CN115707655A - 一种sapo-5分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO‑5分子筛及其制备方法。所述方法包括如下步骤：将铝源、磷源、硅源、水和结构导向剂的混合物进行晶化处理，得到SAPO‑5分子筛；其中，所述结构导向剂为正己基三乙基氢氧化铵。该制备方法合成的SAPO‑5分子筛，适用于多相催化、吸附、分离以及离子交换，特别适用于间二甲苯异构化反应，具有较高的间二甲苯转化率和目标产物选择性和产率。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法，特别涉及一种SAPO-5分子筛及其制备方法。
背景技术
磷酸硅铝分子筛(Silicoaluminophosphates，简称SAPO分子筛)最开始是由美国的联合碳化物公司(UCC)发明的(Lok,B.M.；Messina,C.A.；Patton,R.L.；Gajek,R.T.；Cannan,T.R.；Flanigen,E.M.J.Am.Chem.Soc.1984,106,6092)。SAPO分子筛是由AlO4、SiO4和PO4四面体通过共用氧原子构成的三维晶体结构，在晶体内的孔道中，Si4+部分取代P5+或Al3+产生酸性。SAPO-5分子筛具有AFI型结构，骨架是由四元环和六元环构成十二元环的一维孔道结构，孔径为0.8纳米，具有良好的热稳定性和水热稳定性(须沁华(1988)SAPO分子筛。石油化工，3，186-192)。SAPO-5分子筛在择形催化，催化剂载体，裂化反应和芳香族化合物反应等领域有着广泛应用。
SAPO-5分子筛的合成中，比较常用的方法是水热合成法，赵大庆等(赵大庆,庞文琴,姚秀琴(1991)SAPO-5分子筛的合成与表征.高等学校化学学报,3,304-306)以磷酸和磷酸二氢铵为磷源，以硅溶胶和白炭黑为硅源，以水铝石和硫酸铝为铝源，以三丙胺为模板剂，在F-离子存在下合成出了SAPO-5分子筛。并对影响合成的诸多因素进行了研究和讨论。张国宏(张国宏(1989)SAPO-5分子筛的合成相图及其性能研究.石油化工,9,600-605)通过水热合成法，以正硅酸乙酯为硅源，以磷酸为磷源，以氢氧化铝粉末为铝源，以三乙胺为模板剂，经过150℃和180℃两段晶化法，合成出了SAPO-5分子筛。于晓波等(SAPO-5分子筛的制备与表征.吉林化工学院学报,28,4-7.)通过水热合成法，以异丙醇铝为铝源，以磷酸为磷源，以二氧化硅为硅源，以三乙胺为模板剂制备出了SAPO-5分子筛，并且考察了不同的水热合成条件对SAPO-5分子筛晶体形貌的影响。通过扫描电镜可以看出，晶化温度为140℃时，得到的SAPO-5分子筛晶体为片状六方形，正方体杂晶较多。当晶化温度为180℃时，得到的SAPO-5分子筛晶体为六方棱柱形，当温度升高至200℃时，得到的SAPO-5分子筛为球形。李宏愿等(李宏愿,梁娟,刘宝祥,等(1987)硅磷酸铝分子筛SAPO-5的合成.催化学报,1,103-107)通过水热合成法，以拟薄水铝石为铝源，以磷酸为磷源，以硅溶胶为硅源，以四乙基氢氧化铵为模板剂，晶化温度为200℃的条件下，制备出了SAPO-5分子筛。
综上所述，合成SAPO-5分子筛所采用的模板剂为三丙胺、三乙胺和四乙基氢氧化铵。鉴于此，开发新的合成SAPO-5分子筛的路线具有重要的现实意义。
发明内容
本发明提供了一种新的SAPO-5分子筛的制备方法以及由该方法制得的SAPO-5分子筛。该制备方法采用新型结构导向剂，合成出SAPO-5分子筛，在间二甲苯异构化反应中，具有较高的间二甲苯转化率和目标产物(对二甲苯)选择性和产率。
本发明提供了一种SAPO-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：将铝源、磷源、硅源、水和结构导向剂的混合物进行晶化处理，得到SAPO-5分子筛；其中，所述结构导向剂为正己基三乙基氢氧化铵。
