CN107954449B - 多级孔sapo分子筛的制备及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多级孔结构硅磷铝SAPO分子筛及其制备方法，主要解决现有技术难以获得含晶内贯通介孔的SAPO分子筛的问题。本发明通过采用模板剂R1、结构导向剂R2、水、磷源、铝源和硅源的混合物在‑20℃～100℃条件下水解得到溶胶，然后将其置于反应釜中进行晶化；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔SAPO分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。

Description

多级孔SAPO分子筛的制备及其用途

技术领域

本发明涉及一种多级孔结构SAPO分子筛、制备方法，及其在C4烯烃催化裂解中的应用。

背景技术

SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)开发的磷酸硅铝系列的分子筛，其具有适宜的酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性，目前可以说是促进甲醇制烯烃反应过程的最优催化剂。然而，作为一个典型的气-固非均相反应，SAPO-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积碳，加上反应本身的强放热特性，从而导致催化剂快速失活。

为解决以上问题，近年来研究者从孔结构和晶体尺寸等不同角度采取一系列手段来改善催化剂的性能，研究结果表明：多级孔结构的SAPO-34分子筛有利于催化性能的提高，特别是介孔的存在，它有利于缩短反应物及产物分子的扩散路径，减弱扩散的限制(Selvin R.,Hsu H.L，Her T.M.Catalysis Communications[J],2008,10,169；Bi Y.Sh.，LüG.X..Chem.J.Chinese Universities[J],2009,30(1),129)，以提高其在MTO反应中的抗积炭失活能力从而延长催化剂寿命。目前，有关多级孔结构SAPO-34分子筛的报道较少，主要有以下方法：陈璐等采用多功能长链有机硅烷为介孔模板剂一步合成了具有多级孔道和较低酸性的SAPO-34分子筛(陈璐，王润伟，丁双等.高等学校化学学报，2010，31(9)：1693-1696.)。Zhu和Liu等研究了以高岭土和SBA-15为原料水热一步法合成具有微孔-介孔多级结构的SAPO-34分子筛(Zhu Jie，Gui Yu，Wang Yao，et al.Chem.Commun.，2009，3282-3284；Liu Yuanlin,Wang Lingzhi,Zhang Jinlong,et al.Microporous and MesoporousMaterials 145(2011)150-156)。

此外，CN105460945A公开一种通过有机模板剂R1和纳米炭黑R2相结合制备多级孔结构SAPO分子筛的技术方案，成功制备出同时具有介孔和微孔的SAPO分子筛材料，但是所得到材料的介孔为分子筛晶粒的晶间孔。虽然晶间孔的存在延缓了积碳，然而不能彻底解决内扩散阻力而产生的积碳。相对于晶间孔，具有贯通介孔的SAPO分子筛有较好扩散性能，但目前具有贯通介孔的SAPO分子筛的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构硅磷铝分子筛的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有的SAPO分子筛用于C4烯烃催化裂解中性能较差的问题。本发明提供了一种新的多级孔结构SAPO分子筛，该材料具有较好的扩散性能，在C4烯烃催化裂解中性能良好。

本发明所要解决的技术之二是提供一种新的解决技术问题之一的多级孔结构的SAPO分子筛的制备方法。

本发明所要解决的技术之三是提供一种新的解决技术问题之一的多级孔结构的SAPO分子筛的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0.2～0.8纳米；晶内介孔孔径分布为2～60纳米；比表面积为110～1400m²·g^-1；孔容为0.06～2.6cm³·g^–1；所述晶内介孔为晶内贯通孔。

所述晶内贯通孔是指介孔孔道位于晶体内部，孔口与晶体外部直接连通。

上述技术方案中，优选的技术方案为微孔孔径分布为0.3～0.7纳米；介孔孔径分布为3～50纳米；比表面积为190～1300m²·g^-1；孔容为0.09～2.5cm³·g^–1。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)将模板剂R1在酸性溶液中进行处理；

b)将水、磷源、铝源、硅源和结构导向剂R2分别加入到a)所得的混合溶液中，在-20℃～100℃条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P₂O₅量计、铝源按理论生成Al₂O₃量计、硅源按理论生成SiO₂量计，混合物重量比组成为：R1/Al₂O₃＝0.001～1.0；R2/Al₂O₃＝0.1～10；H₂O/Al₂O₃＝2.56～30.79；SiO₂/Al₂O₃＝0.03～0.90；P₂O₅/Al₂O₃＝0.05～5.0；

c)将上述硅磷铝氧化物置于反应釜中，在90℃～220℃下晶化0.1～4天；反应结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛；

硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。

上述技术方案中，步骤a)中模板剂R1选自纳米碳管等纳米碳材料中的至少一种。

纳米碳管的作用是帮助晶内贯通孔的形成。

上述技术方案中，步骤a)中酸性溶液选自盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、硫酸中的至少一种。

上述技术方案中，步骤a)中酸性溶液处理具体为，0-100℃搅拌0.5-48h。将模板剂R1在酸性溶液中进行处理的作用是帮助晶内贯通孔的形成。

上述技术方案中，步骤b)中混合物重量比组成选自：R1/Al₂O₃＝0.02～0.9；R2/Al₂O₃＝0.5～20；H₂O/Al₂O₃＝3.00～13.00；SiO₂/Al₂O₃＝0.07～0.80；P₂O₅/Al₂O₃＝0.06～2.30之间。

上述技术方案中，步骤b)中结构导向剂R2优选方案为四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。

上述技术方案中，步骤c)中晶化温度为130～200℃，晶化时间为0.2～3天。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种C4烯烃裂解制乙烯的方法，以C4烯烃为原料，在反应温度为300～850℃，反应表压力为0.01MPa～1MPa，反应重量空速为0.1～6h^-1的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为一种含有晶内介孔的SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0.2～0.8纳米；晶内介孔孔径分布为2～60纳米；比表面积为110～1400m²·g^-1；孔容为0.06～2.6cm³·g^–1。

上述技术方案中，优选的技术方案为反应温度为350～750℃；反应表压力为0.1MPa～0.8MPa；反应重量空速为0.2～5小时^-1。

目前，多级孔结构的分子筛主要集中在硅铝分子筛上，对于多级孔结构的硅磷铝氧化物分子筛的制备方法报道较少。本发明首先通过对纳米碳管进行酸处理，然后通过与铝源、磷源和模板剂混合得到具有贯通介孔的硅磷铝分子筛，并且通过调节碳管孔径的尺寸可以得到不同孔径的具有贯通孔道的多级孔分子筛材料。这种方法制备过程简单，容易控制，结晶度高，取得了较好的技术效果。

目前，C4烯烃催化裂解反应中普遍存在催化剂失活速度快的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，导致易积碳引起的。积碳主要从两方面影响催化剂的活性:一方面是积碳覆盖催化剂的活性位导致失活；另一方面是积碳堵塞催化剂的孔道，使得反应物无法扩散到达活性位或者产物无法扩散出催化剂孔道。本发明采用多级孔结构的SAPO分子筛作为C4烯烃催化裂解制丙烯的催化剂，由于其介孔结构有利于反应物分子与催化剂的活性中心接触，同时也有利于反应产物快速扩散出催化剂的孔道，从而减少积炭的生成，使其催化性能比以往催化剂有了明显改善，同时通过调节反应条件，使丙烯的选择性和收率明显提高，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为【实施例1】得到的多级孔结构SAPO分子筛的TEM图。

图2为【实施例1】得到的多级孔结构SAPO分子筛的XRD图。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将纳米碳管在含有盐酸的酸性溶液中40℃搅拌24h，得到均匀的混合溶液A，然后将12.3克异丙醇铝、45克去离子水、60克四乙基氢氧化铵(25％重量)、5.5克磷酸(85％重量)、6克硅溶胶(40％重量)依次加入到混合溶液A中，在室温下搅拌24小时得到合成SAPO-34分子筛的晶化液；将配制好的晶化液在室温下搅拌陈化24h，陈化好的晶化液装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于180℃下晶化6小时；

各组分的重量比为：R1/Al2O3＝0.1；TEAOH/Al₂O₃＝10；H2O/Al2O3＝7；SiO2/Al2O3＝0.4；P2O5/Al2O3＝1.1。

所得产物经洗涤、离心、110℃烘干得固体样品，XRD结果表明，所得产品为SAPO-34分子筛原粉。TEM见图1，XRD见图2。

【实施例2～14】

按照【实施例1】的各个步骤及条件，制得多级孔结构分子筛，只是改变原料(表1)配比、模板剂种类等参数，具体列于表1。合成的产物经表征说明其结果具有与【实施例1】、产物相似的晶体结构，其具体的物化参数见表2。

