CN1608988A - 一种制备磷铝硅介孔材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种的制备磷铝硅介孔材料方法，室温下将模板剂、添加剂、磷源、铝源和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～ 120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400～600℃下焙烧6h，制得磷铝硅介孔材料，介孔材料的孔径为1.8～2.5nm，比表面积为700～1100m2/g。本发明的优点是合成温度低、操作简单、成本低，产物的磷铝含量可调和比表面积大。

Description

一种制备磷铝硅介孔材料的方法
                          技术领域
本发明涉及一种制备磷铝硅介孔材料的方法，属无机材料合成技术领域。
                          背景技术
介孔分子筛的问世极大地拓展了分子筛材料在催化、吸附分离和功能材料制备等领域中的应用，受到了人们的普遍关注。在种类繁多的介孔分子筛中，具有六方对称性的MCM41[Beck，J.S.，et al.，J.Am.Chem.Soc.114 10834(1992)]是最具应用前景、因而被研究得最多的材料之一。该材料具有高比表面积和特殊的孔结构，孔径分布均一，且可在1.5～10nm之间调节。纯硅介孔材料一般不具有催化活性，只有通过引入金属原子后，与四配位骨架铝相连的内孔道羟基，提供了酸中心和催化活性位，能够有效催化许多反应，是当前催化邻域中热门得研究领域之一。硅磷酸铝分子筛系列(SAPOs)是新型磷酸盐分子筛家族中的重要一支[Lokbm，et al，J.Am.Chem.Soc.，1984，106，6092]。它们是由SiO2、AlO2 -和PO2 +3中四面体单元构成的微孔晶体。由于磷是其骨架组成的主要元素之一，它们表现出许多硅铝沸石所不具有的物理化学特性。介孔的磷铝和磷铝硅材料的出现使得磷铝材料在大分子吸附、分离和催化等领域具有广阔的应用前景[[P.Feng et al，J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1996)949；B.Chakraborty et al，J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1997)911；US.6,447,741]。现有的文献提供的方法需要在高温或者是添加辅助昂贵的模板剂如季铵盐进行，而且制备过程复杂、陈本高。因此，开发新的合成途径对于其工业应用有着十分重要的意义。
                          发明内容
本发明的目的在于提供一种制备磷铝硅介孔材料的方法。与过去文献比较，本发明合成温度低、操作简单、成本低、磷铝含量可调和比表面积大。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：室温下将模板剂、添加剂、磷源、铝源和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400～600℃下焙烧6h，制得磷铝硅介孔材料，模板剂是长链季铵盐类阳离子表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵或十六烷基三甲基铵，添加剂是氢氟酸、氟化铵、氟化钾或氟化钠，磷源选自磷酸、磷酸氢钠、磷酸钠或者磷酸氢铵，铝源是异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝，硅源是正硅酸乙脂、硅酸钠或硅溶胶，硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3的摩尔比为50～1，水/硅源中的SiO2的摩尔比为200～80，模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0.03～0.5，添加剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～3.1，磷源中的PO4 +3/硅源中的SiO2的摩尔比为0～1.5，磷铝硅介孔材料的孔径为1.8～2.5nm，磷铝硅介孔材料的比表面积为700～1100m2/g。
与背景技术相比，本发明的优点在于，合成磷铝硅介孔材料的合成温度低、合成时间短、成本低，合成的磷铝硅介孔材料性能好，铝含量高和比表面积大。
本发明的方法通过添加含氟化合物，使合成介孔磷铝硅材料能在低温和较短的时间条件下完成，且合成的介孔磷铝硅材料高度有序。介孔磷铝硅材料的结构与MCM-41基本一致，属于六方形孔的中孔结构，孔径为1.8～2.5nm，比表面积为700～1100m2/g。
                          附图说明
图1为实施例1制得的磷铝硅介孔材料的XRD衍射谱图。
                          具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
将0.5g十六烷基三甲基溴化铵、2.6g氟化钠、1.5g浓度为85％的磷酸、20.5g氯化铝、120ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在25℃温度下搅动晶化1天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，590℃下焙烧10h，得到介孔磷铝硅材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例2
将2g十六烷基三乙基溴化铵、1.7g氟化铵、25.5g硫酸铝、3.5g浓度为85％的磷酸、150ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后加入8.7g硅酸钠。上述溶液在45℃温度下搅动晶化2天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，540℃下焙烧6h，得到介孔磷铝硅材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例3
将1.5g十六烷基三甲基氢氧化铵、2.1g氟化钠、14.7g磷酸氢钠、15.0g硝酸铝、160ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在25℃温度下搅动晶化5天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，460℃下焙烧6h，得到介孔磷铝硅材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例4
将1.5g十六烷基三甲基氢氧化铵、0.6g浓度为60％的氢氟酸、5.7g浓度为85％的磷酸、15.0g硝酸铝、160ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10ml正硅酸乙脂。上述溶液在25℃温度下搅动晶化3天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，600℃下焙烧4h，得到介孔磷铝硅材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例5
将2.5g十六烷基三甲基溴化铵、1.6g氟化钾、9.7g浓度为85％的磷酸、28.0g异丙醇铝、160ml蒸馏水组成的混合液在室温下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10g浓度为25％的硅溶胶。上述溶液在15℃温度下搅动晶化5天后抽滤、洗涤，干燥分离出的产物，530℃下焙烧12h，得到介孔磷铝硅材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例6
将1.5g十六烷基三甲基溴化铵、0.8g氟化钾、9.7g浓度为85％的磷酸、28.0g异丙醇铝、200ml蒸馏水组成的混合液在温度为30℃条件下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加6g的硅酸钠。上述溶液在5℃温度下搅动晶化7天后抽滤、洗涤，分离出的产物在120℃条件下干燥12h后，在560℃条件下焙烧6h得到介孔磷铝硅材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例7
将2.0g十六烷基三甲基氢氧化铵、1.0g氟化铵、12.7g的磷酸钠、28.0g硫酸铝、80ml蒸馏水组成的混合液在温度为30℃条件下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加11g浓度为25％的硅溶胶。上述溶液在15℃温度下搅动晶化2天后抽滤、洗涤，分离出的产物在120℃条件下干燥12h后，在560℃条件下焙烧6h得到介孔磷铝硅材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例8
将0.5g十六烷基三甲基溴化铵、1.6g氟化钾、9.7g浓度为85％的磷酸、28.0g异丙醇铝、160ml蒸馏水组成的混合液在温度为30℃条件下搅拌至溶液澄清，然后缓慢滴加10g浓度为25％的硅溶胶。上述溶液在15℃温度下搅动晶化5天后抽滤、洗涤，分离出的产物在120℃条件下干燥12h后，在560℃条件下焙烧6h得到介孔磷铝硅材料，经XRD衍射测定具有与MCM-41一致的结构，其物理吸附数据见表1。
实施例9
同实施例3操作，晶化温度120℃，晶化时间1天，其物理吸附数据见表1。
实施例10
同实施例2操作，只是不加氟化铵，晶化时间2天，混合液仍然是澄清溶液，没有产物被分离出。
                          表1  物理吸附数据
实施例   比表面积，m2/g  介孔体积，cm3/g  介孔孔径，nm  介孔壁厚，nm
    1     890     0.55     2.0     1.4
    2     940     0.52     2.1     2.1
    3     780     0.58     1.8     2.1
    4     845     0.49     2.3     2.2
    5     731     0.50     2.0     1.8
    6     400     0.70     3.0     1.1
    7     520     0.64     2.9     1.3
    8     850     0.77     2.1     2.5
    9     758     0.45     2.0     1.7

