BR112015006463B1

BR112015006463B1 - peneira molecular sapo-34, método para preparar a peneira molecular sapo-34, catalisador para reação catalisada por ácido, e catalisador para uma reação de oxigenado em olefinas

Info

Publication number: BR112015006463B1
Application number: BR112015006463-9A
Authority: BR
Inventors: Peng Tian; Zhongmin Liu; Dong Fan; Xiong Su; Ying Zhang; Yue Yang
Original assignee: Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences
Priority date: 2012-09-26
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2020-11-17
Also published as: JP2016500622A; US9744526B2; DK2902107T3; EP2902107A1; EA201590588A1; WO2014047802A1; AU2012391395A1; KR101763498B1; EP2902107A4; SG11201501836SA; BR112015006463A2; IN2015DN02096A; AU2012391395B2; JP5982064B2; US20150231616A1; ZA201501937B; KR20150082231A; EA025504B1; EP2902107B1

Abstract

PENEIRA MOLECULAR SAPO-43, MÉTODO PARA PREPARAR A PENEIRA MOLECULAR SAPO-34, CATALISADOR PARA REAÇÃO CATALISADA POR ÁCIDO, E CATALIZADOR PARA UMA REAÇÃO DE OXIGENADO EM OLEFINAS. A presente invenção refere-se a uma peneira molecular SAPO-34 e método para preparar a mesma, cuja composição química no estado anidro é expressa como: mSDA-(SixAlyPz)O2, em que m é de 0,08 a 0,3 x é de 0,01 a 0,60, y é de 0,2 a 0,60 e z é de 0,2 a 0,60, ex + y + z = l. O agente direcionador SDA está presente em microporos da peneira molecular. SDA é uma amina orgânica com a fórmula estrutural de (CH3)2NRN(CH3)2 em que R é grupo alquileno de cadeira linear ou cadeia ramificada saturada com o número de átomos de carbono em uma faixa de 2 a 5. Há um leve fenômeno de enriquecimento de Si na superfície de cristal do cristal da peneira molecular, e a razão do teor de Si na superfície para teor de SI em massa do cristal varia de 1,50 a 1,01. A referida peneira molecular SAPO-34 depois de calcinada a uma temperatura de 400 a 700 °C ao ar pode ser usada como adsorvente de gases e catalizadores para reação catalisada por ácido ou reação de oxigenado em olefinas.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001]. A presente invenção refere-se a uma peneira molecular com a estrutura tipo CHA, e a um método para prepará-la e aplicativos da peneira em reação catalisada por ácidos e uma reação de oxigenado em olefinas.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002]. Em 1984, uma série de novas peneiras moleculares de silicoaluminofosfato, SAPO, foi desenvolvida na Union Carbide Corporation (UCC) (USP 4440871). As peneiras moleculares tipo SAPO são silicoaluminofosfatos cristalizados com três estruturas dimensionais formadas por tetraedros de PC>2+, AIC>2‘ e SÍO2. Entre esse tipo de peneiras moleculares, SAPO-34, dotada de estrutura do tipo chabasítica, contém um poro com 8 membros no anel, em que o tamanho do orifício é de 0,38 nm x o,38 nm. SAPO-34 tem atraído atenção pelo excelente desempenho catalítico, demonstrado para o processo metanol a olefinas (MTO), graças à sua apropriada acidez e estrutura porosa.

[003]. A peneira molecular SAPO-34 é em geral produzida por um processo de síntese hidrotérmica que emprega água como o solvente e é conduzido em uma autoclave hermeticamente fechada. Os componentes para a síntese compreendem uma fonte de alumínio, uma fonte de silício, uma fonte de fósforo, um agente direcionador e água deionizada. A fonte de silício pode ser escolhida a partir de sílica sol, sílica ativa e ésteres ortossilicato. A fonte de alumínio pode ser escolhida a partir de alumina ativa, pseudo-boehmita ou alcóxido de alumínio. As fontes preferíveis de silício e de alumínio são sílica sol e pseudo-boehmita. A fonte de fósforo é geralmente ácido fosfórico 85%. O agente direcionador comumente utilizado compreende hidróxido de tetraetilamônio (TEAOH), morfolina (MOR), piperidina, isopropilamina (i-PrNH2), trietilamina (TEA), dietilamina (DEA), dipropilamina, e semelhantes, ou uma mistura destes. Na síntese hidrotérmica tradicional de SAPO-34, a quantidade molar da amina orgânica, usada como agente direcionador, é significativamente menor do que a quantidade molar de água. A água é usada como a fase contínua e o principal solvente, e a razão molar de água para amina orgânica como agente direcionador é geralmente maior que 10. Na pesquisa efetuada pelos inventores sobre o processo de síntese hidrotérmica de SAPO-34 empregando dietilamina como o agente direcionador, descobriu-se que, aumentando-se gradualmente a quantidade do agente direcionador, não só o rendimento do produto, mas também a cristalinidade decrescem em alguns graus, ao ser vista a Tabela 1 em Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114( 1 -3): 4163.

[004]. Em relação às peneiras moleculares sintetizadas tipo SAPO, diversos pesquisadores relataram que há um fenômeno de enriquecimento de Si na superfície do cristal. A razão é que as misturas de reação iniciais para produzir peneiras moleculares tipo SAPO são ácidas ou praticamente neutras, e com o procedimento da cristalização, os valores do pH das misturas de reação iniciais elevam-se gradualmente pelo consumo do ácido fosfórico que penetra nas peneiras moleculares. No início da cristalização, a fonte de silício existe geralmente na forma de polímeros. Por causa do baixo ponto isoelétrico, a fonte de silício decompõe-se em graus com a elevação do valor do pH, fazendo com que a proporção de silício que penetra na estrutura das peneiras moleculares de SAPO aumente, levando ao fenômeno de enriquecimento de Si sobre a superfície do cristal. Por exemplo, na pesquisa efetuada pelos inventores sobre o processo de síntese hidrotérmica de SAPO-34 utilizando dietilamina como o agente direcionador, foi descoberto que uma distribuição não uniforme de Si no cristal mostra um aumento gradual do teor de Si do núcleo para a superfície, e que a razão do teor de Si (razão molar Si/(Si+AI+P)) sobre a superfície para o teor de Si no material cristalino em massa (bulk) é de 1,41 (Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 114( 1 -3):4163). Akolekar et al descobriram que, no cristal de SAPO-44, a razão do teor de Si (razão molar Si/(Si+AI+P)) na superfície para o teor de Si no material cristalino em massa é de 6 a 10 (Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 146 (1999) 375-386). Em geral, peneiras moleculares de SAPO mostram o caráter de um fenômeno óbvio de enriquecimento de Si na superfície do cristal, porém foi observado que, mesmo para o mesmo tipo de peneira molecular de SAPO, há diferenças evidentes entre a composição elementar na superfície do cristal e no interior do cristal, a qual se modifica com as condições de síntese e os agentes direcionadores.

