CN101993095A - 制备sapo-5分子筛的方法及通过其获得的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种采用去离子水为液相介质，以铝源、磷源、硅源、模板剂组成的固体混合物为固相，通过水热晶化法来制备SAPO-5分子筛的方法，以及通过该方法获得的SAPO-5分子筛。根据本发明的方法是将磷源、铝源、硅源、模板剂以及去离子水通过一定添加方式制备成凝胶混合物，经过干燥处理得到固体混合物干胶，然后通过采用去离子水作为液相介质、经过水热晶化法而制得SAPO-5分子筛。采用本发明的方法的优点是具有生产规模可调、环境污染小、产品结晶度高等特性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，更具体地涉及一种制备硅磷酸铝(SAPO)分子筛的方法。
背景技术
SAPO-n分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型磷酸硅铝系列分子筛(US4440871、USP 4499327)，其是以有机胺作为模板剂，分别以水合氧化铝、磷酸、硅溶胶作为铝源、磷源和硅源，首先通过水热晶化法得到具有微孔相的有机胺/磷酸铝/硅复合体，然后通过焙烧除去模板剂有机胺而得到的。目前SAPO分子筛已报道有13种三维微孔的骨架结构，SAPO-5是其中的一种。SAPO-5分子筛属于AFI型分子筛，其骨架是由两个四元环和六元环交替组成的十二元环的一维孔道系统，孔径约为0.80nm，属于大孔径分子筛，是通过Si同晶取代单个磷酸铝骨架中的磷原子或两个硅原子同时取代一对磷铝原子的方式所形成的具有酸性骨架的一种高效分子筛。由于其具有独特的催化性能，在间二甲苯异构化、正己烷催化裂解等反应中具有较好的催化性能。
针对SAPO-5分子筛合成方法很多，每种方法都有其优缺点：
常规水热合成法(US4440871、US4499327、US6680278)是分别将模板剂、铝源、磷源和硅源制成混合物，在适宜的温度条件下，利用自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物通过过滤、洗涤、干燥即得到分子筛原粉，然后通过焙烧除去模板剂而得到SAPO-5分子筛。此方法操作简单、实用性强，但由于需要混合、老化、晶化等步骤而费时耗能，且容易出现混晶，同时由于需要洗涤、过滤步骤而产生大量残液污染环境、浪费大量水资源。
微波合成法是基于微波的“内加热”特性，可以使反应体系在较短的时间内被均匀加热，促进晶核的萌发，加快晶化速率。Jhung等[Microporous and Mesoporous Materials，2003，64：33-39，Microporous and Mesoporous Materials，2004，67：151-157，Microporous and Mesoporous Materials，2004，71：135-142]在微波条件下，以三乙胺为模板剂选择性地合成了SAPO-5和SAPO-34分子筛。微波合成，具有晶化时间短、样品结晶度高以及合成分子筛晶粒小等优点，而且省去了常规加热法所必需的低温老化程序。其缺点是设备投资大，操作复杂，可控性差，不利于大规模工业化生产。
溶剂热合成法，90年代徐如人等将溶剂热法应用于磷酸铝及其杂原子取代分子筛的合成[Chemical Communication，1990，10：783-784]。Seelan[J Mol Catal A-Chemical，2004，215：149-152]利用乙二醇为溶剂，采用适宜的硅源、铝源、磷源和模板剂，通过溶剂热法合成出SAPO-5分子筛。通过溶剂热法，不仅可合成常规水热体系合成的一系列分子筛，而且还可以得到一些常规水热体系难以合成的新型分子筛结构，溶剂热合成样品的结晶度与酸度，都明显高于常规水热合成的样品。但同常规水热合成相比，由于溶剂热合成法使用较大量的溶剂会额外地产生污染、增加分子筛成本，并且对晶化反应釜耐压能力要求高导致对设备要求高、设备投资增加等缺陷，同时需要洗涤、过滤时还需要处理溶剂必将产生大量残液污染环境、浪费大量水资源。
