CN101767800B

CN101767800B - 一种sapo-34分子筛的制备方法

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Publication number: CN101767800B
Application number: CN2009100765125A
Authority: CN
Inventors: 朱伟平; 薛云鹏; 李艺; 李飞; 邢爱华; 田树勋
Original assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd
Current assignee: China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2009-01-06
Publication date: 2011-11-23
Anticipated expiration: 2029-01-06
Also published as: CN101767800A

Abstract

一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：(1)将适量的磷源、铝源、硅源、模板剂、辅助模板剂和水在适宜的温度和搅拌情况下混合均匀，所得到的混合溶液中各组分物料摩尔比为：aR∶bF^-∶cSiO₂∶Al₂O₃∶dP₂O₅∶eH₂O，其中，R表示模板剂，a的范围为：0.2-5.0，b的范围为：0-1.0，c的范围为：0.2-1.5，d的范围为：0.2-2.0，e的范围为：20-200；(2)对该混合溶液进行老化；老化后的混合溶液装入晶化釜中，密闭加热到晶化温度，然后在恒定的晶化温度下进行晶化；(3)对晶化后的混合溶液进行离心分离、过滤、洗涤至pH＝7-8后，固体样品经干燥后得到SAPO-34原粉；(4)在450-650℃下焙烧SAPO-34原粉4-8小时，以得到SAPO-34分子筛。本发明所制备的SAPO-34分子筛具有结晶度高的特点；且该分子筛在MTO反应中表现出更为优异的低碳烯烃选择性。

Description

一种SAPO-34分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，更具体地，涉及一种采用氟化物作为辅助模板剂制备SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

SAPO-n分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(USP 4440871、USP 4499327)，是以有机胺为模板、分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂(有机胺)而得到的。目前SAPO分子筛已报道有13种三维微孔的骨架结构，SAPO-34是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。

由于SAPO分子筛的骨架结构是由SiO₂、PO₂ ⁺和AlO₂ ^-3种四面体按一定方式相互连接而成。对于SAPO-34分子筛，模板剂对晶核的生成、晶粒的生长及合成产物的组成、酸性等都有很大影响，进而对SAPO-34分子筛的结构、稳定性和催化性能产生很大的影响。模板剂不同，它们相互连接时受到的模板作用也就不同，因而它们连接的顺序和取向也将不同，最终产生不同结构类型的晶相。另外，不同模板剂自身酸碱性不同，用量不同则反应体中pH值及其变化规律也不同，Si、P、Al存在状态也不同，引起产物结构类型的变化。因此，在SAPO-34的合成中，反应混合物中即使Al、P、Si的量保持不变，只改变模板剂用量，也能使Si、Al、P所处的状态发生变化，以致在相同晶化条件下，得到结构完全不同的产物。据报道先后有许多种模板剂如四乙基氢氧化铵、异丙胺或四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物(USP 4440871)、吗啉(Briend，J.Phys.Chem.，1995，99：8270-8276)、三乙胺、二乙胺(CN 1106715，CN 1088483)被用于成功制备出SAPO-34分子筛。对于利用氟化物作为制备SAPO-34辅助模板剂也有一些报道，如Guth等(USP 5096684)利用吗啉和HF作模板剂成功地合成出SAPO-34分子筛。Cao等(EP 2525160)避开了高毒性的HF，利用可以在系统中释放出F^-的化合物(如NH₄PF₆和NaPF₆等)作为辅助模板剂也成功地合成了硅含量较低的SAPO系列分子筛。刘红星等(催化学报，2003，24(4)：279～283)用氟化氢一三乙胺复合模板剂合成的SAPO-34分子筛，具有结晶度高、晶粒小、酸量低，骨架中硅结构单一、比表面积和孔体积较大等特性，且所合成的SAPO-34分子筛，在催化甲醇制低碳烯烃反应中结焦速率降低，生成乙烯及丙烯的选择性则略有提高。刘中民等(CN 101121528A)利用氟化氢、氟化铵作为辅助模板剂得到骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛。