[005]. Habitualmente, com o aumento do teor de Si em peneiras moleculares de SAPO, as estruturas de coordenação de Si alteram-se de Si(4AI) para Si(nAI) (n=0 a 4) (em tipo diferente de peneiras moleculares de SAPO, o máximo admissível de distribuição única de Si nas estruturas é diferente; vide J. Phys. Chem., 1994, 98, 9614). As estruturas de coordenação de Si têm efeito significante sobre a concentração ácida e a intensidade ácida, sendo a intensidade ácida reforçada na ordem de Si(lAI) > Si(2AI) > Si(3AI) > Si(4AI). Por outro lodo, a quantidade de centro ácido produzido por cada átomo de Si diminui com o aparecimento de ilhas de Si na estrutura de peneiras moleculares de SAPO (Si(4AI) é 1, e as outras são inferiores a 1), levando à redução da concentração ácida. Supõe-se que, ao se utilizar as peneiras moleculares de SAPO como o catalisador ácido, o desempenho catalítico deva ser efetuado pela distribuição de Si na estrutura, pois a distribuição não uniforme de Si no cristal leva à distribuição não uniforme da acidez. O enriquecimento de Si na superfície do cristal indica que as estruturas de coordenação de Si na superfície do cristal são mais complexas do que no interior do cristal. Weckhuysen et a/ relataram que, no processo de metanol a olefinas (MTO), a reação ocorre primeiramente próxima à superfície do cristal e, à medida que a reação prossegue, há formação das espécies grandes de coque que obstruem os poros progressivamente, dificultando mais a difusão dos produtos no interior do cristal (Chemistry - A European Journal, 2008, 14, 11320-11327; J. Catai., 2009, 264, 77-87). Isso indica que o ambiente ácido sobre a superfície da estrutura cristalina da peneira molecular é muito importante para o desempenho catalítico e que a procura por um método que controle o grau de enriquecimento de Si sobre as superfícies de peneiras moleculares é significante.

[006]. A análise elementar de superfícies de peneiras moleculares geralmente é detectada utilizando o método XPS, e a distribuição elementar do núcleo à casca é detectada empregando o método EDX de varredura linear por SEM após o corte do cristal.

[007]. A síntese hidrotérmica da peneira molecular AIPO-21 foi relatada na Patente Europeia 0043562, utilizando N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina como o agente direcionador. A síntese da peneira molecular de fosfato de alumínio, SCS-24, foi relatada na Patente Europeia 0538958, utilizando N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina como o agente direcionador. A síntese da peneira molecular AIPO-21 foi relatada na Patente US 4898660, utilizando N,N,N',N'-tetrametil-l,3-diaminopropano e N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina como os agentes direcionadores. A síntese de SAPO-56 foi relatada na Patente US 5370851, utilizando N,N,N',N'-tetrametil-l ,6-hexanodiamino como o agente direcionador. Wilson et al relataram a síntese de AIPO-17, SAPO-17 e SAPO-56 utilizando N,N,N',N'-tetrametil-l,6-hexanodiamina como o agente direcionador (Mico. Meso. Mater. 1999, 28(1), 117-126). M. Goepper da França relatou a síntese de AIPO-34 em sua dissertação de doutorado (Universite Haute Alsace, Mulhouse, França, 1990), utilizando N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina (TMED) como o agente direcionador, sob a existência de fluoreto de hidrogênio (com a razão da mistura de 1,0HF: 1,5TMED: 1AI2O3: 1P2O5: 8OH2O, cristalizada a 200 °C por 24 horas). De acordo com a dissertação de doutorado acima, o produto com a estrutura CHA não pôde ser obtido como ao se adicionar os íons metálicos divalentes no sistema sintético, e quando não havia íon flúor no sistema sintético, o produto obtido era AIPO-21. A síntese hidrotérmica de AIPO-34 e SAPO-34 com baixo teor de silício foi relatada na Patente US 6835363, utilizando as aminas orgânicas com dois dimetilamino- como os agentes direcionadores, sob a existência de fluoreto de hidrogênio.

[008]. De acordo com o relato acima, na pesquisa sobre síntese das peneiras moleculares usando as aminas orgânicas com dois dimetilamino- como os agentes direcionadores, AIPO-34 e SAPO-34 puderam ser obtidas sob a condição apropriada de síntese e a existência de íon flúor. Quando não havia íon flúor no sistema da síntese hidrotérmica, os produtos obtidos eram as peneiras moleculares com outras estruturas. Isso indica que o íon flúor desempenha uma-importante função na síntese hidrotérmica das peneiras moleculares com estrutura CHA.

[009]. É bem sabido que o íon flúor possui forte capacidade corrosiva frente ao aço. Na produção em larga escala de peneiras moleculares AIPO-34 e SAPO-34, a corrosão da autoclave de aço pelo íon flúor no sistema sintético é um problema que não pode ser ignorado. É de importante valor científico e de valor utilitário procurar um método rápido e eficiente para a síntese de SAPO-34 sem o uso de um sistema contendo íon flúor.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0010]. A presente invenção tem como objeto prover uma peneira molecular SAPO-34, cuja composição química no estado anidro é expressa como: mSDA-(SixAlyPz)O2; em que, SDA representa o agente direcionador existente no microporo da referida peneira molecular; SDA é uma amina orgânica com a fórmula estrutural de (CH3)2NRN(CH3)2, em que R é um grupo alquileno de cadeia linear ou cadeia ramificada saturada com o número de átomos de carbono em uma faixa de 2 a 5; m é o número molar do referido agente direcionador por um mol de (SixAlyPzjCh, sendo m de 0,08 a 0,3; x, y, z representam respectivamente o número molar de Si, Al, P, em quex é de 0,01 a 0.60, y é de 0,2 a 0,60 ez é de 0,2 a 0,60, ex + y+ z=l.

[0011]. O referido agente direcionador SDA é um ou mais selecionados a partir de: • N,N,AJ',N'-tetrametiletilenodiamina, • N,N,N',N'-tetrametil-l ,3-diaminopropano, • N,N,N',N’-teframetil-l ,4-butanodiamina, • N,N,N',N'-tetrametil-l,5-pentanodiamina, • N,N,N',N'-tetrametil-l ,2-diaminopropano, • N,N,N',N'-tetrametil-l ,3-butanodiamina, • N,N,N',N'-tetrametil-l ,4-pentanodiamina.