气相合成法，是指首先将不含模板剂的分子筛合成液制备成干胶，然后将干胶置于反应釜中部，同时在釜底加入一定量的模板剂(有机胺)与水作为液相部分，反应过程中干胶在模板剂与水的蒸汽作用下转化为沸石分子筛。Bandyopadhyay[J Porous Materials，2002，9(2)：83-95]用此方法成功地合成出了AlPO-5、AlPO-11、SAPO-5和SAPO-11等。在此基础上，又衍生出了干胶法，即将合成原料与有机模板剂一起配制成干胶，然后干胶在水蒸汽气氛中转化成沸石分子筛。气相法除能合成常规沸石分子筛粉末外，还特别适合于合成负载于异形载体上的沸石分子筛薄膜、沸石分子筛成型体等。气相合成法具有模板剂用量少和废液排放量少、节省水用量及设备空间、省去产物与母液分离步骤等优势，但同常规水热合成法相比，得到的分子筛结晶度偏低、晶化时间长，效率低、晶型控制困难、杂晶、混晶较多，而且设备复杂，不易放大等缺陷。
液相晶化法，张秀成等[CN101125665A]针对气相晶化法与常规水热晶化法相比，还存在结晶度相对较低，制备的分子筛硅铝比与磷铝比的合成范围小，而且设备复杂，不易放大等缺陷提出了液相晶化法。所谓液相晶化法是指首先将不含模板剂的分子筛合成液制备成干胶，然后将干胶粉末与模板剂水溶液一起置于反应釜中，在适宜的温度条件下，利用自生压力进行恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物通过过滤、洗涤、干燥即得到分子筛原粉，然后通过焙烧除去模板剂而得到SAPO-5分子筛。此方法解决了水热合成法存在的粘壁现象，制备过程简单，设备简单，有利于工业化规模生产，有机胺模板剂可以回收使用。但此方法由于模板剂与干胶未进行混合分散就置于高压釜内进行水热晶化，这样一方面会因需要较大量的模板剂才能得到纯净的SAPO分子筛而消耗大量模板剂，既提高了分子筛的成本又污染了环境；另一方面，由于模板剂的作用主要是模板及空间填充作用，按此方法硅磷酸铝干胶已经形成，模板剂的作用就很难体现，因而同样容易产生混晶或杂晶。另外，尽管上述专利文献中提到模板剂可以回收使用，但如果这样做相应增加了设备投资。
针对常规水热晶化法、气相晶化法和液相晶化法在合成分子筛过程中存在的缺陷或不足，本领域需要一种改进的合成制备SAPO-5的方法，其能够在承继了常规水热晶化法、气相晶化法和液相晶化法优点的基础上，具有生产规模可调、环境污染小、产品结晶度高等特性。
发明内容
为此，本发明的一个目的在于提供一种新的合成SAPO-5分子筛的方法。
在一个方面，本发明提供了一种制备SAPO-5分子筛的方法，包括以下步骤：
a)将适量的磷源、铝源、硅源、模板剂和水在搅拌下混合均匀，其中在所获得的混合溶液中各组分的摩尔比为：0.2～4.0模板剂∶0.2～1.5SiO2∶1.0Al2O3∶0.2～2.0P2O5∶20～200H2O；
b)干燥所述混合溶液而获得固体混合物；
c)将所述固体混合物与水混合，然后装入晶化釜，并密闭加热到晶化温度，然后在晶化温度下进行晶化；
d)将晶化后的混合物冷却后进行固液分离而获得固体产物；将固体产物进行加热干燥而得到SAPO-5原粉；
e)焙烧所述SAPO-5原粉而得到SAPO-5分子筛。
在一个优选实施方式中，步骤a)中的混合温度为20-80℃、混合时间为1-24小时。
在一个优选实施方式中，模板剂为有机胺。
在一个进一步优选的实施方式中，有机胺是选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺或二正丙胺中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，硅源是选自40重量％的硅溶胶、30重量％的硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，磷源是85重量％的正磷酸。
在一个优选实施方式中，铝源是选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝或氢氧化铝中的一种或多种。
在一个优选实施方式中，步骤b)中的干燥温度为20-80℃、干燥时间为2-24小时。
在一个优选实施方式中，步骤c)的晶化温度为150-250℃、晶化时间为10-120小时。
在一个优选实施方式中，步骤d)的固液分离是通过离心分离实施的，而加热干燥温度为90-150℃、时间为5-24小时。
