Chinesas ZL93112015 e ZL94110059, utilizando dietilamina e uma mistura de dietilamina e trietilamina respectivamente, reduzindo mais ainda o custo da síntese.
[005]. Um método para preparar peneira molecular SAPO-34 foi publicado na Patente Chinesa CN1131845C, utilizando múltiplos agentes direcionadores contendo di-isopropilamina. Um método para preparar peneiras moleculares de SAPO foi publicado na Patente Internacional WO 03/040037A1 via um processo a seco de precursor sólido, na qual, di-isopropilαminα podia ser utilizada como agente direcionador, tendo o produto sido descrito com incerteza como peneiras moleculares de SAPO, incluindo peneira molecular SAPO-34. Vale notar que, embora os agentes direcionadores incluíssem di-isopropilamina, di-isopropilamina não foi utilizada como agente direcionador em qualquer um dos exemplos das patentes acima.
[006]. Habitualmente, com o aumento do teor de Si em peneiras moleculares de SAPO, as estruturas de coordenação de Si alteram-se de Si(4AI) para Si(nAI) (n=0 a 4) (em tipo diferente de peneiras moleculares de SAPO, o máximo admissível de distribuição única de Si nas estruturas é diferente, vide J. Phys. Chem., 1994, 98, 9614). As estruturas de coordenação de Si têm efeito significante sobre a concentração ácida e a intensidade ácida, sendo a intensidade ácida reforçada na ordem de Si(lAI) > Si(2AI) > Si(3AI) > Si(4AI). Por outro lado, a quantidade de centro ácido produzido por cada átomo de Si diminui com o aparecimento de ilhas de Si na estrutura de peneiras moleculares de SAPO (Si(4AI) é 1, e as outras são inferiores a 1), levando à redução da concentração ácida. Supõe-se que, ao se utilizar as peneiras moleculares de SAPO como o catalisador ácido, o desempenho catalítico deva ser efetuado pela distribuição de Si na estrutura, pois a distribuição não uniforme de Si no cristal leva à distribuição não uniforme da acidez. Supõe-se que, ao se utilizar as peneiras moleculares de SAPO como o catalisador ácido, o desempenho catalítico deva ser efetuado pela distribuição de Si na estrutura, pois a distribuição não uniforme de Si no cristal leva à distribuição não uniforme da acidez. O enriquecimento de Si sobre a superfície do cristal indica que as estruturas de coordenação de Si sobre a superfície do cristal são mais complexas do que no interior do cristal. Weckhuysen et al relataram que no processo de metanol a olefinas (MTO), a reação ocorre primeiramente próxima à superfície do cristal e, à medida que α reação prossegue, há formação das espécies grandes de coque que obstruem os poros progressivamente, dificultando mais a difusão dos produtos no interior do cristal (Chemistry - A European Journal, 2008, 14, 11320-11327; J. Catai., 2009, 264, 77-87). Isso indica que o ambiente ácido sobre a superfície do cristal é muito importante para o desempenho catalítico, e que a procura por um método que controle o grau de enriquecimento de Si sobre as superfícies de peneiras moleculares é significante.
[007]. A presente invenção tem como objeto prover uma peneira molecular SAPO-34 contendo di-isopropilamina como agente direcionador. A composição química no estado anidro da referida peneira molecular é expressa como: mDIPA-fSixAlyPzjOs; em que DIPA é di-isopropilamina caistente em-gaiolas e canais dos poros da referida peneira molecular; m é o número molar de di-isopropilamina por mol de (SixAlyPzjOa, sendo que m é de 0,03 a 0,25; x, y, z representam respectivamente o número molar de Si, Al, P, em que x é de 0,01 a 0,30, y~& de 0,40 a 0,60 e z é de 0,25 a 0,49, e x + y + z =1.
[008]. Há um leve fenômeno de enriquecimento de Si na superfície de cristal do referido cristal da peneira molecular, e a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa (bulk) do cristal varia de 1,48 a 1,01; em que o teor de Si é calculado peia razão molar de Si/(Si+AI+P).