[0012]. Há um leve fenômeno de enriquecimento de Si na superfície do cristal da estrutura cristalina da peneira molecular, e a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa de cristal (o teor de Si é calculado pela razão molar de Si/(Si+AI+P)) que varia de 1,50 a 1,01, de preferência varia de 1,42 a 1,02, mais preferivelmente varia de 1,35 a 1,03 e muito mais preferivelmente varia de 1,30 a 1,03. Os teores de Si do núcleo à casca dos referidos cristais da peneira molecular aumentam uniformemente ou de modo não uniforme.

[0013]. Outro objeto da presente invenção é prover um método para preparar a peneira molecular SAPO-34.

[0014]. Outro objeto da presente invenção é prover uma peneira molecular SAPO-34 preparada, empregando o método acima, e catalisadores preparados a partir da mesma para reação catalisada por ácido ou uma reação de oxigenado em olefinas.

[0015]. Outro objeto da presente invenção prover uma peneira molecular SAPO-34 preparada, empregando o método acima e um gás adsorvente preparado a partir do mesmo.

[0016]. O problema técnico a ser solucionado na presente invenção é que a peneira molecular SAPO-34 é rapidamente preparada em alto rendimento sem o uso de íon flúor, utilizando a amina orgânica com a fórmula estrutural de (CHshNRNjCHsh como o agente direcionador. Os inventores da presente invenção descobriram por pesquisa experimental que a peneira molecular SAPO-34 pode ser rapidamente preparada utilizando a amina orgânica com a fórmula estrutura de (CHshNRNjChhh como o agente direcionador e principal solvente, controlando a razão molar de (CHshNRNfCHsh/HsO e utilizando a ordem apropriada de adição dos ingredientes. Em comparação à peneira molecular SAPO-34 preparada pelo método hidrotérmico utilizando o mesmo agente direcionador no sistema contendo íon flúor, o rendimento da peneira molecular SAPO-34 preparada pelo referido método presente invenção é obviamente melhorado. É mais importante que haja um leve fenômeno de enriquecimento de Si no superfície dos produtos cristalinos preparados pelo método na presente invenção. Esse fenômeno poderia ter relação com o forte ambiente de basicidade no sistema de síntese. A alteração nos valores do pH não é obviamente no processo de cristalização do período inicial ao período final e, no início da cristalização, a fonte de silício está presente em baixo grau de polimerização, fazendo com que a proporção de silício que participa na formação de cristal da peneira molecular seja mais alta do que utilizando métodos tradicionais, levando a uma redução significativa do grau de enriquecimento de Si nas superfícies das peneiras moleculares.

[0017] . A presente invenção refere-se a um método para preparar peneira molecular SAPO-34, incluindo as etapas como segue: (a) uma fonte de silício, uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, água deionizada e SDA são misturados, e uma mistura inicial em gel com a seguinte razão molar é obtida: • SÍO2/AI2O3-de 0,01 a 1; • P2O5/AI2O3-de 0,5 a 1,5; • H2O/AI2O3 - de 1 a 19; • SDA/AI2O3 - de 5 a 30; • SDA/H2O - de 0,27 a 30; em que, SDA é amina orgânica com a fórmula estrutural de (CH3)2NRN(CH3)2, em que R é grupo alquileno de cadeia linear ou cadeia ramificada saturada com o número de átomos de carbono em uma faixa de 2 a 5; (b) a mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a) é transferida para um reator sintético tipo Kettle, depois hermeticamente fechada e aquecida para faixa de temperatura de cristalização de 170 °C a 220 °C- pela faixa de tempo de cristalização de 0,5 horas a 48 horas sob a pressão autógena; (c) depois de finalizada a cristalização, o produto sólido é separado em centrífuga, lavado até que neutro, utilizando água deionizada, e é seco para obter a referida peneira molecular SAPO-34.

[0018]. Na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a fonte de silício é um ou mais selecionados a partir de sílica sol, sílica ativa, ésteres ortossilicato e metacaulim; a fonte de alumínio é um ou mais selecionados a partir de sais de alumínio, alumina ativada, alcóxido de alumínio e metacaulim; a fonte de fósforo é um ou mais selecionados a partir de ácido fosfórico, hidrogenofosfato de diamônio, di-hidrogenofosfato de amónio, compostos organofosforados e óxidos de fósforo.

[0019]. Na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a razão molar de amina orgânica como SDA para água, SDA/H2O, é de 0,5 a 30 e, de preferencia, a razão molar de SDA para água, SDA/H2O, é de 1,0 a 30.

[0020]. Na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a razão molar de amina orgânica como SDA para AI2O3, SDA/AI2O3, é de 7,0 a 30.

[0021]. A amina orgânica que atua como SDA na referida etapa (a) é selecionada a partir de: • N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, • N,N,N',N'-tetrametil-l ,3-diaminopropano, • N,N,N',N'-tetrametil-l ,4-butanodiamina, • NKN'K-tetrametil-l ,5-pentanodiamina, • N,N,N',N'-tetrametil-l ,2-diaminopropano, • N,N,N',N'-tetrametil-l ,3-butanodiamina, • N,N,N',N'-tetrametil-l,4-pentano diamina.

[0022]. Na referida etapa (a), a ordem de adição dos ingredientes é como segue: primeiramente, misturar homogeneamente a fonte de alumínio e a amina orgânica que atua como SDA, por agitação, para obter a mistura A; depois de agitar continuamente a mistura da fonte de silício, a fonte de fósforo e água deionizada, misturar homogeneamente a mistura A e a mistura da fonte de silício, a fonte de fósforo e água deionizada, por agitação, para obter a mistura inicial em gel.

[0023]. Na referida etapa (b), as condições da cristalização são a faixa de temperatura de cristalização de 180 °C a 210 °C e a faixa de tempo de cristalização de 1 hora a 24 horas; e preferivelmente as condições da cristalização são a faixa de temperatura de cristalização de 190 °C a 210 °C e a faixa de tempo de cristalização de 1 hora a 12 horas.

[0024]. Na referida etapa (b), a cristalização é realizada dinamicamente.

[0025]. O rendimento do produto SAPO-34 é superior a 85%. O método de cálculo do rendimento de produto é: a massa de produto sólido depois de calcinado a 600 °C para remover o agente direcionador x ] 00%/a massa total de óxidos inorgânicos na mistura inicial em gel.