综上所述，现有技术已采用氟化物作为辅助模板剂制备SAPO-34分子筛，但所用的氟化物为氟化氢、氟化铵。对于采用低毒的、矿化效果更明显的氟化钠、氟化钾作为辅助模板剂制备SAPO-34分子筛的技术，尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改进的SAPO-34分子筛的制备方法，以提高SAPO-34分子筛的相对结晶度以及该分子筛在MTO反应中的低碳烯烃选择性。

本发明所提供的SAPO-34分子筛的制备方法包括以下步骤：

(1)将适量的磷源、铝源、硅源、模板剂、辅助模板剂和水在适宜的温度和搅拌情况下混合均匀，所得到的混合溶液中各组分物料摩尔比为：aR∶bF^-∶cSiO₂∶Al₂O₃∶dP₂O₅∶eH₂O，其中，R表示模板剂，a的范围为：0.2-5.0，b的范围为：0-1.0，c的范围为：0.2-1.5，d的范围为：0.2-2.0，e的范围为：20-200；

(2)对该混合溶液进行老化；老化后的混合溶液装入晶化釜中，密闭加热到晶化温度，然后在恒定的晶化温度下进行晶化；

(3)对晶化后的混合溶液进行分离、过滤、洗涤至pH＝7-8后，固体样品经干燥后得到SAPO-34原粉；

(4)在450-650℃下焙烧SAPO-34原粉4-8小时，以得到SAPO-34分子筛。

其中，所用模板剂为有机胺，所用的辅助模板剂为氟化钠、氟化钾或它们的混合物。

在本发明所述方法中，所述有机胺模板剂选自：四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺或二正丙胺中的一种或多种，优选的有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或它们的混合物。

在本发明所述方法中，所述硅源选自：硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃或正硅酸乙酯的一种或多种，优选为硅溶胶。

在本发明所述方法中，所述磷源为85重量％的正磷酸；所述铝源可以为拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种。

在所述原料的混合过程中，操作温度为室温-80℃，混合时间为1-10小时，优选的操作温度为室温-50℃，混合时间为1.5-5小时；所得到的混合溶液的老化温度为室温-80℃，老化时间为1-24小时，优选的老化温度为室温-50℃，老化时间为1-10小时；在晶化过程中，晶化温度为150-250℃，晶化时间：10-120小时，优选的晶化温度为175-220℃，晶化时间：24-60小时；所述晶化过程优选在内衬为PPL的不锈钢晶化釜中进行；对于晶化后得到的混合溶液最好进行离心分离。

本发明所述方法制备得到的SAPO-34分子筛可与粘结剂，如SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂等组分混合均匀，成型、干燥，再在300-700℃下经焙烧制成催化剂。

与现有技术相比，本发明所述方法的有益效果主要体现在以下方面：

在分子筛合成过程中，氟离子起重要的矿化、模板(结构导向)作用，体系中加入的氟离子可分别与Si、P、Al形成P-Al-F鳌合物和SiF₆ ^2-鳌合物，从而不仅提高了硅源的利用率，改变成核和生长速度，改变样品的形貌或粒度大小，并对分子筛表面酸性和骨架有一定的改性作用。

本发明所述方法采用氟化钠或氟化钾作为辅助模板剂制备SAPO-34分子筛，该类辅助模板剂不仅具有低毒，且矿化效果更为明显。

通过试验证明，采用本发明所述方法制备的SAPO-34分子筛具有结晶度高的特点；且该分子筛在MTO反应中表现出更为优异的低碳烯烃选择性。

附图说明

图1是本发明所述方法的分子筛制备流程示意图；

图2是未添加氟化物的分子筛制备流程示意图；

图3是催化剂样品的XRD谱图，其中，a：实施例1，b：实施例3，c：实施例4，d：实施例5，e：实施例2，f：实施例6，g：对比例1，h：对比例2，i：对比例3。

