CN103058223A - 分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分子筛催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：S1，以铝源、硅源、磷源以及模板剂为原料采用水热法制备分子筛前驱液；S2，将分子筛前驱液过滤洗涤后得到的分子筛滤饼直接与水混合，研磨，得到分子筛浆料，向分子筛浆料中加入配料继续研磨2～4小时，得到分子筛催化剂半成品；S3，将分子筛催化剂半成品干燥造粒、焙烧，得到分子筛催化剂。该方法减少了分子筛前驱液洗涤过滤后的干燥和高温焙烧活化的步骤，避免了高温焙烧时装料和出料环节落地粉料较多降低产品收率同时影响环境的问题，也解决了焙烧后分子筛半成品易结块导致浆料研磨困难的问题。在对生产工艺进行优化的同时保证了最终分子筛催化剂的质量和性能。

Description

分子筛催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇制烯烃所采用的分子筛催化剂生产工艺两个步骤，即分子筛半成品的制备和催化剂成品制备。分子筛半成品的制备是将铝源、硅源以及磷源等原料按一定配比在特定模板剂条件下合成分子筛前驱液，洗涤过滤后经烘箱干燥环节并进行高温活化焙烧，焙烧后产品与水混合置入配料罐中研磨打浆，直至得到的浆液中的分子筛分散均匀且粒度达到指标要求，向浆液中加入一定量的配料继续研磨至粒度合格，得到浆液状的分子筛催化剂半成品。将浆液状分子筛催化剂半成品喷雾干燥造粒，经高温焙烧后得到分子筛催化剂。其大致工艺流程如图1所示，可见现有的分子筛催化剂生产工艺程序比较复杂。所以目前迫切需要出现一种工艺简单的分子筛催化剂的制备方法。

发明内容

本发明旨在提供一种分子筛催化剂及其制备方法，该制备方法优化了生产工艺，节约了成本。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1，以铝源、硅源、磷源以及模板剂为原料采用水热法制备分子筛前驱液；S2，将分子筛前驱液直接与水混合，研磨，得到分子筛浆料，向分子筛浆料中加入配料继续研磨2～4小时，得到分子筛催化剂半成品；以及S3，将分子筛催化剂半成品干燥造粒、焙烧，得到分子筛催化剂。

进一步地，步骤S1中还包括将得到的分子筛前驱液进行过滤和洗涤的步骤。

进一步地，步骤S1中制备的分子筛前驱液中粒径为2～10μm的分子筛粒子的重量百分比≥76%。

进一步地，步骤S2中加入的配料为拟薄水铝石、高岭土、氧化铝粉和粘结剂中的一种或多种，拟薄水铝石、高岭土、氧化铝粉颗粒中粒径为2～5μm的占85%以上。

进一步地，步骤S3中包括将分子筛催化剂半成品在250℃～450℃下进行喷雾干燥造粒的步骤。

进一步地，步骤S3中的焙烧步骤包括：将干燥造粒后的分子筛催化剂半成品500℃～650℃的回转焙烧炉内焙烧3～6小时。

进一步地，铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或几种混合；硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种混合；磷源为磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的一种或几种混合；模板剂选自三乙胺、环己胺、哌啶、二乙胺、二丙胺、吡啶、异丙胺和四乙基铵盐中的一种或几种混合。

进一步地，铝源、硅源、磷源以及模板剂的质量摩尔比为模板剂：硅源：铝源：磷源=2.7~3.6:0.2~0.8:1:0.4~1.6。

根据本发明的另一方面，提供了一种分子筛催化剂，采用上述任一种的方法制备而成。

应用本发明的技术方案，将制备的分子筛前驱液洗涤过滤后直接与水混合进行研磨来制备分子筛浆料，该方法减少了分子筛前驱液洗涤过滤后的干燥和高温焙烧活化的步骤，避免了高温焙烧时装料和出料环节落地粉料较多降低产品收率同时影响环境的问题，也解决了焙烧后分子筛半成品易结块导致浆料研磨困难的问题。在对生产工艺进行优化的同时保证了最终分子筛催化剂的质量和性能。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了现有技术中分子筛催化剂的制备工艺流程图；以及