[0026]. A presente invenção também se refere a um catalisador para reação catalisada por ácido, o qual é obtido calcinando ao menos uma das referidas peneiras moleculares SAPO-34 ou ao menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos a uma temperatura de 400 a 700 °C ao ar.

[0027]. A presente invenção também se refere a um catalisador para uma reação de oxigenado em olefinas, o qual é obtido calcinando ao menos uma das referidas peneiras moleculares SAPO-34 ou ao menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos a uma temperatura de 400 a 700 °C ao ar.

[0028]. A presente invenção pode oferecer as vantagens, incluindo: (1) obter uma peneira molecular SAPO-34 utilizando amina orgânica (CHshNRIψCHsh como o agente direcionador, caracterizada por um leve fenômeno de enriquecimento de Si no cristal e com a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa de cristal (o teor de Si é calculado pela razão molar de Si/(Si+Al+P)) variando de 1,50 a 1,01. (2) obter uma peneira molecular SAPO-34 usando amina orgânica (CHshNRNfCHsh como o solvente orgânico e o agente direcionador simultaneamente, sem o uso do íon flúor tóxico e corrosivo que é propenso a causar no ambiente. (3) em comparação à peneira molecular SAPO-34 preparada pelo método hidrotérmico usando amina orgânica (CHshNRNfCHsh como o agente direcionador em sistema contendo íon flúor, o rendimento da peneira molecular SAPO-34 preparada pelo referido método é obviamente melhorado (método de cálculo: a massa de produto sólido depois de calcinado/ a massa total de óxidos inorgânicos na mistura inicial em gek 100%). — (4) menos uso de água no sistema da síntese que é amigável ao ambiente, beneficia a separação e reciclo de amina orgânica e reduz a produção de água residual. (5) a SAPO-34 molecular preparada pelo referido método na presente invenção possui excelente desempenho catalítico e desempenho na adsorção de gases.

MODALIDADES ESPECÍFICAS DA INVENÇÃO

[0029]. A análise elementar da composição em massa foi determinada com Fluorescência de raios-x (XRF) no difratômetro de raios-x PANalytical X’Pert PRO com Cu como alvo (À = 0,15418 nm), operado a 40 KV e 100 mA.

[0030]. A análise elementar da composição superficial foi determinada com XPS no Espectrômetro de Fotoelétrons induzidos por Raios-X Thermo ESCALAB 250Xi (Fonte de raios-X: Mono AIKa), utilizando AI2p=74,7eV de AI2O3 na superfície da amostra como padrão interno para calibrar a carga na superfície de amostras.

[0031]. A presente invenção será descrita detalhadamente pelos Exemplos, porém, a presente invenção não se limita a esses Exemplos.

EXEMPLOS 1 A 18

[0032]. A quantidade de ingredientes e as condiçoes da cristalização são mostradas na Tabela 1. O processo de síntese foi como segue: as fontes de alumínio foram misturadas com as aminas orgânicas (com pureza de 99,5% em peso), misturadas homogeneamente por agitação para obter a mistura A. As fontes de silício foram misturadas com as fontes de fósforo e água deionizada, e as misturas foram agitadas por 30 minutos e adicionadas à mistura A, depois em condição hermeticamente fechada, foram agitadas vigorosamente por 30 minutos para obter as misturas iniciais em gel. As misturas iniciais em gel foram transferidas para o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável, depois hermeticamente fechadas e aquecidas para temperatura de cristalização e se cristalizaram pelo tempo de cristalização. Depois de finalizada a cristalização, o produto sólido foi separado por centrifugação, lavado e seco a 100 °C ao ar para obter amostras brutas em pó. As amostras preparadas foram detectadas por XRD, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. Os dados de XRD da amostra obtida no Exemplo 1 foram mostrados na Tabela 2. Os resultados de XRD das amostras obtidas nos Exemplos 2 a 18 foram semelhantes aos da amostra obtida no Exemplo 1, os quais mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico e a diferença de ±10% em intensidade dos picos, indicando que todas as amostras preparadas nos Exemplos 2 a 18 eram peneira molecular SAPO-34. A análise dos elementos inorgânicos da composição superficial e a da composição em massa das amostras foram detectadas com XPS e XRF, respectivamente, e os resultados foram mostrados na Tabela 1. O teor orgânico das amostras foi detectado com o analisador CHN. As composições químicas dos pós em estado bruto de peneiras moleculares foram obtidas por normalização dos resultados de CHN e XRF, os quais foram mostrados na Tabelai. Tαbelα 1: A listα dα quantidade de ingredientes e das condições de cristalização das pens moleculares*

[0033]. *: Todas as aminas orgânicas eram analiticamente puras (com o percentual de massa de 99,5%); a fonte de alumínio foi pseudo-boehmita (com percentual de massa de AhOsde 72,5%); a fonte de fósforo foi ácido fosfórico (com percentual de massa de H3PO4 de 85%); a fonte de silício foi sílica sol (com percentual de massa de SÍO2 de 30%).

[0034], a: Rendimento do produto = a massa de produto sólido (depois de calcinado a 600 °C para remover o agente direcionador) x 100%/a massa total de óxidos inorgânicos na mistura inicial em gel. b: a fonte de silício foi tetraetoxisilano. c: a fonte de alumínio foi y-clumina com percentual de massa de A^Chde 93%. d: a fonte de silício foi sílica pirogênica (com percentual de massa de SÍO2 de 93%). e: a fonte de alumínio foi isopropóxido de alumínio.f; A=SiSUperfície/Siem massa/ em que Sisupertície é o teor de Si na superfície calculado pela razão molar de Si/(Si+Al+P) de acordo com o resultado de XPS; Siem massa é o teor de Si em massa calculado pela razão molar em massa de Si/(Si+AI+P) de acordo com o resultado de XRF. s: R representava as aminas orgânicas Tabela 2: Resultado de XRD da amostra obtida no Exemplo 1

EXEMPLO 19

[0035]. O processo de síntese, o quantidade de ingredientes e as condições de cristalização foram iguais às do Exemplo 1, exceto que a amina orgânica direcionadora foi mudada para 30 g de N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina e 30 g de N,N,N',N'-tetrametil-l,3-diaminopropano. Depois da cristalização, o produto sólido foi centrifugado para separação, lavado e seco a 100 °C ao ar. 19,4 g da amostra bruta em pó foram obtidos (com perda de massa de 15% depois de calcinada a 600 °C) e o rendimento do produto foi de 88,5%. A amostra foi detectada com XRD. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da amostra obtida no Exemplo 1, os quais mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico e a diferença de ±10% em intensidade dos picos, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. A análise elementar da composição superficial e a da composição em massa das amostras foram detectadas com XPS e XRF, mostrando que a razão de Sisuperfície/Siem massa era de 1,25.