表1

表2

【实施例15】

采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对实施例1制备的催化剂进行C4烯烃催化裂解反应活性评价，考察所用的工艺条件为：催化剂装填量0.5g，反应温度为650℃，反应压力为0.1MPa，重量空速为1h^-1。全产物在线分析。考评结果如表3所示。

表3

【实施例16～18】

按照【实施例15】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂进行C4烯烃催化裂解反应活性评价，只是改变反应温度，考评结果如表4所示。

表4

【实施例19～21】

按照【实施例15】所用的工艺条件对实施例3制备的催化剂进行C4烯烃催化裂解反应活性评价，只是改变反应压力，考评结果如表6所示。

表6

【实施例22～24】

按照【实施例15】所用的工艺条件对实施例3制备的催化剂进行C4烯烃催化裂解反应活性评价，只是改变重量空速，考评结果如表7所示。

表7

【比较例1】用传统的SAPO-34分子筛为催化剂

首先将12.3克异丙醇铝、5.5克磷酸(85％重量)、45克去离子水、60克四乙基氢氧化铵(25％重量)、6克硅溶胶(40％重量)依次加入到45克去离子水中，室温下搅拌均匀后置于反应釜中，在180℃下晶化1天；反应结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到传统SAPO分子筛。

按照【实施例15】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂(A)和传统方法制备的催化剂(B)进行C4烯烃催化裂解反应活性评价。考评结果如表8所示。

如表8所示

【比较例2】少步骤(a)制备的SAPO-34分子筛为催化剂

按照【实施例15】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂(A)和少步骤(a)制备所得到的材料为催化剂(B)进行C4烯烃催化裂解反应活性评价。考评结果如表9所示。

如表9所示

【比较例3】步骤a中的模板剂为纳米碳黑制备的SAPO-34分子筛为催化剂

按照【实施例15】所用的工艺条件对实施例1制备的催化剂(A)和步骤(a)中的模板剂为纳米碳黑制备所得到的材料为催化剂(B)进行C4烯烃催化裂解反应活性评价。考评结果如表10所示。

如表9所示

Claims (7)

1.一种多级孔结构SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0.2～0.8纳米；晶内介孔孔径分布为2～50纳米；比表面积为110～1400m²·g^-1；孔容为0.06～2.6cm³·g^–1；所述晶内介孔为晶内贯通孔。

2.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0.3～0.7纳米；介孔孔径分布为3～50纳米；比表面积为190～1300m²·g^-1；孔容为0.09～2.5cm³·g^–1。

3.一种权利要求1所述的多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，包括以下步骤：

a)将模板剂R1在酸性溶液中进行处理；

b)将水、磷源、铝源、硅源和结构导向剂R2分别加入到a)所得的混合溶液中，在-20℃～100℃条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P₂O₅量计、铝源按理论生成Al₂O₃量计、硅源按理论生成SiO₂量计，混合物重量比组成为：R1/Al₂O₃＝0.001～1.0；R2/Al₂O₃＝0.1～10；H₂O/Al₂O₃＝2.56～30.79；SiO₂/Al₂O₃＝0.03～0.90；P₂O₅/Al₂O₃＝0.05～5.0；

c)将上述硅磷铝氧化物置于反应釜中，在90℃～220℃下晶化0.1～4天；反应结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛；

步骤a)中模板剂R1为纳米碳管；步骤b)中结构导向剂R2选自四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种；硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。

4.根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤b)中混合物重量比组成为：R1/Al₂O₃＝0.02～0.9；R2/Al₂O₃＝0.5～20；H₂O/Al₂O₃＝3.00～13.00；SiO₂/Al₂O₃＝0.07～0.80；P₂O₅/Al₂O₃＝0.06～2.30。

5.根据权利要求3所述多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，其特征在于步骤c)中晶化温度为130～200℃，晶化时间为0.2～3天。

6.一种C4烯烃裂解制乙烯的方法，以丁烯为原料，在反应温度为300～850℃，反应表压力为0.01MPa～1MPa，反应重量空速为0.1～6h^-1，原料通过催化剂床层与权利要求1-2任一项所述多级孔结构SAPO分子筛作为C4烯烃的催化剂接触，反应生成低碳烯烃。

7.根据权利要求6所述C4烯烃裂解制乙烯的方法，其特征在于反应温度为350～750℃；反应表压力为0.1MPa～0.8MPa；反应重量空速为0.2～6小时^-1。

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