CN107074571B - 使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝-34分子筛的方法 - Google Patents

使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝-34分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107074571B
CN107074571B CN201580057381.XA CN201580057381A CN107074571B CN 107074571 B CN107074571 B CN 107074571B CN 201580057381 A CN201580057381 A CN 201580057381A CN 107074571 B CN107074571 B CN 107074571B
Authority
CN
China
Prior art keywords
slurry
sapo
range
temperature
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580057381.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN107074571A (zh
Inventor
Q.张
M.M.科兰恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co Conn
Original Assignee
WR Grace and Co Conn
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co Conn filed Critical WR Grace and Co Conn
Publication of CN107074571A publication Critical patent/CN107074571A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107074571B publication Critical patent/CN107074571B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B01J35/30—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds), e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于合成具有高结构纯度的磷酸硅铝‑34(SAPO‑34)分子筛小晶体的方法。所述方法包括首先形成包含一异丙醇胺的浆料。然后，使所述浆料老化以形成老化浆料。最后，从所述老化浆料中诱导结晶出包含所述SAPO‑34分子筛的磷酸硅铝分子筛。

Description

使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝-34分子筛的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年8月22日提交的美国临时专利申请No.62/040538的申请日的权益，特此将所述申请以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛，并且更具体地讲，涉及使用一异丙醇胺合成SAPO-34分子筛的方法。
背景技术
磷酸硅铝(SAPO)是这样一种材料，其具有PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体单元的微孔晶体骨架结构，并且其处于合成后原样形式(as-synthesized)且基于无水形式的基本经验化学组成可如下表示：
mR:(SixAlyPz)O2
其中“R”表示存在于晶体内的孔系统中的至少一种有机结构导向剂；“m”表示每摩尔(SixAlyPz)O2所存在的“R”的摩尔数；并且“x”、“y”和“z”分别表示氧化物部分中存在的硅、铝和磷的摩尔分数。
轻质烯烃传统上经由天然气液体或基于石油的石油脑的热裂解和/或基于石油的原料的流化催化裂化(FCC)而由烃原料产生。随着对轻质烯烃特别是乙烯和丙烯的需求的增加，已经广泛研究了替代路线。在分子筛上将诸如甲醇之类的醇催化转化成轻质烯烃是产生乙烯和丙烯最有前景的替代路线之一。因为甲醇可由来源于煤、甲烷或生物质的合成气制得，所以这一点尤其如此。
使用微孔微晶SAPO分子筛将甲醇(及其他轻质醇)催化转化成轻质烯烃已由Kaiser(美国专利4,499,327)进行了描述。SAPO分子筛的晶体结构、硅含量和分布以及晶体尺寸是用于将催化转化为轻质烯烃的选择性最大化的SAPO分子筛的重要特征。
存在许多不同的SAPO结构，这些结构由不同的骨架类型表示。这些SAPO包括SAPO-5、SAPQ-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41和SAPO-56。在这些结构中，由骨架类型CHA(如在Atlas of Zeolite Framework Types,2007,第6版，第96页中所述)表示的SAPO已知对甲醇制烯烃(MTO)反应具有选择性(Kaiser，美国专利4,499,327)。具体地讲，SAPO-34，一种孔开口为约4A且结构中的圆柱形笼为约]0x6,7A,的CHA骨架类型，对MTO反应具有高度选择性。然而，与SAPO-34一起存在的其他SAPO如SAPO-5或SAPO-11往往会产生不期望的产物(Stud.Surf.Sci.CataL,61,429(1991))。因此，非常重要的是，产生针对MTO反应具有高结构纯度的SAPO-34分子筛。
此外，具有低硅含量和均匀分布的SAPO-34分子筛对于在MTO反应中使至轻质烯烃的选择性最大化具有重要意义(Microporous and Mesoporous Materials,29,117-126(1999)；Microporous and Mesoporous Materials 53,97-108(2002))。SAPO-34分子筛的小晶体对于减少不期望的结焦形成和改善催化剂的寿命具有重要意义(Microporous andMesoporous Materials 29,191-203(1999))。此外，以下特征诸如易燃性、沸点、毒性和结构导向剂的量以及合成过程中所回收的固体SAPO的过滤性和收率对于商业生产SAPO-34分子筛具有重要的现实意义。
在SAPO合成期间，通常将也称为模板的结构导向剂用于引导特定类型的骨架结构的形成。然而，结构导向剂对SAPO的最终结晶结构的作用是有差异的。Lok等人在美国专利4,440,871中描述了针对各种结构导向剂和合成条件来合成SAPO-34分子筛(与其他SAPO结构一起)。虽然某些结构导向剂引导或引发SAPO-34的形成，但诸如SAPO-5之类的其他结晶结构也在合成期间形成。
此外，目前已知对于制备SAPO-34更具专一性的那些结构导向剂，如四乙基氢氧化铵(TEAOH)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)或吗啉，具有其他现实意义。例如，Juan Tan等人公开了可将TEA用于制造小晶体尺寸的SAPO-34(Microporous and Mesoporous Materials,5397–108,2002)。然而，TEA具有挥发性、毒性且相对有害，因此更希望在SAPO-34的商业化生产中使用环境友好的替代物。