在一个优选实施方式中，步骤e)的焙烧温度为450-650℃、焙烧时间为4-8小时。
在另一个方面，本发明提供了一种根据上述方法获得的SAPO-5分子筛产品。
与现有技术相比，本发明方法不仅承继了常规水热晶化法、气相晶化法和液相晶化法的优点，同时具有生产规模可调、环境污染小，产品结晶度高等特性。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的制备SAPO-5分子筛的流程示意图；
图2是根据对比例1(液相晶化法)的制备SAPO-5分子筛的流程示意图；
图3是根据对比例2(常规水热晶化法)的制备SAPO-5分子筛的流程示意图；
图4是根据对比例3(气相晶化法)的制备SAPO-5分子筛的流程示意图；
图5是根据本发明制备的SAPO-5分子筛样品的XRD谱图，其中a代表本发明的实施例1；b代表本发明的实施例2；c代表本发明的实施例3；d代表本发明的实施例4；e代表对比例1；f代表对比例2；g代表本发明的对比例3。
具体实施方式
本发明提供了一种改进的水热晶化法，即首先将适宜的铝源、磷源、硅源、模板剂以及水形成均匀混合物后，制成干胶，然后将其与适量的水再次混合后，加入到晶化反应釜中，在适宜的温度条件下，利用自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化完全后将反应得到的混合物通过离心过滤而得到固体产物，洗涤、干燥后即得到分子筛原粉，最后通过焙烧除去模板剂而得到的SAPO-5分子筛。
在一个实施方式中，本发明制备SAPO-5分子筛的方法包括以下步骤：
首先，将适量的磷源、铝源、硅源、模板剂和水通过一定的添加方式，在适宜的温度和搅拌下混合均匀，并且使在最终的混合溶液中各组分物料的摩尔比为：0.2～4.0模板剂∶0.2～1.5SiO2∶1.0Al2O3∶0.2～2.0P2O5∶20～200H2O(其中以各组分相对于1.0摩尔Al2O3的摩尔比表示)；
其次，将上述获得的混合溶液在一定温度和时间条件下进行干燥处理以制备固体混合物，即干胶；
接着，将所制得的固体混合物和水混合，然后装入晶化反应釜中，密闭加热到晶化温度，然后在该晶化温度下进行晶化。
在晶化反应完成后，将晶化后的混合物进行固液分离而获得固体产物，固体产物通过加热干燥，干燥后得到SAPO-5原粉。
最后，焙烧SAPO-5原粉而得到SAPO-5分子筛。
在本发明方法中，使用的模板剂优选是有机胺模板剂。并且更优选地，有机胺模板剂选自：四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺或二正丙胺中的一种或多种，其中四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺或它们的混合物是最优选的。
在本发明方法中，使用的40重量％的硅溶胶、30重量％的硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一种或多种，其中硅溶胶是优选的。
在本发明方法中，使用的磷源可以选自磷酸、磷酸盐、有机磷酸酯、磷酸铝等，优选地，本发明方法所使用的磷源为85重量％的正磷酸。
在本发明方法中，使用的铝源可以为拟薄水铝石、异丙醇胺、氧化铝、氢氧化铝中的一种或多种。
在本发明的方法中，使用的水优选为去离子水。
在本发明方法中，在原料组分的混合步骤中，混合的温度优选为20-80℃，更优选的混合温度为20-50℃；混合的时间优选为1-24小时，更优选的混合时间为1.5-8小时。
在本发明方法中，干燥处理得到固体混合物(干胶)的温度优选为20-120℃，更优选为30-80℃；干燥处理的时间优选为2-24小时，更优选为2-12小时。
在本发明方法中，在晶化过程中，晶化温度优选为150-250℃，更优选为160-220℃；晶化时间优选为10-120小时，更优选为15-60小时。在一个实施方式中，晶化过程优选在内衬为PPL的不锈钢晶化釜中进行。在晶化完成后，对于晶化后得到的混合溶液优选进行离心分离，从而得到固体产物，并对该固体产物进行加热干燥以获得SAPO-5原粉，其中干燥温度优选为90-150℃、时间为5-24小时。