[009]. Em um espectrograma de difração de raios-X da referida peneira molecular SAPO-34, os picos de difração estão incluídos na Tabela 2. Há um leve fenômeno de enriquecimento de Si na superfície de cristal do referido cristal da peneira molecular, e a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa do cristal varia de 1,48 a 1,01, de preferência varia de 1,42 a 1,02, mais preferivelmente varia de 1,36 a 1,03 e mais preferivelmente ainda varia de 1,33 a 1,03; em que o teor de Si é calculado pela razão molar de Si/(Si+AI+P). Os teores de Si, do núcleo à casca, dos referidos cristais da peneira molécula aumentam uniformemente ou de modo não uniforme.
[0010]. Outro objeto da presente invenção é prover um método para preparar a referida peneira molecular SAPO-34.
[0011]. Outro objeto da presente invenção é prover uma peneira molecular SAPO-34 preparada utilizando o método acima e catalisadores preparados a partir da mesma para reação catalisada por ácidos ou reação de um oxigenado em olefinas.
[0012]. O problema técnico a ser solucionado na presente invenção é que a peneira molecular SAPO-34 com alta pureza é preparada, de modo hidroférmico, utilizando diretamente di-isopropilamina como o agente direcionador e selecionando a fonte de silício, a fonte de alumínio e a fonte de fósforo a partir de ingredientes tradicionais. Há um leve fenômeno de enriquecimento de Si na superfície de cristal do referido cristal da peneira molecular, e a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa do cristal varia de 1,48 a 1,01; em que o teor de Si é calculado pela razão molar de Si/(Si+AI+P). Através de pesquisa experimental, os inventores da presente invenção descobriram que o grau de enriquecimento de Si nas superfícies de peneiras moleculares pode ser reduzido adicionando um surfactante.
[0013]. A presente invenção provê um método hidroférmico para preparar a referida peneira molecular SAPO-34.
[0014]. A presente invenção relata o referido método para preparar peneira molecular SAPO-34 compreendendo as seguintes etapas: (a) uma fonte de silício, uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, um surfactante BM, água deionizada e o agente direcionador estrutural DIPA são misturados, e uma mistura inicial em gel com a razão molar a seguir é obtida: • SÍO2/AI2O3 é de 0,05 a 1,5; • P2O5/AI2O3 é de 0,5 a 1,5; . H2O/AI2O3 é de 16 a 150; • DIPA/AhOsé de 2,0 a 5,9; • BM/AI2O3 é de 0,001 a 0,05; (b) a mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a) é transferida para um reator sintético tipo Kettle, depois fechada hermeticamente e aquecida para uma faixa de temperatura de cristalização de 150 °C a 220 °C, cristalizada por uma faixa de tempo de cristalização de 0,5 horas a 72 horas sob uma pressão autógena; (c) depois de finalizada a cristalização, o produto sólido é separado por centrifugação, lavado até que neutro utilizando água deionizada e secado para obter a referida peneira molecular SAPO-34; em que, o referido agente direcionador estrutural DIPA é di-isopropilamina; o referido surfactante BM é haleto de alquil amónio.
[0015]. Na referida etapa (a), a fonte de silício é um ou mais selecionados a partir de sílica sol, sílica ativa, ésteres ortossilicato e metacaulim; a fonte de alumínio é um ou mais selecionados a partir de sais de alumínio, alumina ativada, alcóxido de alumínio e metacaulim; a fonte de fósforo é um ou mais selecionados a partir de ácido fosfórico, hidrogenofosfato de diamônio, dihidrogenofosfato de amónio, compostos organofosforados e óxidos de fósforo.
[0016]. O referido surfactante BM é haleto de alquil amónio. De preferência, o referido surfactante BM é um ou mais selecionados a partir de cloreto de dodeciltrimetilamônio, cloreto de tetradeciltrimetilamônio, cloreto de hexadeciltrimetilamônio, cloreto de octadeciltrimetilamônio, brometo de dodeciltrimetilamônio, brometo de tetradeciltrimetilamônio, brometo de hexadeciltrimetilamônio, brometo de octadeciltrimetilamônio.
[0017]. Na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a razão molar preferível de H2O/AI2O3 é de 26 a 120 e, mais preferivelmente, a razão molar de H2O/AI2O3 é de 31 a 100.
[0018]. Na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a razão molar de DIPA/AI2O3 é de 3,0 a 5,0.
[0019]. Na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a razão molar de BM/AI2O3 é de 0,001 a 0,03.