美国专利4,677,243公开了使用四乙基氢氧化铵(TEAOH)作为结构导向剂来合成SAPO-34的方法。然而，TEAOH是一种昂贵的化学品，这限制了其在SAPO-34的商业化生产中的实际使用。
US 2012/0203046 A1也公开了使用两种结构导向剂TEAOH和DEA来合成SAPO-34的方法。然而，并未公开关于从包含结晶SAPO-34的浆料中分离的固体产物的结构纯度的实验数据。另外，DEA具有挥发性、毒性且相对有害，并因此难以用于SAPO-34的商业化生产。
链烷醇胺(也称为氨基醇)是期望的结构导向剂，因为其具有高沸点、高闪点和相对更小的毒性。然而，迄今为止，所公开的使用链烷醇胺作为结构导向剂的合成方法不能产生SAPO-34或产生具有低结构纯度、低收率或大量使用链烷醇胺模板的SAPO-34。例如，Chae等人公开了使用N,N-二乙醇胺形成SAPO-5，这是一种AFI类型的结构。(Journal ofNanoscience and Nanotechnology,10,195-202,2010)美国专利4,310,440描述了使用三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-甲基乙醇胺作为结构导向剂来制备AlPO-5，这是一种SAPO-5的类似物。然而，并未提及SAPO-34的合成。
美国专利6,767,858公开了使用N-甲基乙醇胺作为结构导向剂在170℃的温度下持续20小时至14天来合成SAPO-34的方法，SAPO-34的收率为4.2％。当添加HPF6作为氟源进行合成时，SAPO-34收率增至27.1％。
WO2014/089736描述了使用二异丙醇胺(DiPA)作为模板剂合成SAPO-34。二异丙醇胺与氧化铝的摩尔比(D-PA/Al2O3)为5或更高。模板剂的大量使用对于商业化生产来说是不经济的。
WO2014/089738A1描述了使用N-甲基二乙醇胺作为模板剂合成SAPO-34的方法。WO2014/089740A1描述了使用二甘醇胺作为模板剂合成SAPO-34的方法。然而，未公开最终产物的结构纯度或收率。
欧洲专利申请No.0993,867公开了可使用二乙醇胺在200℃下持续60小时来制备SAPO-34。然而，并未公开纯度、收率或物理性质。还应注意的是，该专利申请公开了仅通过使用不同量的二乙醇胺由相同的组分和相同的方法制备SAPO-5。此外，并未提供关于SAPO-5的结构纯度或收率的细节。
发明概述
因此，本发明的一个实例为使用一异丙醇胺作为结构导向剂合成磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛的方法。
该方法包括首先形成包含一异丙醇胺的浆料。所述浆料可包含磷源、铝源和硅源。然后，使所述浆料老化以形成老化浆料。最后，在水热条件下从所述老化浆料中诱导结晶出包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛。
本发明的另一个实例是具有基于无水形式描述为mR:(Six·Aly*Pz)O2的化学组成的SAPO-34分子筛，其中m在0.01至0.3的范围内，x在0.01至0.3的范围内，y在0.3至0.6的范围内，并且z在0.3至0.6的范围内。
附图简述
图1示出了根据本发明的一个实施方案用于合成磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛的方法。
图2A和图2B分别示出了得自本申请的实施例3的固体产物的典型X射线衍射(XRD)图谱和SEM图像。
图3示出了得自本申请的比较例2的固体产物的XRD图谱。
详细描述
参照本发明的实施方案对本发明进行了描述。在对本发明的整个描述中，参照图1至图3。当参照附图时，通篇中所示的相同要素以相同的附图标记指示。
图1示出了根据本发明的一个实施方案用于合成磷酸硅铝-34(SAPO-34)分子筛的方法。所述方法包括首先形成包含一异丙醇胺的浆料。所述浆料可包含磷源、铝源和硅源。然后，使所述浆料老化以形成老化浆料。最后，从所述老化浆料中诱导结晶出包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛。
合适的磷源(也可以包括含铝的磷组合物)的非限制性实例包括：磷酸；有机磷酸酯，如磷酸三乙酯；磷酸盐，如磷酸铵、磷酸四乙铵；以及结晶或无定形磷酸铝，如AlPO4、磷盐；或它们的任意组合。优选的磷源为磷酸。
合适的铝源的非限制性实例包括：有机铝化合物，如铝醇盐；和无机铝源，如磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、勃姆石、假勃姆石、三水铝石和三氯化铝；或它们的任意组合。优选的铝源为假勃姆石。
合适的硅源的非限制性实例包括：碱金属硅酸盐，如硅酸钠；热解法二氧化硅；有机硅化合物，如原硅酸四烷基酯，例如原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)；胶态二氧化硅或其水性悬浮液；以及硅酸或它们的任意组合。优选的硅源为胶态二氧化硅。
如图1中所示，合成方法包括形成步骤100。在形成步骤100，形成包含一异丙醇胺的浆料。所述浆料可包含磷源、铝源和硅源。所述浆料还可包含除一异丙醇胺之外的一种或多种其他结构导向剂。在一个实施方案中，添加到所述浆料中的各种组分的量根据下式所示的摩尔比确定，即aR*bSiO2*Al2O3·cP2O5·dH2O(式1)，其中R为单独的一异丙醇胺或与其他结构导向剂的混合物，a为一种或多种有机结构导向剂与Al2O3的摩尔比并在0.1–4.0的范围内变化，b为SiO2与A12O3的摩尔比并在0.02–2.0的范围内变化，c为P2O5与A12O3的摩尔比并在0.2–2.0的范围内变化，且d为H2O与Al2O3的摩尔比并在10至100的范围内变化。在一异丙醇胺与其他一种或多种有机结构导向剂组合的情况下，一异丙醇胺占总有机结构导向剂的摩尔百分比可在1％至99％的范围内。在一个实施方案中，一异丙醇胺与A12O3的摩尔比可在约0.1至约3.0的范围内。
在形成步骤100，添加起始组分的顺序可以变化，并且添加起始组分的速率可以为每分钟5g或更大。在一个实施方案中，所述浆料通过以下方式形成：首先将磷源和水合并以形成含磷溶液，再向其中引入铝源。然后，在引入铝源后，将硅源引入所述含磷溶液。最后，在引入硅源后，将一异丙醇胺引入所述含磷溶液以形成浆料。在添加起始组分期间和之后，可任选地混合或搅拌浆料。组分的混合可在10℃至100℃范围内的温度下进行。
在另一个实施方案中，所述浆料通过以下方式形成：首先将磷源和水合并以形成含磷溶液，再向其中引入铝源。然后，在引入铝源后，将硅源引入所述含磷溶液。最后，在引入硅源后，将一异丙醇胺连同一种或多种其他有机结构导向剂引入所述含磷溶液以形成浆料。一异丙醇胺和其他一种或多种有机结构导向剂可单独添加至含铝、磷和硅的浆料中，或以包含一异丙醇胺和其他有机结构导向剂的预混合模板混合物或混合物溶液的形式添加至含铝、磷和硅的浆料中。