EXEMPLO 20

[0036]. O processo de síntese, a quantidade de ingredientes e as condições de cristalização foram iguais às do Exemplo 1, exceto que a amina orgânica atuando como agente direcionador foi mudada para 40 g de N,N,N',N'-tetrametil-l,3-diaminopropano e 20 g de N,N,N',N'-tetrametil-l,2-diaminopropano. Depois da cristalização, o produto sólido foi centrifugado para separação, lavado e seco a 100 °C ao ar. 20,1 g da amostra bruta em pó foram obtidos (com perda de massa de 16,5% depois de calcinado a 600 °C) e o rendimento do produto foi de 90,1%. A amostra foi detectada com XRD. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da amostra obtida no Exemplo 1, os quais mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico e a diferença de ±10% em intensidade dos picos, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. A análise elementar da composição superficial e a da composição em massa das amostras foram detectadas com XPS e XRF, mostrando que a razão de Si$uPerfície/Siem massa era de 1,15.

EXEMPLO 21

[0037]. A 3 g das amostras obtidas nos Exemplos 1 a 3, respectivamente, inseridos em béqueres de plástico, adicionou-se 3 ml de ácido fluorídrico 40% para dissolver a estrutura da peneira molecular e depois se adicionou 15 ml tetraclorometano para dissolver os compostos orgânicos. Os compostos orgânicos foram analisados com GC-MS. Os resultados indicaram que os compostos orgânicos nas amostras obtidas nos Exemplos 1 a 3 eram N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, N,N,N’,N'-tetrametil-l ,3-diaminopropano e N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, respectivamente.

EXEMPLO 22

[0038]. A amostra obtida no Exemplo 1 (com a morfologia romboédrica e o tamanho de cristal de 1 pm a 5 pm de acordo com a fotografia por SEM) foi imobilizada utilizando resina epoxídica e polida em uma máquina esmaltadora. A análise da composição, do núcleo à casca, foi detectada por varredura linear com SEM-EDX do corte do cristal próximo a seu núcleo. O resultado indicou que a razão atômica de Si/AI próxima à área do núcleo do cristal era aproximadamente 0,18 e que a razão atômica de Si/AI próxima à área superficial do cristal era aproximadamente 0,28.

[0039]. A amostra obtida no Exemplo 2 (com a morfologia romboédrica e o tamanho de cristal de 1 pm a 5pm de acordo com a fotografia por SEM) foi imobilizada utilizando resina epoxídica e polida em uma máquina esmaltadora. A análise da composição, do núcleo à casca, foi detectada por varredura linear com SEM-EDX do corte do cristal próximo a seu núcleo. O resultado indicou que a razão atômica de Si/AI próxima à área do núcleo do cristal era aproximadamente 0,17 e que a razão atômica de Si/AI próxima à área superficial do cristal era aproximadamente 0,25.

[0040]. A amostra obtida no Exemplo 3 (com a morfologia romboédrica e o tamanho de cristal de 1 pm a 5pm de acordo com a fotografia por SEM) foi imobilizada utilizando resina epoxídica e polida em uma máquina esmaltadora. A análise da composição, do núcleo à casca, foi detectada por varredura linear com SEM-EDX do corte do cristal próximo a seu núcleo. O resultado indicou que a razão atômica de Si/AI próxima à área do núcleo do cristal era aproximadamente 0,10 e que a razão atômica de Si/AI próxima à área superficial do cristal era aproximadamente 0,16.

[0041]. A amostra obtida no Exemplo 18 (com a morfologia romboédrica e o tamanho de cristal de 1 pm a 5pm de acordo com a fotografia por SEM) foi imobilizada utilizando resina epoxídica e polida em uma máquina esmaltadora. A análise da composição, do núcleo à casca, foi detectada por varredura linear com SEM-EDX do corte do cristal próximo a seu núcleo. O resultado indicou que a razão atômica de Si/AI próxima à área do núcleo do cristal era aproximadamente 0,09 e que a razão atômica de Si/AI próxima à área superficial do cristal era aproximadamente 0,14.

EXEMPLO 23 (RECICLO DA SOLUÇÃO DE AMINA ORGÂNICA)

[0042]. O processo de síntese, a quantidade de ingredientes e as condições da cristalização foram iguais às do Exemplo 1. O reator tipo Kettle de aço inoxidável foi mantido a 190 °C por 12 horas, retirado do forno e resfriado rapidamente com água. Depois, o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável foi aberto, e deste, a amina orgânica foi separada em exaustor de fumaça (Em decorrência da baixa quantidade de água no sistema de síntese), depois de finalizada a cristalização, em condições quiescentes, o sistema de síntese separou-se automaticamente em duas fases que eram a fase da amina orgânica, na camada superior, e a fase de Vmã substância semelhante a gel com baixa fluidez na camada inferior. 57,6 g da solução da amina orgânica foram coletados e analisados com cromatografia gasosa e pela combinação de cromatografia gasosa e espectrometria de massa (coluna capilar SE-30). O resultado indicou que havia 1,5 g de água e 56,1 g de N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina.

[0043]. A solução da amina orgânica coletada foi reciclada para o preparo de peneira molecular (adicionando um pouco de N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina fresca), e o processo de síntese, a quantidade de ingredientes e as condições da cristalização foram iguais às do Exemplo 1. Depois da cristalização, o produto sólido foi centrifugado para separação, lavado e seco a 100 °C ao ar. 20,3 g da amostra bruta em pó foram obtidos (com perda de massa de 16,1% depois de calcinada a 600 °C) e o rendimento do produto foi de 91,4%. A amostra foi detectada com XRD, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da Tabela 2, que mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição e a mesma forma de pico e que a intensidade do pico mais forte era aproximadamente 105% ao da amostra obtida no Exemplo 1.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[0044]. 16,4 g de ácido fosfórico (85% em peso), 17,6 g de água e 10 g de pseudo-boehmita (72,5% em peso) foram adicionados ao reator sintético tipo Kettle em sequência e agitados por 30 minutos para obter uma mistura homogênea. 8,3 g de N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, 2,3 g de tetraetoxisilano, 1,4 g de solução de HF (50%) e 11,2 g de água deionizada foram misturados homogeneamente por agitação, e adicionados à mistura homogênea obtida acima. Depois de agitação por duas horas em condição hermeticamente fechada, obteve-se uma mistura inicial em gel. A mistura inicial em gel foi transferida para o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável, depois aquecida para 150 °C e cristalizada dinamicamente por 12 horas. O reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável foi retirado do forno e resfriado. O produto sólido foi separado por centrifugação, lavado até que neutro utilizando água deionizada e secado a 100 °C ao ar para obter uma amostra bruta em pó. 8,5 g da amostra bruta em pó foram obtidos (com perda de massa de 16,4% depois de calcinada a 600 °C) e o rendimento do produto foi de 39,5%. A amostra foi detectada com XRD, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da Tabela 2, que mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico, e a intensidade de cada pico correspondente era inferior à da amostra obtida no Exemplo 1, e a intensidade do pico mais forte era aproximadamente 70% ao da amostra obtida no Exemplo 1. A análise elementar da composição superficial e a da composição em massa da amostra foram detectadas com XPS e XRF, respectivamente, mostrando que a composição em massa era AIO,5OPO.44SÍO,OÓ e que a razão de Sisurperfície/Siem massa era 2,0.