[0020]. Na referida etapa (b), as condições da cristalização são de preferência a faixa de temperatura de cristalização de 170 °C a 210 °C e a faixa de tempo de cristalização de 1 hora a 60 horas; e mais preferivelmente, as condições da cristalização são a faixa de temperatura de cristalização de 180 °C a 210°C e a faixa de tempo de cristalização de 1 hora a 24 horas; e ainda mais preferivelmente, as condições da cristalização são a faixa de temperatura de cristalização de 190 °C a 210 °C e a faixa de tempo de cristalização de 1 hora a 12 horas.
[0021]. Na referida etapa (b), a cristalização é realizada de modo dinâmico ou estático.
[0022]. As peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos podem ser usadas como catalisadores para reação catalisada por ácido depois de calcinadas a uma temperatura de 400 a 700 °C ao ar.
[0023]. As peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos podem ser usadas como catalisadores para uma reação de oxigenado a olefinas depois de calcinadas a uma temperatura de 400 a 700 °C ao ar.
[0024]. A presente invenção também se refere a um catalisador para reação catalisada por ácida, o qual é obtido calcinando ao menos uma das referidas peneiras moleculares SAPO-34 ou ao menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos, a uma temperatura de 400 a 700 °C ao ar.
[0025]. A presente invenção também se refere a um catalisador para uma reação de oxigenado a olefinas, o qual é obtido calcinando ao menos uma das referidas peneiras moleculares SAPO-34 ou ao menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos, a uma temperatura de 400 a 700 °C ao ar.
[0026]. A presente invenção pode oferecer as vantagens, incluindo: (1) obter uma peneira molecular SAPO-34 utilizando di-isopropilamina como o agente direcionador, caracterizada por um leve fenômeno de enriquecimento de Si no cristal e com a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa do cristal variando de 1,48 a 1,01. (2) as peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos na presente invenção terem excelente desempenho catalítico na reação MTO e reação de desidratação de etanol.
[0027]. A Figura 1 é uma imagem por microscopia eletrônica de varredura da amostra preparada no Exemplo 1.
[0028]. A presente invenção será descrita detalhadamente pelos Exemplos, porém, a presente invenção não se limita a esses Exemplos.
[0029]. Nos Exemplos, os abreviações são usadas como segue: • Di-isopropilamina é abreviada como DIPA; • brometo de dodeciltrimetilamônio é abreviado como DTAB; • brometo de tetradeciltrimetilamônio é abreviado como TTAB; • brometo de cetiltrimetilamônio é abreviado como CTAB; • brometo de octadeciltrimetilamônio é abreviado como OTAB; • cloreto de dodeciltrimetilamônio é abreviado como DTAC; • cloreto de tetradeciltrimetilamônio é abreviado como TTAC; • cloreto de cetiltrimetilamônio é abreviado como CTAC; • cloreto de octadeciltrimetilamônio é abreviado como OTAC.
[0030]. A análise elementar da composição em massa foi determinada com Fluorescência de raios-x (XRF) no difratômetro de raios-x PANalytical X'Pert PRO X-ray com Cu como alvo (À=0,l5418 nm), operado a 40 KV e 100 mA.
[0031]. A análise elementar da composição superficial foi determinada com espectroscopia de fotoeiétrons induzidos por raios-X no Espectrômefro de Fotoeiétrons induzidos por Raios-X Thermo ESCALAB 250XÍ (fonte de raios-X: Mono AIKa) utilizando AI2p=74,7eV de AI2O3 na superfície da amostra como padrão interno para calibrar a superfície da amostra.
[0032]. A quantidade de ingredientes e as condições da cristalização foram mostradas na Tabelo 1. O processo de síntese foi como segue: 14,06 g de pseudo-boehmita (com percentual em massa de AI2O3 de 72,5%) e 90 g de água deionizada foram misturadas homogeneamente por agitação e, depois, 23,0 g de ácido fosfórico (com percentual em massa de H3PO4 de 85%) foram adicionados em gotículas e agitados até que uniformes, quando então 6,4 g de sílica sol (com percentual em massa de SÍO2 de 30%) e 1,09 g de brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) foram adicionados, seguidos por 30,4 g de di-isopropilamina (abreviada como DIPA, com percentual em massa de 99%) foram adicionados à mistura para obter uma mistura inicial em gel com a razão molar de 3,0 DIPA: 0,30 SiOzd AhOsd P20S:0,03 CTAB:50 H2O. A mistura inicial em gel foi transferida para um reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável.