具体实施方式

下面进一步详细说明本发明所提供的SAPO-34分子筛的制备方法，但本发明并不因此而受到任何限制。以下实施例和对比例分别按照图1和图2所示的流程进行制备。

实施例1

分别将13.84g的85％磷酸、9.86g的拟薄水铝石、18.18g的三乙胺、55.73g的去离子水、5.35g的40％硅溶胶和0.152g的NaF按照图1所示的工序进行制备，其中老化温度为室温，老化时间为6小时；晶化温度为200℃，晶化时间为48小时；焙烧温度为550℃，焙烧时间为7小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为：3.0Et₃N∶0.06NaF∶0.6SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶60H₂O。

实施例2

分别将17.77g的85％磷酸、9.0g的拟薄水铝石、25.0g的三乙胺、 36.58g去离子水、11.56g的40％硅溶胶和0.24gNaF按照图1所示的工序进行制备，其中老化温度为50℃，老化时间为10小时；晶化温度为180℃，晶化时间为50小时；焙烧温度为500℃，焙烧时间为5小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为：4.5Et₃N∶0.1NaF∶1.4SiO₂∶Al₂O₃∶1.4P₂O₅∶50H₂O。

实施例3

分别将15.38g的85％磷酸、10.96g的拟薄水铝石、16.34g的四乙基氢氧化铵(30wt％)、13.46g的三乙胺、74.46g的去离子水、4.95g的40％硅溶胶和0.84gNaF按照图1所示的工序进行制备。其中老化温度为80℃，老化时间为10小时；晶化温度为200℃，晶化时间为72小时；焙烧为温度为600℃，焙烧时间为5小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为：0.5TEAOH∶0.3NaF∶2.0Et₃N∶0.5SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶80H₂O。

实施例4

分别将15.38g的85％磷酸、10.96g的拟薄水铝石、9.752g二乙胺、109.92g的去离子水、9.9的40％硅溶胶和0.084gNaF按照图1所示的工序进行制备。其中老化温度为室温，老化时间为18小时；晶化温度为210℃，晶化时间为48小时；焙烧温度为550℃，焙烧时间为6小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为：2.0DEA∶0.03NaF∶SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶100H₂O。

实施例5

分别将23.07g的85％磷酸、10.96g的拟薄水铝石、11.6g的吗啉、62.02g的去离子水、11.88g的40％硅溶胶和0.028gNaF按照图1所示的工序进行制备。其中老化温度为室温，老化时间为6小时；晶化温度为220℃，晶化时间为36小时；焙烧温度为580℃，焙烧时间为6小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为：2.0Mor∶0.01NaF∶1.2SiO₂∶Al₂O₃∶1.5P₂O₅∶60H₂O。

实施例6

分别将13.84g的85％磷酸、9.86g的拟薄水铝石、18.18g的三乙胺、55.73g的去离子水、5.35g的40％硅溶胶和0.210g的KF按照图1所示的工序进行制备，其中老化温度为室温，老化时间为6小时；晶化温度为200℃，晶化时间为48小时；焙烧温度为550℃，焙烧时间为7小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为：3.0Et₃N∶0.06KF∶0.6SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶60H₂O。

对比例1

分别将15.38g的85％磷酸、10.96g的拟薄水铝石、20.2g的三乙胺、50.16g的去离子水和5.94g的40％硅溶胶按照图2所示的工序进行制备。其中老化温度为室温，老化时间为6小时；晶化温度为200℃，晶化时间为48小时；焙烧温度为550℃，焙烧时间为7小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为：3.0Et₃N∶0.6SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶50H₂O。

对比例2

分别将13.84g的85％磷酸、9.86g的拟薄水铝石、18.18g三乙胺、55.73g的去离子水、5.35g的40％硅溶胶和0.072gHF按照图1所示的工序进行制备，其中老化温度为室温，老化时间为6小时；晶化温度为200℃，晶化时间为48小时；焙烧温度为550℃，焙烧时间为7小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为：3.0Et₃N∶0.06HF∶0.6SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶60H₂O。