合适的其他结构导向剂的非限制性实例包括四烷基铵化合物和胺，包括盐和连接到其氮的取代烷基基团，如四甲基铵化合物、四乙基铵化合物、四丙基铵化合物和四丁基铵化合物、环己胺、吗啉、丙胺、二正丙胺(DPA)、三丙胺、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、乙醇胺、N,N-二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、哌啶、环己胺、2-甲基吡啶、N,N-二甲基苄胺、二环己胺、胆碱、N,N'-二甲基哌嗪、N’,N’,N,N-四甲基-(1,6)己二胺、N-甲基哌啶、3-甲基-哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基-吡啶、奎宁环、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、二异丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷、2-咪唑烷酮和二甘醇胺。优选的其他结构导向剂是四乙基氢氧化铵、吗啉、二乙胺和三乙胺。
在完成形成步骤100后，方法继续到老化步骤102。
在老化步骤102，将所述浆料老化。所述浆料可在约10℃至约170℃、优选约20℃至约150℃的温度下老化长于0.5小时、优选约0.5小时至约72小时且更优选1小时至30小时的任何时间段。其他老化方法或有助于浆料老化的方法包括机械搅拌和/或研磨和/或超声处理。
不拘泥于特定的理论，据信，在形成步骤100和老化步骤102，硅源、铝源和磷源从其各自的原始形式解离，并且这些解离的物质重排形成Al-O-P-O和/或Si-O-Al-O-P-O键。在这些步骤中，在X射线衍射下未检测到SAPO-34结晶相。
在完成老化步骤102后，所述方法继续进行到诱导结晶步骤114。
在诱导结晶步骤114，从老化浆料中诱导结晶出包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛。在本发明的一个实施方案中，通过使用两个步骤的加热方案，即，第一加热步骤104和第二加热或结晶步骤106诱导结晶。
在第一加热步骤104，另外将浆料在高温下老化以确保在整个浆料中形成并混合晶核前体、晶核和/或微晶。在一个实施方案中，将老化浆料最初加热到约50℃至约170℃、优选约80℃至约150℃范围内的第一温度，然后保持在第一温度约0.5小时至约24小时、优选约1小时至约10小时范围内的时间。据信，经由第一加热步骤104的该进一步熟化诱导形成均匀的晶体。在完成第一加热步骤104后，方法继续到结晶步骤106。
在结晶步骤106，将所述浆料进一步加热到第二温度，并保持在第二温度某一时长。在一个实施方案中，将所述浆料进一步加热到约150℃至约250℃、优选约170℃至约220℃范围内的第二温度，然后保持在第二温度约1小时至约100小时、优选约5小时至约72小时范围内的时间。一般来讲，该第二温度应当高于第一加热步骤104中的第一温度。
不拘泥于特定的理论，据信，在结晶步骤106，无定形相和/或一个或多个其他前体相转移至SAPO-34结构，并且晶体生长至一定尺寸。在一个实施方案中，SAPO-34晶体的平均直径小于10μm，并且SAPO-34晶体的硅比率在约0.01至约0.3，并且优选地约0.03至约0.2的范围内。
诱导结晶步骤114的另一个实施方案可包括单个加热步骤方案，在该方案中，将老化浆料加热到与结晶步骤106的第二温度相同的温度，但加热速率不超过每分钟20℃。在一个实施方案中，将老化浆料加热到约150℃至约250℃、优选约170℃至约220℃范围内的温度，然后将浆料保持在该温度约1小时至约100小时、优选约5小时至72小时范围内的时间。在完成诱导结晶步骤120后，方法继续到分离步骤108。
在分离步骤108，从产物浆料回收包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛。分离步骤108可包括从产物浆料中分离SAPO固体并洗涤SAPO固体。分离设备的非限制性实例包括使用滤布或滤纸的真空过滤、带式过滤器、压滤机、离心机和/或膜式过滤器。分离步骤108可在从10℃至100℃，并且优选地从室温至70℃的范围内的温度下进行。在一个实施方案中，固体SAPO分子筛可通过采用过滤器，诸如带式过滤器、压滤机和膜式过滤器，和/或采用离心机的过滤步骤来分离。分离的固体SAPO分子筛然后通过水洗涤。洗涤可使用上文所述的分离设备进行，其中洗涤水的温度在从10℃至100℃，并且优选地从室温至70℃的范围内。洗涤的目的是从回收的SAPO固体除去残余的化合物/盐。调整洗涤步骤的数量以及洗涤水的量和pH以确保回收的SAPO固体不含任何杂质。例如，如果将硅酸钠用作硅前体，则可能有利的是，将洗涤水或铵盐溶液(诸如硫酸铵、氯化铵和磷酸铵)酸化以从回收的SAPO固体中除去残余的钠杂质。在分离步骤108后，收集固体SAPO分子筛。固体SAPO分子筛中的水含量可低于80重量％，且优选低于60重量％。在完成分离步骤108后，方法继续到干燥步骤110。
在干燥步骤110，将包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛干燥成自由流动的粉末。在一个实施方案中，将包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛在静态烘箱、闪蒸干燥器和/或滚筒式干燥器中在从50℃至250℃且优选从80℃至150℃范围内的温度下在大气条件或气体(如空气)流下干燥。在干燥步骤110后，SAPO分子筛中的水含量可低于20％，且优选低于10％。
在完成干燥步骤110后，SAPO-34分子筛可具有基于无水形式描述为mR:(Six·Aly·Pz)O2的化学组成，其中m在0.02至0.2的范围内，x在0.01至0.3的范围内，y在0.3至0.6的范围内，并且z在0.3至0.6的范围内。在完成干燥步骤110后，方法继续到煅烧步骤112。
在煅烧步骤112，对包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛进行煅烧以除去或烧尽残余的一种或多种有机结构导向剂。包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛可在静态炉、移动床炉和/或回转煅烧炉中在从350℃至950℃范围内的温度下在大气条件或气体(如空气、氧气或氮气)流下煅烧。空气是优选的。以使得在煅烧固体产物中从残余的一种或多种有机结构导向剂留下的总碳可不超过5％且优选不超过1％的方式调整煅烧条件。煅烧固体产物在850℃下保持5小时的总重量损失可以不超过15％，且优选不超过10％。
来自分离步骤108、干燥步骤110和/或煅烧步骤112的包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛可进一步与配制剂，诸如基质材料和粘结剂合并以形成催化剂颗粒。在一个实施方案中，用于制备催化剂颗粒的SAPO分子筛包含来自第1至14族的一种或多种金属元素，如过渡金属元素。金属元素可以通过在形成步骤100或老化步骤102期间将含金属的化合物如金属盐或/和氢氧化物引入浆料而并入。在另一个实施方案中，可在结晶步骤106后通过物理混合、离子交换和/或浸渍将含金属的化合物引入SAPO分子筛。
这些催化剂颗粒的粒度可在从10微米至5毫米的范围内，取决于反应器操作的类型。例如，对于流化床反应器，从10微米至150微米、优选从50微米至100微米的平均粒度是合适的。对于固定床操作，从1mm至5mm、优选从1.5mm至3mm的平均粒度是合适的。