[0033]. O reator sintético tipo Kettle foi aquecido para 200 °C, e seu conteúdo cristalizado dinamicamente por 24 horas. Depois de finalizada a cristalização, o produto sólido foi separado por centrifugação, lavado e secado a 100 °C ao ar para obter 27,6 g de amostra bruta em pó. A amostra foi detectada com XRD e os dados de XRD foram mostrados na Tabela 2, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. A imagem por microscopic eletrônica de varredura da amostra foi ilustrada na Figura 1.
[0034]. A análise elementar da composição superficial e a da composição em massa da amostra foram detectadas com XPS e XRF, respectivamente. A razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa foi mostrada na Tabela 1. A composição em massa da amostra obtida no Exemplo 1 era AlcwPcwSio.os.
[0035]. O teor orgânico da amostra obtida no Exemplo 1 foi detectado com analisador de CHN, indicando que a razão molar de C/N era 6,01. As composições químicas do pó bruto de peneira molecular foram obtidas por normalização dos resultados de CHN e XRF, a qual era 0,08 DIPA- (SÍQ,O8AIO,49PO,4O) O2.
[0036]. A amostra bruta em pó foi detectada com análise de ,3C MAS NMR, e o resultado mostrou que somente a ressonância de 13C característica de DIPA era observada sem qualquer ressonância de ,3C característica de CTAB observada, indicando que CTAB não se incorporou no produto final.
[0037]. A quantidade de ingredientes e as condições da cristalização foram mostradas na Tabela 1, e os processos de síntese foram iguais aos do Exemplo 1.
[0038]. As amostras foram detectadas com XRD. Os dados de XRD das amostras foram semelhantes aos da Tabela 2, os quais mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico e a diferença de ±10% em intensidade dos picos, indicando que as amostras preparadas eram peneiras moleculares SAPO-34.
[0039]. A análise elementar da composição superficial e a da composição em massa da amostra foram detectadas com XPS e XRF, e as razões do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa foram mostradas na Tabela 1. _
[0040]. As amostras brutas em pó obtidas nos Exemplos 2 a 17 foram detectadas com análise elementar de CHN análise elementar respectivamente, e os resultados mostraram que as razões de C/N oscilavam a uma faixa de 6,0±0,05. As composições químicas dos pós brutos de peneiras moleculares foram obtidas por normalização dos resultados de CHN e XRF, as quais foram: • • O,25DIPA-(Sio,oi Alo,5oPo,49)02, • 0,04DI PA- (Sio,3oAlo,45Po,2s) O2, • 0,06DI P A- (Sio,25Alo,4oPo,35) O2, • 0,20DI PA- (SÍO,O9AIO,47PO,44) O2, • 0,1 ODIPA-(Sio,i5Alo,45Po,4o)02, • 0,03DI PA-(Sio,ioAlo,48Po,42)02, • 0,05 DIP A • (Sio, 13 AIO,45 Po,42) O2, • 0,07DIPA-(Sio,ioAlo,49Po,4i)θ2, • 0,07DI P A- (Sio,i 5AIO,5OPO,3S) O2, • 0,08DI P A- (Sio,o7Alo,6oPo,33) O2, • 0,08DI PA- (Sio,o8Alo,4?Po,43) O2, • 0,12DIPA-(Sio,o9Alo,49Po,42)02, • O,O9DIPA-(Sio,o9Alo,4zPo,44)02 θ • 0,10DIPA-(Sio,ioAlo,5θPo,4o)θ2, respectivαmente.
[0041]. Nαs amostras brutas em pó obtidas nos Exemplos 2 a 17 detectadas com análise de 13C MAS NMR respectivαmente, somente a ressonância de 13C característica de DIPA foi observada sem que qualquer ressonância observada de ,3C característica do surfactante BM tenha tivesse sido adicionado, indicando que o surfactante BM que havia sido incorporado não se incorporou nos produtos finais.