[0045]. A amostra (com a morfologia romboédrica e o tamanho de cristal de 1 pm a 3 pm de acordo com a fotografia por SEM) foi imobilizada utilizando resina epoxídica e polida em uma máquina esmaltadora. A análise da composição, do núcleo à casca, foi detectada por varredura linear com SEM-EDX do corte do cristal próximo a seu núcleo. O resultado indicou que a razão atômica de Si/AI próxima à área do núcleo do cristal era aproximadamente 0,08 e que a razão atômica de Si/AI próxima à área superficial do cristal era aproximadamente 0,22.

EXEMPLO COMPARATIVO 2

[0046]. 16,4 g de ácido fosfórico (85% em peso), 17,6 g de água e 10 g de pseudo-boehmita (72.5% em peso) foram adicionados ao reator sintético tipo Kettíe em sequência e agitados por 30 minutos para obter uma mistura homogênea. 8,3 g de N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, 4,6 g de tetraetoxisilano, 1,4 g de solução de HF (50%) e 11,2 g de água deionizada foram misturados homogeneamente por agitação, e adicionados à mistura homogênea obtida acima. Depois de agitação por 2 horas em condição hermeticamente fechada, obteve-se uma mistura inicial em gel. A mistura inicial em gel foi transferida para o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável, depois aquecida para 190 °Ce cristalizada dinamicamente por 12 horas. O reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável foi retirado do forno e resfriado. O produto sólido foi separado por centrifugação, lavado até que neutro utilizando água deionizada e secado a 100 °C ao ar para obter uma amostra bruta em pó. 16,1 g da amostra bruta em pó foram obtidos (com perda de massa de 16,0% depois de calcinada a 600 °C) e o rendimento do produto foi 75,1%. A amostra foi detectada com XRD, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da Tabela 2, que mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico, e a intensidade de cada pico correspondente era inferior à da amostra obtida no Exemplo 1 e a intensidade do pico mais forte era aproximadamente 80% da amostra obtida no Exemplo 1. A análise elementar da composição superficial e a da composição em massa das amostras foram detectadas com XPS e XRF, respectivamente, mostrando que a composição em massa era AI0.49P0.41 Sio.io e que a razão de Sisuperfície/Siem massa era 2,1 5.

[0047]. A amostra (com a morfologia romboédrica e o tamanho de cristal de 1 pm a 3 pm de acordo com a fotografia por SEM) foi imobilizada utilizando resina epoxídica e polida em uma máquina esmaltadora. A análise da composição, do núcleo à casca, foi detectada por varredura linear com SEM-EDX do corte do cristal próximo a seu núcleo. O resultado indicou que a razão atômica de Si/AI próxima à área do núcleo do cristal era aproximadamente 0,15 e que a razão atômica de Si/AI próxima à área superficial do cristal era aproximadamente 0,41.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

[0048]. 16,4 g de ácido fosfórico (85% em peso), 17,6 g de água e 10 g de pseudo-boehmita (72,5% em peso) foram adicionados ao reator sintético tipo Kettle em sequência e agitados por 30 minutos para obter uma mistura homogênea. 12,5 g de N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, 2,3 g de tetraetoxisilano e 11,2 g de água deionizada foram misturados homogeneamente por agitação, e adicionados à mistura homogênea obtida acima. Depois de agitação por 2 horas em condição hermeticamente fechada, obteve-se uma mistura inicial em gel. A mistura inicial em gel foi transferida para o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável, depois aquecida para 190 °Ce cristalizada dinamicamente por 12 horas. O reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável foi retirado do forno e resfriado. O produto sólido foi separado por centrifugação, lavado até que neutro utilizando água deionizada e secado a 100 °C ao ar para obter a amostra que não era peneira molecular SAPO-34 de acordo com o resultado da análise por XRD.

EXEMPLO COMPARATIVO 4 (MUDANÇA NA ORDEM DE ADIÇÃO DOS INGREDIENTES)

[0049]. A quantidade de ingredientes e as condições da cristalização foram iguais às do Exemplo 1, exceto que a ordem de adição dos ingredientes foi mudada. O processo de adição dos ingredientes foi como segue: a fonte de alumínio e a amina orgânica foram misturadas homogeneamente por agitação, depois a fonte de fósforo foi adicionada, agitou-se por 20 minutos em condição hermeticamente fechada, em seguida, adicionou-se a fonte de silício e água deionizada, agitou-se vigorosamente por 30 minutos em condição hermeticamente fechada para obter uma mistura homogênea em gel. A mistura em gel foi transferida para o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável, depois aquecida para 190 °C e cristalizada dinamicamente por 12 horas. Depois de finalizada a cristalização, o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável foi retirado do forno e resfriado. O produto sólido foi separado por centrifugação, lavado até que neutro utilizando água deionizada e secado a 100 °C ao ar para obter uma amostra bruta em pó. 18,5 g da amostra bruta em pó foram obtidos (com perda de massa de 15,6% depois de calcinada a 600 °C) e o rendimento do produto foi 83,7%. A amostra foi detectada com XRD, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da Tabela 2, que mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico, e a intensidade de cada pico correspondente era inferior à da amostra obtida no Exemplo 1 e a intensidade do pico mais forte era aproximadamente 85% ao da amostra obtida no Exemplo 1. A análise elementar da composição superficial e a da composição em massa da amostra foram detectadas com XPS e XRF, respectivamente, mostrando que a razão de Sisuperfície/Siem massa era 1,69.