在催化剂颗粒中按干重计，包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛的重量百分比可为从20％至90％。基质材料优选选自粘土，如高岭土，其在催化剂颗粒中的重量百分比在从20％至90％的范围内。基质材料可以是一种材料或两种或更多种材料的组合。基质材料通常发挥填料的作用以降低成本和/或控制反应物及产物在整个催化剂颗粒中的扩散。
粘结剂可包括基于铝或基于硅的粘结剂。粘结剂的非限制性实例包括硝酸铝、氯化铝、氯化铝水合物(aluminium chlorohydrol)、硫酸铝、磷酸铝、胶溶氧化铝(peptizedalumina)、胶溶氢氧化铝、氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶以及它们的任意组合，其在催化剂颗粒中的重量百分比在从5％至30％的范围内。粘结剂用于粘结催化活性组分(诸如本发明中的SAPO-34)与基质材料诸如粘土以形成具有所需强度的成型颗粒。
可将包含SAPO-34分子筛的SAPO分子筛和配制剂在具有或不具有机械研磨的情况下混合，然后将混合物转化成具有所需尺寸和形状的颗粒，接着在从200℃至950℃范围内的温度下在大气条件或气体(如空气)流下进行煅烧步骤，持续从1小时至10小时范围内的时间。在一个实施方案中，将混合物喷雾干燥以形成平均尺寸在从10μm至200μm，并且优选从50μm至100μm的范围内的球形颗粒。
配制的催化剂可用于将轻质含氧化合物(oxygenate)转化成轻质烯烃。轻质含氧化合物原料包括醇、醛、酮、醚或它们的混合物，且更优选包括含有1至6个碳原子的轻质醇和醚。如由Kaiser(美国专利4,499,327)所述，特别有利的是将如本文所公开的高结构纯度的SAPO-34用于将甲醇转化为烯烃(MTO)。
下文，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，本发明的范围不限于以下实施例。
实验
使用Cu靶在λ＝1.54.4下，通过X射线衍射仪(来自PANalydcal的PRO MPD)在45kV电压和40mA电流下测量结构。用于所有XRD测量的样品均通过将5克得自合成期间的分离步骤108的固体产物在120℃下干燥5小时而制备。将经干燥的固体产物在必要时进一步压碎成粉末以用于XRD测量。晶体尺寸在SEM下测量，其中随机选择样品的两个区域，并在各种放大倍数下成像。取四十个SAPO-34晶体的直径(每个所选择区域二十个)的平均值。由SiO2重量％、Al2O3重量％和P2O5重量％计算Si/(Si+Al+P)的摩尔比，所述重量百分比通过电感耦合等离子体法分析。
实施例1
将5.2g的85％磷酸(H3PO4)和15.7g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将3.0g
Figure BDA0001275797270000101
B氧化铝在搅拌下加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成
Figure BDA0001275797270000102
B的添加后，将2.7g
Figure BDA0001275797270000103
AS-30胶态二氧化硅(30重量％SiO2)在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后，在完成
Figure BDA0001275797270000104
AS-30的添加后，在搅拌下添加3.4g一异丙醇胺(MiPA)以形成浆料。将浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到老化浆料。初始凝胶的组成如下：
2.0MiPA:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2Q5:50H2Q
将凝胶转移到带特氟隆衬里的不锈钢高压釜内，并且加热至120℃的温度并在120℃的温度下保持5小时，然后进一步加热至200℃的温度并在200℃的温度下在自生压力下保持60小时。将所得的固体产物离心、洗涤、干燥并煅烧。所述干燥产物的主要XRD峰示出在表1中，其指示SAPG-34结构。基于无水形式的最终产物显示以下组成：Si0.15Al0.48P0.37O2。
表1
Figure BDA0001275797270000105
Figure BDA0001275797270000111
实施例2
以与实施例1相同的方式进行合成，不同的是使用较少的Ludox As-30制备初始凝胶。初始凝胶的组成如下示出：
2.0MiPA:0.2SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:50H2O
结晶后，所得产物显示与表1中那些相同的XRD特征峰。基于无水形式的最终产物显示以下组成：Si0.04Al0.4P0.4O2。
实施例3
将11S.1g 85％的磷酸(H3PO4)和238.7g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将68.2g
Figure BDA0001275797270000112
B氧化铝在搅拌下加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成
Figure BDA0001275797270000113
B的添加后，将61.9g
Figure BDA0001275797270000114
AS-30胶态二氧化硅(30重量％SiO2)在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后在完成
Figure BDA0001275797270000115
AS-30的添加后，在搅拌下添加含有69.7.1g的MiPA和43.4g的35％四乙基氢氧化铵(TEAOH)的预混合溶液以形成浆料。将浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到老化浆料。初始凝胶的摩尔比如下：
L8MiPA:0.2TEAOH:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O
将上述老化浆料转移到搅拌速率为至少100rpm的1L高压釜中。首先将老化浆料的混合物加热到150℃的温度，并在自生压力下保持在150℃的温度下2小时。然后，将老化浆料的混合物进一步加热到190℃的温度，并在自生压力下保持在190℃的温度下16小时。将所得的固体产物过滤、洗涤、干燥并煅烧。图2A和图2B分别示出了所得固体产物的典型X射线衍射(XRD)图谱和SEM图像。所述干燥产物的主要XRD峰示出在表2中，其指示SAPO-34结构。基于无水形式的最终产物的组成如下：Si0.18Al0.46P0.35O2。
表2
Figure BDA0001275797270000121
实施例4
以与实施例3相同的方式进行合成，不同的是初始凝胶的组成不同。初始凝胶的组成如下示出：
1.6MiPA:0.4TEAOH:0.2SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O
结晶后，所得产物显示与表2中那些相同的XRD特征峰。基于无水形式的最终产物显示以下组成：Si0.08Al0.50P0.42O2。