[0042]. A quantidade de ingredientes e as condições da cristalização foram mostradas na Tabela 1, e o processo de síntese foi igual ao do Exemplo 1, exceto que a cristalização foi realizada estaticamente e o surfactante BM foi mudado para uma mistura de CTAB e OTAB. A amostra foi detectada com XRD. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da Tabela 2, os quais mostravam que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico e a diferença ±10% em intensidade dos picos, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34.
[0043]. A análise elementar da composição superficial e a da composição em massa da amostra foram detectadas com XPS e XRF, e as razões do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa foram mostradas na Tabela 1.
[0044]. A amostra bruta em pó obtida no Exemplo 18 foi detectada com a análise elementar de CHN análise elementar respectivamente, e o resultado mostrou que a razão de C/N era 5,95. As composições químicas dos pós brutos das peneiras moleculares foram obtidas por normalização dos resultados de CHN e XRF, as quais eram 0,08DI P A- (SÍO,O8AIO,49PO,43) O2.
[0045]. Na amostra bruta em pó obtida no Exemplo 18 detectada com a análise por ’3C MAS NMR, somente a ressonância de 13C característica de DIPA foi observada sem quaisquer ressonâncias de 13C características de CTAB ou OTAB observadas, indicando que CTAB ou OTAB não se incorporaram no produto final.
[0046]. A quantidade de ingredientes e as condições da cristalização foram mostradas na Tabela 1, e o processo de síntese foi igual ao do Exemplo 1, exceto que a cristalização foi realizada estaticamente e o surfactante foi mudado para uma mistura de CTAB, CTAC e DTAB. A amostra foi detectada com XRD. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da Tabela 2, os quais mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico e a diferença de ±10% em intensidade dos picos, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34.
[0047]. A amostra bruta em pó obtida no Exemplo 19 foi detecta com análise elementar de CHN respectivamente, e o resultado mostrou que a razão de C/N era 5,99. As composições químicas dos pós brutos de peneiras moleculares foram obtidas por normalização dos resultados de CHN e XRF, as quais eram 0,09DIPA-(Sio.oeAlo.soPo,42)02.
[0048]. Na amostra bruta em pó obtida no Exemplo 19 detectada com a análise por 13C MAS NMR respectivamente, somente a ressonância de 13C típica de DIPA foi observada sem quaisquer ressonâncias observadas de 13C características de CTAB, CTAC ou DTAB, indicando que CTAB, CTAC ou DTAB não se incorporaram no produto final.
[00491. 3 g das amostras obtidas nos Exemplos 1 a 19, respectivamente, foram colocados em um béquer de plástico, adicionando-se 3 ml de ácido fluorídrico 40% para dissolver a estrutura da peneira molecular em condição de banho gelado e, depois, adicionando-se 15 ml de tetraclorometano para dissolver os compostos orgânicos. Os compostos orgânicos foram analisados por GC-MS. Os resultados indicaram que o composto orgânico nas amostras obtidas nos Exemplos 1 a 19 era todo di-isopropilamina.
[0050]. A amostra obtida no Exemplo 1 foi imobilizada utilizando resina epoxídica e polida em uma máquina esmaltadora. A análise da composição, do núcleo à casca, foi detectada por varredura por SEM-EDX do corte de cristal próximo ao núcleo do cristal. O resultado indicou que a razão atômica de Si/AI próxima à área do núcleo do cristal era de aproximadamente 0,14 e a razão atômica de Si/AI próxima á área de superfície do cristal era de aproximadamente 0,17.
[0051]. A amostra obtida no Exemplo 11 (com a morfologia de octaedro rômbico e tamanho de cristal de 1 μm a 5 μm de acordo com a fotografia por SEM) foi imobilizada utilizando resina epoxídica e polida em uma máquina esmaltadora. A análise da composição, do núcleo à casca, foi detectada com varredura linear por SEM-EDX do corte de cristal próximo ao núcleo do cristal. O resultado indicou que a razão atômica de Si/AI próxima à área do núcleo do cristal era de aproximadamente 0,16 e a razão atômica de Si/AI próxima à área de superfície do cristal era de aproximadamente 0,22.
[0052]. A quantidade de ingredientes, o processo de síntese e as condições da cristalização toram iguais aos do Exemplo 1, exceto que sem a adição de CTAB na mistura inicial em gel. A amostra foi detectada com XRD. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da Tabela 2, os quais mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico e a diferença de ±10% em intensidade dos picos, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. A cristalinidade relativa da amostra obtida no Exemplo comparativo 1 era 90% da amostra obtida no Exemplo 1 (definindo a cristalinidade da amostra obtida no Exemplo 1 como 100%).