图2示出了根据本发明一种典型实施例的分子筛催化剂的制备工艺流程图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明的一种典型实施方式，如图2所示，分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：S1，以铝源、硅源、磷源以及模板剂为原料采用水热法制备分子筛前驱液；S2，将分子筛前驱液直接与水混合，研磨，得到分子筛浆料，向分子筛浆料中加入配料继续研磨2～4小时，得到分子筛催化剂半成品；以及S3，将分子筛催化剂半成品进行造粒干燥、焙烧，得到分子筛催化剂。

将制备的分子筛前驱液经洗涤、过滤后直接与水混合进行研磨制备分子筛浆料，相对于现有技术中的生产工艺，减少了对分子筛前驱液洗涤、过滤后进行干燥和高温焙烧活化的步骤，避免了高温焙烧时装料和出料环节落地粉料较多降低产品收率同时影响环境的问题，也解决了焙烧后分子筛半成品易结块导致浆料研磨困难的问题。该方法减少了中间操作环节，降低了生产成本，提高了产品收率，在对生产工艺进行优化的同时保证了最终分子筛催化剂的质量和性能。

优选地，步骤S1中还包括将得到的分子筛前驱液进行过滤和洗涤的步骤。本发明中所选用的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或几种混合；硅源为正硅酸乙酯（TEOS）、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种混合；磷源为磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的一种或几种混合；模板剂为三乙胺、环己胺、哌啶、二乙胺、二丙胺、吡啶、异丙胺和四乙基铵盐中的一种或几种混合。优选地，铝源、硅源、磷源以及模板剂的质量摩尔比为模板剂：硅源：铝源：磷源=2.7~3.6:0.2~0.8:1:0.4~1.6。

本发明采用带式抽滤机将分子筛前驱液进行多次过滤和洗涤，其目的是除去分子筛前驱液表面吸附的杂质离子，除去杂质离子后可提高分子筛催化剂的纯度。

优选地，步骤S1中制备的分子筛前驱液中粒径为2～10μm的分子筛粒子的重量百分比含量≥76%。在步骤S2中还包括加入配料后研磨2～4小时，步骤S2中加入配料的目的是增加催化剂的强度，有助于催化剂长周期运转。优选添加助剂为拟薄水铝石、高岭土、氧化铝粉和粘结剂，其中拟薄水铝石、高岭土和氧化铝粉颗粒中粒径为2～5μm的占85%以上，将粒径范围控制在上述范围内有助于分子筛在催化剂中的分散均匀性，提高催化剂的活性。

根据本发明的一种典型实施方式，在步骤S3中包括将分子筛催化剂半成品在250℃～450℃下进行喷雾干燥造粒的步骤。将制备的分子筛催化剂控制在250℃～450℃下进行喷雾干燥造粒得到的干燥颗粒粒径比较均匀且干燥比较充分彻底。一般采用喷雾塔进行喷雾干燥，将喷雾干燥后的分子筛催化剂半成品放入500℃～650℃的回转焙烧炉内进行焙烧3～6小时。

根据本发明的另一方面，提供了一种分子筛催化剂，该分子筛催化剂为采用上述任一种方法制备而成。

下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果：

实施例1

以三乙胺为模板剂，硅溶胶、拟薄水铝石和磷酸和水分别作为原料，各原料按照摩尔比模板剂：Si：A1：P：H2O=3.0：0.5：1.0：1.5：30称取，混合，将得到的混合物转入高压釜中，在200℃下和自生压力下反应48小时得到分子筛前驱液。其中分子筛前驱液中粒径为2～10μm的分子筛粒子的重量百分比占90%。晶化完后采用带式抽滤机将分子筛前驱液进行三级洗涤过滤，除去分子筛表面吸附的杂质离子。过滤洗涤后的分子筛不经干燥焙烧，而是加入到盛有水的配料罐中与水混合研磨充分打浆，得到分子筛浆料，向分子筛浆料中加入拟薄水铝石继续研磨2小时。