在本发明方法中，为了获得SAPO-5分子筛产品，优选在450-650℃温度下焙烧4-8小时。
下面将结合示例性实施例和对比例进一步详细描述本发明。应当理解，本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例
实施例1
分别将15.38g作为磷源的85wt％磷酸、10.96g作为铝源的拟薄水铝石、6.74g作为模板剂的三乙胺、31.96g的去离子水、6.0g作为硅源的40％硅溶胶按照图1所示的工序流程进行混合而制得混合溶液，其中混合条件为混合温度：室温，时间：3小时。
接着将该混合溶液进行干燥处理以制成干胶，即固体混合物，其中干胶制备条件为温度：70℃，时间：10小时。
然后按照图1所示向制得的干胶中加入70g的去离子水进行晶化，其中晶化条件为温度：200℃，时间：20小时。
晶化完成后，通过离心过滤进行固液分离，获得固体产物，干燥该固体产物而获得SAPO-5原粉。
最后焙烧获得的SAPO-5原粉以获得SAPO-5分子筛产品，其中的焙烧条件为温度：600℃，时间：5小时。图5中的曲线a示出了本实施例所获得的SAPO-5分子筛产品的XRD谱图。
实施例2
以与上述实施例1相同的程序，分别将22.02g的85wt％磷酸、11.22g的拟薄水铝石、10.33g的三乙胺、30.25g的去离子水、6.14g的40％硅溶胶按照图1所示的的工序流程制成干胶，然后按照图1所示向干胶中加入80g的去离子水进行晶化，其中的混合条件为混合温度：30℃，时间：4小时；干胶制备条件为温度：80℃，时间：9小时；晶化条件为温度：200℃，时间：24小时；焙烧条件为温度：550℃，时间：6小时。图5中的曲线b示出了本实施例所获得的SAPO-5分子筛产品的XRD谱图。
实施例3
以与上述实施例1相同的程序，分别将8.60g的85wt％磷酸、5.27g的拟薄水铝石、37.28g的四乙基氢氧化铵(30wt％)、20.28g的去离子水、8.53g的30％硅溶胶按照图1所示的工序流程制成干胶，然后按照图1所示向干胶中加入70g的去离子水进行晶化，其中的混合条件为混合温度：40℃，时间：3小时；干胶制备条件为温度：60℃，时间：12小时；晶化条件为温度：200℃，时间：24小时；焙烧条件为温度：550℃，时间：6小时。图5中的曲线c示出了本实施例所获得的SAPO-5分子筛产品的XRD谱图。
实施例4
以与上述实施例1相同的程序，分别将13.84g的85wt％磷酸、9.87g的拟薄水铝石、58.81g的四乙基氢氧化铵(30wt％)、14.66g的去离子水、5.4g的40％硅溶胶按照图1所示的工序流程制成干胶，然后按照图1所示向干胶中加入85g的去离子水进行晶化，其中的混合条件为混合温度：40℃，时间：3.5小时；干胶制备条件为温度：75℃，时间：11小时；晶化条件为温度：170℃，时间：36小时。焙烧条件为温度：550℃，时间：6小时。图5中的曲线d示出了本实施例所获得的SAPO-5分子筛产品的XRD谱图。
对比例1
分别将15.38g作为磷源的85wt％磷酸、10.96g作为铝源的拟薄水铝石、31.96g的去离子水、6g作为硅源的40％硅溶胶按照图2所示的工序流程进行制备成干胶，然后按照图2所示加入6.74g作为模板剂的三乙胺、70g的去离子水进行晶化，其中的混合条件为混合温度：室温，时间：3小时；干胶制备条件为温度：70℃，时间：10小时；晶化条件为温度：200℃，时间：20小时；焙烧条件为温度：600℃，时间：5小时。图5中的曲线e示出了该对比例1所获得的分子筛产品的XRD谱图。
对比例2
分别将15.38g的85wt％磷酸、10.96g的拟薄水铝石、61.96g的去离子水、6.74g的三乙胺和6.0g的40％硅溶胶按照图3所示的工序流程进行制备成SAPO-5分子筛，其中的混合条件为混合温度：室温，时间：3小时；晶化条件为温度：200℃，时间：20小时；焙烧条件为温度：600℃，时间：5小时。图5中的曲线f示出了该对比例1所获得的分子筛产品的XRD谱图。
对比例3