实施例5
将5.8g的85％磷酸(H3PO4)和10.3g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，在搅拌下将3.3g的
Figure BDA0001275797270000122
B氧化铝加到稀H3PO4溶液中形成均匀混合物。在完成
Figure BDA0001275797270000123
B的添加后，将1.0g的
Figure BDA0001275797270000124
AS-30胶态二氧化硅(30重量％的SiO2)在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后，在完成
Figure BDA0001275797270000131
AS-30的添加后，在搅拌下添加1.1g的MiPA、2.1g的二乙醇胺(DEtA)和6.3g的35％TEAOH溶液的混合物以形成浆料。将浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到老化浆料。初始凝胶的摩尔比如下：
0.6MiPA:0.8DEtA:0.6TEAOH:0.2SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O
将凝胶转移到带特氟隆衬里的不锈钢高压釜内，并且加热至120℃的温度并在120℃的温度下保持5小时，然后进一步加热至200℃的温度并在200℃的温度下在自生压力下保持60小时。将所得的固体产物离心、洗涤、干燥并煅烧。结晶后，所得产物显示与表2中那些相同的XRD特征峰。
实施例6
将118.9g的85％磷酸(H3PO4)和268.6g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将68.6g
Figure BDA0001275797270000132
B氧化铝在搅拌下加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成
Figure BDA0001275797270000133
B的添加后，将62.3g
Figure BDA0001275797270000134
AS-30胶态二氧化硅(30重量％SiO2)在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。最后，在完成
Figure BDA0001275797270000135
AS-30的添加后，在搅拌下添加54.5g的MiPA和27.1g吗啉的混合物以形成浆料。将浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到老化浆料。初始凝胶的摩尔比如下：
1.4MiPA:0.6吗啉:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O
将凝胶转移到带特氟隆衬里的不锈钢高压釜内，并且加热至150℃的温度并在150℃的温度下保持2小时，然后进一步加热至190℃的温度并在190℃的温度下在自生压力下保持16小时。将所得的固体产物离心、洗涤、干燥并煅烧。根据XRD测量，干燥产物显示SAPO-34结构。基于无水形式的最终产物的组成如下：Si0.18Al0.47P0.35O2。
实施例7
将5.8g的85％磷酸(H3PO4)和9.9g H2O合并，以形成稀H3PO4溶液。然后，将3.3g
Figure BDA0001275797270000141
B氧化铝在搅拌下加到稀H3PO4溶液中以形成均匀混合物。在完成
Figure BDA0001275797270000142
B的添加后，将1.0g
Figure BDA0001275797270000143
AS-30胶态二氧化硅(30重量％SiO2)在搅拌下加到混合物中，直到混合物变均匀。在完成
Figure BDA0001275797270000144
AS-30的添加后，在搅拌下添加含有3.0g的MiPA和6.3g的TEAOH溶液的预混合溶液以形成浆料。最后，将0.6g的40％HPF6溶液添加至上述浆料。将浆料在室温下进一步搅拌约24小时以得到老化浆料。初始凝胶的摩尔比如下：
1.6MiPA:0.6TEAOH:0.2SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:0.07HPF6:40H2O
将凝胶转移到带特氟隆衬里的不锈钢高压釜内，并且加热至120℃的温度并在120℃的温度下保持5小时，然后进一步加热至200℃的温度并在200℃的温度下在自生压力下保持30小时。将所得的固体产物离心、洗涤、干燥并煅烧。根据XRD测量，煅烧产物显示SAPO-34结构。基于无水形式的煅烧产物的组成如下：Si0.06Al0.51P0.43O2。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行合成，不同的是使用二乙醇胺(DEtA)代替异丙醇胺(MiPA)作为模板来制备初始凝胶。初始凝胶的组成如下示出：
2.0DEtA:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2Q5:50H2O
结晶后，所得产物在2θ为7.52°、19.82°、21.03°和22.46°处显示主要XRD峰，其指示产物主要是SAPO-5。
比较例2
以与实施例1相同的方式进行合成，不同的是使用二异丙醇胺(DiPA)代替异丙醇胺(MiPA)作为模板来制备初始凝胶。初始凝胶的组成如下示出：
2.0DiPA:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:50H2O
结晶后，所得产物显示SAPO-34、SAPO-5和一种或多种未鉴别的杂质相的混合物，其中主要XRD峰在2θ＝8.16°和21.13°处。图3显示了所得固体产物的XRD图谱。
比较例3
以与实施例3相同的方式进行合成，不同的是使用二乙醇胺(DEtA)代替异丙醇胺(MiPA)作为模板来制备初始凝胶。初始凝胶的组成如下示出：
1.6DEtA:0.4TEAOH:0.6SiO2:1.0Al2O3:1.0P2O5:40H2O
结晶后，根据XRD测量，所得产物显示SAPO-34和SAPO-5的混合物。

Claims (17)

1.一种用于合成磷酸硅铝-34 (SAPO-34)分子筛的方法，所述方法包括：
形成浆料，所述浆料包含一异丙醇胺；
将所述浆料老化以形成老化浆料；以及
从所述老化浆料诱导结晶出包含所述SAPO-34分子筛的磷酸硅铝分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料还包含磷源、铝源和硅源。
3.根据权利要求2所述的方法，其中一异丙醇胺与Al2O3的摩尔比在0.1至3的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述浆料还包含一种或多种其他结构导向剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述其他结构导向剂选自四乙基氢氧化铵、吗啉、二乙胺和三乙胺。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述其他结构导向剂包括四乙基氢氧化铵。
7.根据权利要求2所述的方法，其中形成所述浆料包括：