取分子筛浆料作干基分析，根据分子筛浆料的体积计算分子筛浆料中分子筛催化剂的含量，然后计算添加助剂的加入量，这样操作直接打浆配料得到的分子筛催化剂不会产生成团现象，分子筛催化剂在浆液中的分散性较好。

对比例1

对比例1中与实施例1中的操作方法和步骤相同，不同之处在于对比例1中将洗涤过滤后的分子筛放入120℃的烘箱中进行干燥，之后于500℃的焙烧炉中焙烧3小时。

表1中的编号1至6为采用实施例1的制备方法制备出的分子筛前驱液中的粒径分布，具体试验数据见表1。

表1

从表1中可以看出，实施例1中未经高温焙烧的分子筛前驱液中的颗粒粒径主要分布在2～5μm和5～10μm的区域范围内，粒径分布均匀且总体颗粒较小，这样后期与水混合研磨时打浆容易，并且能够得到分散性和均匀性都较好的分子筛催化剂。而对比例1中将分子筛前驱液进行高温焙烧后其粒径主要分布在10～20μm的范围内，其中粒径＞20μm颗粒高达34%，经焙烧后其平均粒径增加了近一倍。本发明的方法制备出的分子筛前驱液由于不经高温焙烧，在后期配料时其分子筛干粉水溶性较好，易打浆，在搅拌过程中没有大量粉尘产生，并没有产生结块现象，研磨打浆也比较容易，分子筛催化剂中的分散性较好。

其中采用实施例1中的优化后的方法制备的分子筛催化剂成品的评价参数数据见表2，采用对比例1中的传统方法制备的分子筛催化剂成品的评价参数数据见表3。

表2

表3

从表2和表3中可以看出，采用本发明的分子筛前驱液直接与水混合进行研磨得到的催化剂成品的各项性能参数与传统方法中经干燥和高温焙烧的分子筛催化剂成品比较，不仅各项性能参数达到了催化剂的指标要求，而且与对比例1中传统的方法比较差异很小，并且实施例1中制备的催化剂运转75分钟时总转化率在99%以上，表明优化后的生产工艺是可行的。

可见，采用本发明的优化后的工艺流程制备的分子筛催化剂成品，其各项性能分析数据达到了指标要求，通过优化工艺减少了分子筛催化剂在干燥和高温焙烧时所消耗的人工成本，提高了催化剂生产效率和收率，同时也减少了粉尘对环境的污染。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，以铝源、硅源、磷源以及模板剂为原料采用水热法制备分子筛前驱液；

S2，将所述分子筛前驱液直接与水混合，研磨，得到分子筛浆料，向所述分子筛浆料中加入配料继续研磨2～4小时，得到分子筛催化剂半成品；以及

S3，将所述分子筛催化剂半成品干燥造粒、焙烧，得到所述分子筛催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中还包括将得到的所述分子筛前驱液进行过滤和洗涤的步骤。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中制备的所述分子筛前驱液中粒径为2～10μm的分子筛粒子的重量百分比≥76%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述配料包括拟薄水铝石、高岭土、氧化铝粉和粘结剂中的一种或多种，所述拟薄水铝石、所述高岭土和所述氧化铝粉颗粒中粒径为2～5μm的占85%以上。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中包括将所述分子筛催化剂半成品在250℃～450℃下进行喷雾干燥造粒的步骤。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的所述焙烧步骤包括：

将干燥造粒后的所述分子筛催化剂半成品在500℃～650℃的回转焙烧炉内焙烧3～6小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中的一种或几种混合；所述硅源为正硅酸乙酯、白炭黑和硅溶胶中的一种或几种混合；所述磷源为磷酸、磷酸盐和亚磷酸盐中的一种或几种混合；所述模板剂选自三乙胺、环己胺、哌啶、二乙胺、二丙胺、吡啶、异丙胺和四乙基铵盐中的一种或几种混合。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述铝源、硅源、磷源以及模板剂的质量摩尔比为模板剂：硅源：铝源：磷源=2.7~3.6:0.2~0.8:1:0.4~1.6。

9.一种分子筛催化剂，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的方法制备而成。

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