Claims (1)

1.一种的制备磷铝硅介孔材料方法，其特征在于，室温下将模板剂、添加剂、磷源、铝源和水组成混合液，搅拌至混合液澄清，向混合液内滴加硅源，在合成温度0～120℃下搅动合成1～7天，经抽滤、水洗和干燥，400～600℃下焙烧6h，制得磷铝硅介孔材料，模板剂是长链季铵盐类阳离子表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵或十六烷基三甲基铵，添加剂是氢氟酸、氟化铵、氟化钾或氟化钠，磷源选自磷酸、磷酸氢钠、磷酸钠或者磷酸氢铵，铝源是异丙醇铝、氯化铝、硝酸铝或硫酸铝，硅源是正硅酸乙脂、硅酸钠或硅溶胶，硅源中的SiO2/铝源中的Al2O3的摩尔比为50～1，水/硅源中的SiO2的摩尔比为200～80，模板剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0.03～0.5，添加剂/硅源中的SiO2的摩尔比为0～3.1，磷源中的PO4 +3/硅源中的SiO2的摩尔比为0～1.5，磷铝硅介孔材料的孔径为1.8～2.5nm，磷铝硅介孔材料的比表面积为700～1100m2/g。
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CN102502681A (zh) * 2011-09-29 2012-06-20 北京工业大学 一种基于白炭黑制备高比表面积介微孔纯硅分子筛的方法

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