将所述磷源和水合并以形成含磷溶液；
将所述铝源引入所述含磷溶液；
在引入所述铝源后将所述硅源引入所述含磷溶液；以及
在引入所述硅源后将一异丙醇胺引入所述含磷溶液。
8.根据权利要求4所述的方法，其中形成所述浆料包括：
将磷源和水合并以形成含磷溶液；
将铝源引入所述含磷溶液；
在引入所述铝源后将硅源引入所述含磷溶液；以及
在引入所述硅源后将一异丙醇胺和一种或多种其他结构导向剂引入所述含磷溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通过在10℃至170℃的温度范围内将所述浆料老化0.5至72小时范围内的时间来进行所述浆料的老化。
10.根据权利要求1所述的方法，其中通过在20℃至150℃的温度范围内将所述浆料老化1小时至30小时范围内的时间来进行所述浆料的老化。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱导结晶步骤包括：
首先将所述老化浆料加热到50℃至170℃范围内的第一温度，然后将所述浆料保持在所述第一温度0.5小时至24小时范围内的时间；以及
进一步将所述老化浆料加热到150℃至250℃范围内的第二温度，然后将所述浆料保持在所述第二温度1小时至100小时范围内的时间。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱导结晶步骤包括：
首先将所述老化浆料加热到80℃至150℃范围内的第一温度，然后将混合物保持在所述第一温度1小时至10小时范围内的时间；以及
进一步将所述老化浆料加热到170℃至220℃范围内的第二温度，然后将所述浆料保持在所述第二温度5小时至72小时范围内的时间。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱导结晶步骤包括：
将所述老化浆料加热到150℃至250℃范围内的温度，然后将所述浆料保持在所述温度1小时至100小时范围内的时间。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述诱导结晶步骤包括：
将所述老化浆料加热到170℃至220℃范围内的温度，然后将所述浆料保持在所述温度5小时至72小时范围内的时间。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸硅铝分子筛具有0.01至0.3的硅比率。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述磷酸硅铝分子筛具有0.03至0.2的硅比率。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述SAPO-34分子筛的平均直径小于10µm。
CN201580057381.XA 2014-08-22 2015-08-21 使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝-34分子筛的方法 Active CN107074571B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462040538P 2014-08-22 2014-08-22
US62/040538 2014-08-22
PCT/US2015/046212 WO2016029076A1 (en) 2014-08-22 2015-08-21 Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107074571A CN107074571A (zh) 2017-08-18
CN107074571B true CN107074571B (zh) 2022-09-27

Family

ID=55351274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580057381.XA Active CN107074571B (zh) 2014-08-22 2015-08-21 使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝-34分子筛的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10532350B2 (zh)
EP (1) EP3183214B1 (zh)
JP (1) JP6723223B2 (zh)
KR (1) KR20170044145A (zh)
CN (1) CN107074571B (zh)
BR (1) BR112017003715A2 (zh)
CA (1) CA2958870C (zh)
WO (1) WO2016029076A1 (zh)
ZA (1) ZA201701247B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11220437B2 (en) * 2018-12-24 2022-01-11 Ecometales Limited Procedure for obtaining scorodite with a high arsenic content from acidic solutions with high content of sulfuric acid
CN110156039B (zh) * 2019-05-29 2020-10-09 苏州大学 一种高效、快速、绿色的沸石分子筛制备方法
CN112708928B (zh) * 2019-10-25 2021-10-08 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝晶粒及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000246111A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒の製造方法
US20060292053A1 (en) * 2005-06-27 2006-12-28 Mertens Machteld M Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
CN102424399A (zh) * 2011-09-05 2012-04-25 中国科学院过程工程研究所 一种制备硅铝磷酸盐分子筛的方法

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2862205D1 (en) * 1977-12-23 1983-04-21 British Petroleum Co Plc Method for preparing aluminosilicates and their use as catalyst supports and catalysts
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4677243A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
EP0293919A3 (en) 1987-06-04 1989-03-15 Union Carbide Corporation Solution synthesis of aluminophosphate crystalline compositions