分别将15.38g的85wt％磷酸、10.96g的拟薄水铝石、31.96g的去离子水、6g的40％硅溶胶按照图4所示的工序流程制成干胶，然后按照图4，将干胶置于反应釜中部，同时在反应釜底加入6.74g三乙胺、30g去离子水的混合液作为液相部分，反应过程中干胶在模板剂与水的蒸汽作用下转化为分子筛。其中的混合条件为混合温度：室温，时间：3小时；干胶制备条件为温度：70℃，时间：10小时；晶化条件为温度：200℃，时间：20小时；焙烧条件为温度：600℃，时间：5小时。图5中的曲线g示出了该对比例1所获得的分子筛产品的XRD谱图。
下表1列出了根据本发明的实施例1以及对比例1～3制得的分子筛产品的相对结晶度。从表1中可以发现改进的水热晶化法具有相对较高的结晶度。
表1
注：(1)结晶度＝衍射峰强度/总强度×100％，为了对比，选取2θ值在9.430、15.940和20.510三处高峰的衍射峰强度。
(2)相对结晶度：选取结晶度最大的样品为100％，其余与其比值作为相对结晶度。
从以上的实施例和对比例的实验结果可以看出，通过本发明的方法获得SAPO-5分子筛产品的过程简单，而且具有生产规模可调、环境污染小、产品结晶度高，不出现混晶等特性。
虽然已经示出和描述了本发明的这些实施方式，但是本发明并不局限于这些具体实施方式，在不背离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可以形成各种变形和/或等同替换。
Claims (13)
1.一种制备SAPO-5分子筛的方法，包括以下步骤：
a)将适量的磷源、铝源、硅源、模板剂和水在搅拌下混合均匀，其中在所获得的混合溶液中各组分的摩尔比为：0.2～4.0模板剂∶0.2～1.5SiO2∶1.0Al2O3∶0.2～2.0P2O5∶20～200H2O；
b)干燥所述混合溶液而获得固体混合物；
c)将所述固体混合物与水混合，然后装入晶化釜，并密闭加热到晶化温度，然后在晶化温度下进行晶化；
d)将晶化后的混合物冷却后进行固液分离而获得固体产物；将所述固体产物进行加热干燥而得到SAPO-5原粉；
e)焙烧所述SAPO-5原粉而得到SAPO-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤c)之前，还包括研磨在步骤b)中获得的所述固体混合物的步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的混合温度为20-80℃、混合时间为1-24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为有机胺。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述有机胺是选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、二乙胺、吗啉、苯胺、异丙胺或二正丙胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硅源是选自40重量％的硅溶胶、30重量％的硅溶胶、硅酸、二氧化硅、白炭黑、水玻璃、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷源是85重量％的正磷酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铝源是选自拟薄水铝石、异丙醇铝、氧化铝或氢氧化铝中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)中的干燥温度为20-80℃、干燥时间为2-24小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤c)的晶化温度为150-250℃、晶化时间为10-120小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d)中的固液分离是通过离心分离实现的，而加热干燥温度为90-150℃、时间为5-24小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤e)的焙烧温度为450-650℃、焙烧时间为4-8小时。
13.一种根据权利要求1-12中任一项所述的方法获得的SAPO-5分子筛。
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