对比例3

分别将13.84g的85％磷酸、9.86g的拟薄水铝石、18.18g三乙胺、55.73g的去离子水、5.35g的40％硅溶胶和0.134gNH₄F按照图1所示的工序进行制备，其中老化温度为室温，老化时间为6小时；晶化温度为200℃，晶化时间为48小时；焙烧温度为550℃，焙烧时间为7小时。所得到的混合溶液中各组分摩尔比为：3.0Et₃N∶0.06NH₄F∶0.6SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶60H₂O。

对上述实施例和对比例制备得到的SAPO-34分子筛进行X射线衍射分析，结果参见图3。从XRD图谱可以看出，所制得的样品均为SAPO-34分子筛。

此外，从表1可以看出，在其它条件不变的情况下，加入氟化物可以提高SAPO-34分子筛的结晶度，其中体系中含有氟化钠的所制得的SAPO-34分子筛的结晶度最高。

表1

	辅助模板剂	相对结晶度(％)
			实施例1	氟化钠	100
实施例6	氟化钾	90.86
			对比例1	/	75.68
对比例2	氟化氢	85.45
			对比例3	氟化铵	88.56

催化剂评价试验

分别取焙烧后的2.0克20-40目的实施例1和对比例1、2、3样品分别进行以下催化剂评价试验：将催化剂样品放入反应器中，在500℃下通氮气活化0.5小时，然后降温至450℃，原料甲醇溶液经过流量计量泵后在载气-氮气的携带下混合进入预热炉，在预热炉内汽化成气体，然后进入反应器内进行反应，氮气流速200ml/min，甲醇重量空速3.0h^-1，反应后产物采用在线气相色谱进行分析，其中，当谱图中出现醇和醚组分时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时停止试验。具体试验结果参见表2。

表2

	实施例1	实施例6	对比例1	对比例2	对比例3
						甲醇转化率(％)	100	100	100	100	100
CH₄	4.23	2.36	4.42	3.01	4.14
						C₂H₄	38.67	38.21	30.95	37.88	36.68
C₂H₆	0.92	0.95	0.85	0.45	0.67
						C₃H₆	50.64	49.64	50.27	46.17	47.02
C₃H₈	3.16	3.12	6.14	5.60	2.09
						C₄H₈	0.73	1.18	3.05	0.78	0.92
C₅ ⁺	0.68	4.15	2.90	5.05	7.12
						CO₂	0.63	0.27	0.73	0.73	0.66
CO	0.34	0.12	0.69	0.33	0.70
						C₂ ^＝+C₃ ^＝	89.29	87.85	81.22	84.05	83.70

Claims

1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将适量的磷源、铝源、硅源、模板剂、辅助模板剂和水在适宜的温度和搅拌情况下混合均匀，所得到的混合溶液中各组分物料摩尔比为：aR∶bF^-∶cSiO₂∶Al₂O₃∶dP₂O₅∶eH₂O，其中，R表示模板剂，a的范围为：0.2-5.0，b的范围为：0.01-1.0，c的范围为：0.2-1.5，d的范围为：0.2-2.0，e的范围为：20-200；

(4)在450-650℃下焙烧SAPO-34原粉4-8小时，以得到SAPO-34分子筛；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机胺模板剂选自：四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺或二正丙胺中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅源选自：40重量％的硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃或正硅酸乙酯的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铝源选自：拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷源为85重量％的正磷酸。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述原料的混合温度为室温-80℃，混合时间为1-10小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所得到的混合溶液的老化温度为室温-80℃，老化时间为1-24小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在晶化过程中，晶化温度为150-250℃，晶化时间：10-120小时。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述晶化过程在内衬为PPL的不锈钢晶化釜中进行，且对晶化后的混合溶液进行离心分离。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，采用该方法所制备的SAPO-34分子筛的相对结晶度大于90％。

11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或它们的混合物。

12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅源为硅溶胶。

13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原料的混合温度为室温-50℃，混合时间为1.5-5小时。

14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所得到的混合溶液的老化温度为室温-50℃，老化时间为1-10小时。

15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在晶化过程中，晶化温度为175-220℃，晶化时间：24-60小时。