US4861743A (en) 1987-11-25 1989-08-29 Uop Process for the production of molecular sieves
NO174341B1 (no) 1991-12-23 1994-04-21 Polymers Holding As Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol
NO300012B1 (no) 1993-08-17 1997-03-17 Polymers Holding As Mikroporost krystallinsk silikoaluminofosfat, fremgangsmate for fremstilling av dette, samt anvendelse derav
NO304108B1 (no) * 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
JP4168214B2 (ja) 1998-10-15 2008-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法
CA2391954A1 (en) 1999-11-18 2001-05-25 Exxon Chemical Patents, Inc. Method for the synthesis of molecular sieves
DK1142833T3 (da) 2000-04-06 2010-04-19 Dalian Chemical Physics Inst Molekylære sigter
NO318680B1 (no) 2001-11-07 2005-04-25 Polymers Holding As Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav
NO319881B1 (no) 2002-05-31 2005-09-26 Polymers Holding As Fremgangsmate for in-situ syntese av krystallint mikroporost metalloaluminofosfat i faste legemer samt anvendelse av de faste legemer
US6620983B1 (en) 2002-06-12 2003-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
US6767858B1 (en) 2003-02-20 2004-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of alumino- and silicoalumino-phosphates of CHA framework type
US7375050B2 (en) 2003-04-28 2008-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
US7547812B2 (en) 2005-06-30 2009-06-16 Uop Llc Enhancement of molecular sieve performance
US7309679B2 (en) 2005-08-08 2007-12-18 Uop Llc Attrition resistant MTO catalyst
US7112316B1 (en) 2005-08-08 2006-09-26 Uop Llc Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients
US7807122B2 (en) 2005-11-02 2010-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metalloaluminophosphate molecular sieves, their synthesis and use
US8815764B2 (en) 2007-08-31 2014-08-26 Uop Llc Water treated catalyst to produce light olefins
KR100898127B1 (ko) 2007-09-13 2009-05-18 한국화학연구원 고활성 및 고수명을 갖는 경질 올레핀 제조용실리코알루미노포스페이트（ｓａｐｏ-３４）분자체의제조방법 및 이를 이용한 경질 올레핀의 제조방법
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
CN101531377A (zh) 2008-06-10 2009-09-16 上海第二工业大学 一种磷铝硅sapo-34高温水热合成方法
US8182780B2 (en) 2008-07-25 2012-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
CN101767800B (zh) * 2009-01-06 2011-11-23 神华集团有限责任公司 一种sapo-34分子筛的制备方法
CN101481122B (zh) 2009-02-16 2011-03-02 上海化工研究院 一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法
CN101525141B (zh) 2009-04-03 2012-02-08 成都惠恩精细化工有限责任公司 一种sapo-34分子筛的制备方法
CN101555024A (zh) 2009-04-22 2009-10-14 神华集团有限责任公司 一种sapo-34分子筛的合成方法
EP2687284A1 (en) 2009-06-08 2014-01-22 Basf Se Cu containing silicoaluminophosphate (Cu-SAPO-34)
CN101612592B (zh) 2009-07-21 2011-12-14 上海化工研究院 一种原位合成低磨耗微球催化剂的制备方法
KR101193973B1 (ko) 2009-10-22 2012-10-24 현대엔지니어링 주식회사 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법
AU2011245307B2 (en) 2010-04-29 2014-10-09 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate High flux SAPO-34 membranes for CO2/CH4 separation and template removal method
KR20140022043A (ko) 2011-04-04 2014-02-21 피큐 코포레이션 Fe-sapo-34 촉매 및 이의 제조 및 사용방법
CN102336412B (zh) * 2011-06-24 2013-03-27 神华集团有限责任公司 一种sapo-34分子筛的制备方法