EXEMPLO COMPARATIVO 5 (MUDANÇA NA ORDEM DE ADIÇÃO DOS INGREDIENTES)

[0050]. A quantidade de ingredientes e as condições da cristalização foram iguais às do Exemplo 4, exceto que a ordem de adição dos ingredientes foi mudada. O processo de adição dos ingredientes foi como segue: a fonte de alumínio e a amina orgânica foram misturadas homogeneamente por agitação, depois a fonte de fósforo foi adicionada, agitou-se por 20 minutos em condição hermeticamente fechada e, em seguida, adicionou-se a fonte de silício e água deionizada, agitou-se vigorosamente por 30 minutos em condição hermeticamente fechada para obter uma mistura homogênea em gel. A mistura em gel foi transferida para o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável, depois aquecida para 190 °C e cristalizada dinamicamente por 12 horas. Depois de finalizada a cristalização, o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável foi retirado do forno e resfriado. O produto sólido foi separado por centrifugação, lavado m até que neutro utilizando água deionizada e secado a 100 °C ao ar para obter uma amostra bruta em pó. 17,9 g da amostra bruta em pó foram obtidos (com perda de massa de 15,1% depois de calcinada a 600 °C) e o rendimento do produto foi 81,6%. A amostra foi detectada com XRD, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da Tabela 2, que mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico a intensidade ligeiramente diferente dos picos (< ±10%). A análise elementar da composição superficial e a da composição em massa da amostra foram detectadas com XPS e XRF, respectivamente, mostrando que a razão de Sisuperfície/Siem massa era 1,79.

EXEMPLO COMPARATIVO 6 (MUDANÇA NA ORDEM DE ADIÇÃO DOS INGREDIENTES)

[0051]. A quantidade de ingredientes e as condições da cristalização foram iguais às do Exemplo 4, exceto que a ordem de adição dos ingredientes foi mudada, e uma pequena quantidade de etanol foi adicionada ao sistema de síntese, além de ser empregado um processo de envelhecimento. O processo de adição de ingredientes foi como segue: a fonte de alumínio e a amina orgânica foram misturadas homogeneamente por agitação, depois a fonte de silício foi adicionada, agitou-se por 20 minutos em condição hermeticamente fechada e, em seguida, adicionou-se a fonte de fósforo, 1,0 g de etanol e água deionizada, agitou-se vigorosamente por 30 minutos em condição hermeticamente fechada e depois a mistura foi envelhecida ao ser agitada por 12 horas a 40 °C para obter uma mistura homogênea em gel. A mistura em gel foi transferida para o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável, depois aquecida para 190 °C e cristalizada dinamicamente por 12 horas. Depois de finalizada a cristalização, o reator sintético tipo Kettle de aço inoxidável foi retirado do forno e resfriado. O produto sólido foi separado por centrifugação, lavado até que neutro utilizando água deionizada e secado a 100 °C ao ar para obter uma amostra bruta em pó. 16,9 g da amostra bruta em pó foram obtidos (com perda de massa de 14,7% depois de calcinada a 600 °C) e o rendimento do produto foi 77,4%. A amostra foi detectada com XRD, indicando que a amostra preparada era peneira molecular SAPO-34. Os dados de XRD da amostra foram semelhantes aos da Tabela 2, que mostraram que cada pico correspondente tinha a mesma posição de pico e a intensidade ligeiramente diferente dos picos (< ±10%). A análise elementar da composição superficial e a da composição em massa da amostra foram detectadas com XPS e XRF, respectivamente, mostrando que a razão de Sisuperfície/Siem massa era 2,15.

EXEMPLO 24

[0052]. As amostras obtidas no Exemplo 18 e Exemplo comparativo 1 foram calcinadas a 600 °C por 4 horas ao ar, depois prensadas, trituradas e peneiradas em malha 20-40. Dessa amostra, 1,0 g foi pesado e carregado em um reator de leito fixo para realizar uma avaliação da reação de metanol a olefinas. A amostra foi ativada a 550 °C por 1 hora em gás nitrogênio, e reduziu-se para 470 °C a fim de ser realizada uma reação. Metanol foi carregado por gás nitrogênio com uma vazão de 40 ml/minuto, e a Velocidade Espacial Horária Mássica do metanol era de 2,0 h'1. Os produtos da reação foram analisados por cromafografia gasosa em linha (Varian3800, detector FID, a coluna capilar era PoraPLOT Q-HT). Os resultados são mostrados na Tabela 3. Tαbelα 3: O resultado da reação de metanol a olefinas na amostra

[0053]. A seletividade (etileno + propileno) mais alta quando a conversão de metanol era 100%.

EXEMPLO 25

[0054]. As amostras obtidas no Exemplo 1 e Exemplo comparativo 2 foram calcinadas a 600 °C por 4 horas ao ar, depois prensadas, trituradas e peneiradas em malha 20-40. Dessa amostra, 1,0 g foi pesado e carregado em um reator de leito fixo para realizar uma avaliação da reação de desidratação de etanol. A amostra foi ativada a 550 °C por 1 hora em gás nitrogênio, e reduziu-se para 260 °C a fim de realizar uma reação. Etanol foi carreado por gás nitrogênio com uma vazão de 40 ml/minuto, e a Velocidade Espacial Horária Mássica do etanol era de 2,0 h-’. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa em linha (Varian3800, detector FID, a coluna capilar era PoraPLOT Q-HT). Os resultados indicaram que, na amostra obtida no Exemplo 1, a conversão de etanol foi 95% e a seletividade por etileno foi de 99,5%. Na amostra obtida no Exemplo comparativo 2, a conversão de~etanol foi 70% e a seletividade por etileno foi de 90%, e o produto continha os hidrocarbonetos, como subprodutos, tal como metano e semelhantes.

EXEMPLO 26

[0055]. A amostra obtida no Exemplo 1 foi usada como αdsorvente de propileno. A isotermα de adsorção da amostra foi detectada pelo ASAP2020 da US Micromeritics. Os gases adsorvidos foram propileno (99,99%), propano (99,99%). A fim de evitar a influência da absorção física de água na peneira molecular, a amostra foi calcinada a 600 °C por 4 horas ao ar antes da detecção da isotermα de adsorção. Depois, a amostra foi aquecida para 350 °C à taxa de 1 °C/minuto em um vácuo extremamente baixo (5x10-3 mmHg) e mantido por 8 horas. A temperatura do adsorvente erode 298K e controlada por banho-maria termostático (exatidão: ±0,05 C). O resultado indicou que as capacidades de adsorção de propileno e propano eram 1,95 e 1,0 mmol/g (a 101 kPa), respectivamente. A seletividade da adsorção foi de propileno/propano =1,95.