[0053]. Cristalinidade relativa=(li+l2+b) x 100%/(h'-Hs'-Hs'L θm que li, Í2 e b são as intensidades dos três picos mais fortes de difração no espectrograma de difração de raios-X da amostra obtida no Exemplo comparativo 1; If, b’ e b' são as intensidades dos três picos mais fortes de difração no espectrograma de difração de raios-X da amostra obtida no Exemplo 1.
[0054]. A análise elementar da composição superficial e a da composição -em massa da amostra foram detectadas com XPS e XRF, respectivamente, mostrando que a razão do teor de Si na superfície para teor de Si em massa, Sisuperftcie/Siem massa, era 2,2.
[0055]. A amostra obtida no Exemplo 1 foi calcinada a 600°C por 4 horas ao ar, depois prensada, triturada e peneirada para 20-40 mesh. 5,0 g da amostra foram adicionados a um reator em batelada, carregado com 30 mL de etanol para realizar uma avaliação da desidratação de etanol. A reação foi realizada a 150 °C sob agitação. O resultado mostrou que a conversão de etanol atingiu 90% e que a seletividade para éter nos produtos era de 90%.
[0056]. A amostra obtida no Exemplo 1 foi calcinada a 600°C por 4 horas ao ar, depois prensada, triturada e peneirada para 20-40 mesh. Pesou-se 1,0 g de uma amostra que foi carregado em um reator de leito fixo para realizar uma avaliação da reação de metanol a olefinas. A amostra foi ativada a 550 °C por 1 hora em gás nitrogênio, e reduziu-se para 450 °C a fim de realizar uma reação. Metanol foi carregado por gás nitrogênio com uma vazão de 40 mL/minuto, e a Velocidade Espacial Horária Mássica do metanol era de 2,0 tr1. Os produtos da reação foram analisados por um cromatógrafo gasoso em linha (Varian3800, detector FID, a coluna capilar era PoraPLOT Q-HT). Os resultados foram mostrados na Tabela 3. Tabela 3: O resultado de metanol a olefinas na amostra
[0057]. A seletividade mais alta (etileno + propileno) quando a conversão de metanol era 100%.
[0058]. A amostra obtida no Exemplo comparativo 1 foi calcinada a 600 °C por 4 horas ao ar, depois prensada, triturada e peneirada para 20-40 mesh. Pesou-se 1,0 g de uma amostra que foi carregado em um reator de leito fixo para realizar uma avaliação da reação de metanol a olefinas. A amostra foi ativada a 550 °C por 1 hora, e reduziu-se para 450 °C a fim de realizar uma reação. Metanol foi carreado por gás nitrogênio com uma vazão de 40 mL/minuto, e a Velocidade Espacial Horária Mássica do metanol era 2,0 IT1. OS produtos da reação foram analisados por um cromatógrafo gasoso em linha (Varian3800, detector FID, a coluna capilar era PoraPLOT Q-HT). Os resultados foram mostrados na Tabela 4. Tabela 4: O resultado de metanol a olefinas na amostra
[0059]. A seletividade mais alta (etileno + propileno) quando a conversão de metanol era 100%.
Claims (16)
1. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34, caracterizada pelo fato de que sua composição química no estado anidro é expressa como: mDIPA-(SixAlyPz)O2; em que DIPA é di-isopropilamina existente em gaiolas e canais de poros da referida peneira molecular; m é o número molar de di-isopropilamina por um mol de (SixAlyPz)O2, e m é de 0,03 a 0,25; x, y, z representam respectivamente o número molar de Si, Al, P, em que x é de 0,01 a 0,30, y é de 0,40 a 0,60 e z é de 0,25 a 0,49, e x + y + z =1; em que a peneira molecular é uma peneira molecular cristal e há um leve fenômeno de enriquecimento de Si na superfície de cristal do referido cristal da molecular, e a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa do cristal varia de 1,48 a 1,01; em que o teor de Si é calculado pela razão molar de Si/(Si+Al+P).
2. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que no espectrograma de difração de raios-x da referida peneira molecular SAPO-34, os picos de difração estão incluídos como segue: “No 2Θ
3. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa do cristal variar de 1,42 a 1,02, massa do cristal variar de 1,36 a 1,03 e a massa do cristal variar de 1,33 a 1,03.
4. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os teores de Si, do núcleo à casca, dos referidos cristais da peneira molecular, aumentam uniformemente.
5. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os teores de Si, do núcleo à casca, dos referidos cristais da peneira molecular, aumentam de modo não uniforme.
6. MÉTODO PARA PREPARAR A REFERIDA PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 conforme definida pela reivindicação 1, caracterizado pelo fato de incluir as seguintes etapas: (a) uma fonte de silício, uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, um surfactante BM, água deionizada e o agente direcionador estrutural DIPA são misturados, e uma mistura inicial em gel com a razão molar a seguir é obtida: SiO2/Al2O3é de 0,05 a 1,5; P2O5/Al2O3é de 0,5 a 1,5; H2O/Al2O3 é de 16 a 150; DIPA/Al2O3é de 2,0 a 5,9; BM/Al2O3 é de 0,001 a 0,05; (b) a mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a) é transferida para um reator sintético tipo Kettle, depois fechada hermeticamente e aquecida para uma faixa de temperatura de cristalização de 150 °C a 220 °C, cristalizada por uma faixa de tempo de cristalização de 0,5 horas a 72 horas sob uma pressão autógena; (c) depois de finalizada a cristalização, o produto sólido é separado, lavado e secado para obter a referida peneira molecular SAPO-34; em que, o referido agente direcionador estrutural DIPA é di-isopropilamina; o referido surfactante BM é haleto de alquil amônio.
7. MÉTODO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que na referida etapa (a), a fonte de silício é um ou mais selecionados a partir de sílica sol, sílica ativa, ésteres ortossilicato e metacaulim; a fonte de alumínio é um ou mais selecionados a partir de sais de alumínio, alumina ativada, alcóxido de alumínio e metacaulim; a fonte de fósforo é um ou mais selecionados a partir de ácido fosfórico, hidrogenofosfato de diamônio, dihidrogenofosfato de amônio, compostos organofosforados e óxidos de fósforo.
8. MÉTODO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), o surfactante BM é um ou mais selecionados a partir de cloreto de dodeciltrimetilamônio, cloreto de tetradeciltrimetilamônio, cloreto de cetiltrimetilamônio, cloreto de octadeciltrimetilamônio, brometo de dodeciltrimetilamônio, brometo de tetradeciltrimetilamônio, brometo de cetiltrimetilamônio, brometo de octadeciltrimetilamônio.
9. MÉTODO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a razão molar de H2O/Al2O3 é de 26 a 120 e a razão molar de H2O/Al2O3 é de 31 a 100.
10. MÉTODO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a razão molar de DIPA/Al2O3 é de 3,0 a 5,00.
11. MÉTODO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a razão molar de BM/Al2O3 é de 0,001 a 0,03.
12. MÉTODO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que na referida etapa (b), a temperatura de cristalização varia de 180 °C a 210 °C, e a temperatura de cristalização varia de 190 °C a 210 °C; e o tempo de cristalização varia de 1 hora a 24 horas, e o tempo de cristalização varia de 1 hora a 12 horas.
13. MÉTODO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que na referida etapa (b), a cristalização é realizada estaticamente.
14. MÉTODO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que na referida etapa (b), a cristalização é realizada dinamicamente.
15. CATALISADOR PARA REAÇÃO CATALISADA POR ÁCIDO, caracterizado pelo fato de que é obtido pela calcinação de ao menos uma das referidas peneiras moleculares SAPO-34, conforme definida pelas reivindicações 1 a 5, ou ao menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos conforme definido pelas reivindicações 6 a 14, a uma temperatura de 400 °C a 700 °C ao ar.
16. CATALISADOR PARA UMA REAÇÃO DE OXIGENADO A OLEFINAS, caracterizado pelo fato de que é obtido pela calcinação de ao menos uma das referidas peneiras moleculares SAPO-34, conforme definida pelas reivindicações 1 a 5, ou de ao menos uma das referidas peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos conforme definido pelas 6 a 14, a uma temperatura de 400 °C a 700 °C ao ar.
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