CN102389833B (zh) 2011-09-23 2012-12-12 辽阳华程化工有限公司 轻烃与甲醇混合物制低碳烯烃的催化剂
WO2013106571A1 (en) 2012-01-11 2013-07-18 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Seeded-gel synthesis of high flux and high selectivity sapo-34 membranes for co2/ch4 separations
WO2013159828A1 (en) 2012-04-27 2013-10-31 Haldor Topsøe A/S Process for the direct synthesis of cu-sapo-34
KR101763498B1 (ko) * 2012-09-26 2017-07-31 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 Sapo-34 분자체 및 그 합성 방법
SG11201504127XA (en) 2012-12-10 2015-07-30 Dalian Chemical Physics Inst Sapo-34 molecular sieve using diglycolamine as template agent and method for preparing the same
WO2014089736A1 (zh) 2012-12-10 2014-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种以二异丙醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法
WO2014089738A1 (zh) 2012-12-10 2014-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种以n-甲基二乙醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法
CN103130241B (zh) 2013-03-21 2015-05-27 上海绿强新材料有限公司 一种低硅纳米sapo-34分子筛的合成方法
US9889440B2 (en) * 2013-10-24 2018-02-13 W.R. Grace & Co.—Conn Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves
CN105036153A (zh) * 2015-07-17 2015-11-11 中国天辰工程有限公司 一种sapo-34分子筛改性的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000246111A (ja) * 1999-03-04 2000-09-12 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒の製造方法
US20060292053A1 (en) * 2005-06-27 2006-12-28 Mertens Machteld M Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
CN102424399A (zh) * 2011-09-05 2012-04-25 中国科学院过程工程研究所 一种制备硅铝磷酸盐分子筛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2958870C (en) 2022-11-29
CN107074571A (zh) 2017-08-18
BR112017003715A2 (pt) 2017-12-05
EP3183214A1 (en) 2017-06-28
US10532350B2 (en) 2020-01-14
WO2016029076A1 (en) 2016-02-25
EP3183214A4 (en) 2018-04-04
US20170239649A1 (en) 2017-08-24
JP2017530927A (ja) 2017-10-19
CA2958870A1 (en) 2016-02-25
ZA201701247B (en) 2018-05-30
EP3183214B1 (en) 2019-10-09
JP6723223B2 (ja) 2020-07-15
KR20170044145A (ko) 2017-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105682795B (zh) 用于合成磷酸硅铝-34分子筛的方法
US8048402B2 (en) Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins
JP6295199B2 (ja) リン変性ゼオライト触媒の製造方法
WO2003048044A1 (en) Method of synthesizing molecular sieves
WO2012088854A1 (zh) Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂
US7247287B2 (en) Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
EP1899059A1 (en) Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
TW200404604A (en) Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
CN107074571B (zh) 使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝-34分子筛的方法
JP2012529414A (ja) Ｓａｐｏ分子篩触媒と、その調製および使用
US6773688B2 (en) Process for manufacture of molecular sieves
EP3664921A1 (en) Meapo-18 membranes with lamellar crystal morphology and their preparation
EP1511688A1 (en) Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
WO2003048084A2 (en) Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins
JP2021517515A (ja) シリコアルミノホスファート収着剤の製造方法
RU2343114C1 (ru) Способ регулирования структуры кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1243053

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1243053

Country of ref document: HK