[0056]. A amostra depois da adsorção foi submetida ao vácuo na temperatura ambiente por 30 minutos pelo ASAP2020 e depois testada novamente para detecção da isotermα de adsorção. As capacidades de adsorção de propileno e propano foram 2,00 e 1,05 mmol/g (a 101 kPa) respectivamente. O resultado indicou que a amostra apresentava bom desempenho de regeneração e que pode ser regenerada sob condições muito leves.

Claims

1. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34, caracterizada pelo fato de que sua composição química no estado anidro é expressa como: mS DA- (SixAlyP z) O2: em que, SDA representa o agente direcionador existente em microporos da referida peneira molecular; SDA é uma amina orgânica com a fórmula estrutural de (CHshNRN(CH3)2, em que R é grupo alquileno de cadeia linear ou cadeia ramificada saturada com o número de átomos de carbono em uma faixa de 2 a 5; m é o número molar do referido agente direcionador por um mol de (SixAlyPz)C>2, sendo m de 0,08 a 0,3; x, y, z representam, respectivamente, o número molar de Si, Al e P, sendo que x é de 0,01 a 0,60, y de 0,2 a 0,60 e z de 0,2 a 0.60, e x + y + z =1; em que há um leve fenômeno de enriquecimento de Si na superfície de cristal do cristal da referida peneira molecular, e a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa do cristal varia de 1,50 a 1,01, em que o teor de Si é calculado pela razão molar de Si/(Si+AI+P).

2. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa do cristal varia de 1,42 a 1,02.

3. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a razão do teor de Si na superfície para o teor de Si em massa do cristal varia de 1,35 a 1,03.

4. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o referido agente direcionador, SDA, é um ou mais selecionados a partir de: N,N,N',N'-tetrαmetiletilenodiαminα; N,N,N',N'-tetrαmetil-l,3-diαminopropαno; N,N,N',N'-tetrametil-l,4-butanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-l,5-pentanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-l,2-diaminopropano; N,N,N',N'-tetrametil-l ,3-butanodiamina; e N,N,N',N'-tetrametil-l,4-pentanodiamina.

5. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os teores de Si, do núcleo à casca dos referidos cristais das peneiras moleculares aumentam uniformemente.

6. PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os teores de Si, do núcleo à casca dos referidos cristais das peneiras moleculares aumentam de modo não uniforme.

7. MÉTODO PARA PREPARAR A PENEIRA MOLECULAR SAPO-34 conforme definida pela reivindicação 1, caracterizado pelo fato de incluir as etapas como segue: (a) uma fonte de silício, uma fonte de alumínio, uma fonte de fósforo, água deionizada e SDA são misturados, e uma mistura inicial em gel com a razão molar a seguir é obtida: SiO2/AI2O3é de 0,01 a 1; P2OS/AI2O3 é de 0,5 a 1,5; H2O/AI2O3 é de 1 a 19; SDA/AI2O3 é de 5 a 30; SDA/H2O é de 0,27 a 30; em que, SDA é uma amina orgânica com a fórmula estrutural de (CH3)2NRN(CH3)2, em que R é grupo alquileno de cadeia linear ou cadeia ramificada saturada com o número de átomo de carbonos em uma faixa de 2 α 5; (b) α mistura iniciαl em gel obtidα nα referida etapa (a) é transferida para um reator sintético tipo Kettle, depois hermeticamente fechada e aquecida para a faixa de temperatura de cristalização de 170 °C a 220 °C cristalizada pela faixa de tempo de cristalização de 0,5 horas a 48 horas sob a pressão autógena; (c) depois de finalizada a cristalização, o produto sólido é separado por centrifugação, lavado até que neutro utilizando água deionizada e secado para obter a referida peneira molecular SAPO-34; em que a referida etapa (a), a ordem de adição dos ingredientes é como segue: primeiramente, misturar homogeneamente a fonte de alumínio e a amina orgânica, como SDA, por agitação para obter a mistura A; depois de agitar continua mente a mistura da fonte de silício, a fonte de fósforo e água deionizada, misturar homogeneamente a mistura A e a mistura por agitação para obter a mistura inicial em gel.

8. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a fonte de silício é um ou mais selecionados a partir de sílica sol, sílica ativa, ésteres ortossilicato e metacaulim; a fonte de alumínio é um ou mais selecionados a partir de sais de alumínio, alumina ativada, alcóxido de alumínio e metacaulim; a fonte de fósforo é um ou mais selecionados a partir de ácido fosfórico, hidrogenofosfato de diamônio, di-hidrogenofosfato de amónio, compostos organofosforados e óxidos de fósforo.

9. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a razão molar da amina orgânica, que atua como SDA, para água SDA/H2O é de 0,5 a 30 e, preferivelmente, a razão molar de SDA para água SDA/H2O é de 1,0 a 30.

10. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que na mistura inicial em gel obtida na referida etapa (a), a razão molar de amina orgânica, que atua como SDA, para AI2O3 SDA/AI2O3 é de 7,0 a 30.

11. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a amina orgânica que atua como SDA na referida etapa (a) é selecionada a partir de: N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-l,3-diaminopropano; N,N,N',N'-tetrametil-l,4-butanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-l,5-pentanodiamina; N,N,N',N'-tetrametil-l,2-diaminopropano; N,N,N',N'-tetrametil-l ,3-butanodiamina; e N,N,N',N'-tetrametil-l,4-pentanodiamina.

12. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que na referida etapa (b), a temperatura de cristalização varia de 180 °C a 210 °Ce, preferivelmente, a temperatura de cristalização varia de 190 °C a 210 °C: o tempo de cristalização varia de 1 hora a 24 horas e, preferivelmente, o tempo de cristalização varia de 1 hora a 12 horas.

13. MÉTODO de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que na referida etapa (b), a cristalização é realizada dinamicamente.

14. CATALISADOR PARA REAÇÃO CATALISADA POR ÁCIDO, caracterizado pelo fato de que é obtido pela calcinação de ao menos uma das referidas peneiras moleculares SAPO-34, conforme definida pelas reivindicações de 1 a 6, ou de ao menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos conforme definido pelas reivindicações 7 a 13, a uma temperatura de 400 a 700 °C ao ar.

15. CATALISADOR PARA UMA REAÇÃO DE OXIGENADO EM OLEFINAS, caracterizado pelo fato de que é obtido pela calcinação de ao menos uma das referidas peneiras moleculares SAPO-34, conforme definida pelas reivindicações de 1 a 6, ou de ao menos uma das peneiras moleculares SAPO-34 preparadas pelos referidos métodos conforme definido pelas reivindicações 7 a 13, a uma temperatura de 400 a 700 °C ao ar.