根据本发明，进一步地，所述SAPO-5分子筛的制备方法，具体过程如下：将铝源、结构导向剂和水混合均匀；然后加入磷源，混合均匀，之后滴加硅源，混合均匀得到凝胶混合物；所述混合物经过晶化处理，得到所述SAPO-5分子筛。
根据本发明，所述SAPO-5分子筛的晶体形貌为六棱柱形貌。其中，六棱柱表面粗糙；六棱柱表面上有梭形小颗粒；进一步，所述梭形小颗粒大小为0.5～2微米。
根据本发明，所述SAPO-5分子筛的颗粒尺寸范围为4～20微米。
根据本发明，进一步地，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或者多种。所述硅源为硅溶胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或者多种。所述磷源为磷酸。
根据本发明，进一步地，所述混合物中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，Al2O3：H3PO4：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为(0.7～3.5)：(1.4～3.0)：(3.0～6.0)：(0.2～2.0)：(40～85)。其中H2O为制备方法中所有的水含量。
根据本发明，进一步地，所述SAPO-5分子筛的制备方法中不需要加入碱源。
根据本发明，进一步地，所述晶化的条件如下：晶化温度为120～220℃，晶化时间为20～80小时。
根据本发明，进一步地，所述晶化为动态晶化，在搅拌的条件下进行，其中转速为5～50转/分钟。
根据本发明，进一步地，在晶化处理结束之后，可以通过常规已知的任何固液分离方式从所获得的混合物中分离出固体，即为所述SAPO-5分子筛。固液分离后可以进行洗涤和干燥。所述固液分离、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，所述固液分离，比如可以采用离心分离的方法。所述洗涤，比如可以使用去离子水进行洗涤。所述干燥的温度，40～250℃，优选60～150℃，所述干燥的时间，8～30小时，优选10～20小时。
本发明还提供了一种SAPO-5分子筛，采用上述制备方法制得。
根据本发明，进一步地，所述SAPO-5分子筛适用于多相催化、吸附、分离以及离子交换，特别适用于间二甲苯异构化反应中，主要目的产物为对二甲苯。
本发明还提供了上述SAPO-5分子筛在间二甲苯异构化反应中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明SAPO-5分子筛的制备方法中，采用特定的结构导向剂正己基三乙基氢氧化铵，不需要额外加入碱源(比如无机碱)；本发明选用的结构导向剂是一个全新的结构导向剂，目前未见相关报道。本发明制备SAPO-5分子筛是一种全新的分子筛。本发明SAPO-5分子筛的制备方法简单，对设备要求低，产物产量高，因此本发明具有很好的工业应用前景。
2、根据本发明的制备方法制备的SAPO-5分子筛，适用于多相催化、吸附、分离以及离子交换等，特别适用于间二甲苯异构化反应，具有较高的间二甲苯转化率和目标产物(对二甲苯)选择性和产率。
附图说明
图1是本发明实施例1-4所得到的SAPO-5分子筛的XRD谱图；
图2、3是本发明实施例1所得到的SAPO-5分子筛的扫描电子显微镜图；
图4、5是本发明实施例2所得到的SAPO-5分子筛的扫描电子显微镜图；
图6、7是本发明实施例3所得到的SAPO-5分子筛的扫描电子显微镜图；
图8、9是本发明实施例4所得到的SAPO-5分子筛的扫描电子显微镜图；
图10是本发明对比例1所得到的材料的XRD谱图；
图11、12是本发明对比例1所得到的材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。
本发明方法中，XRD数据采用德国布鲁克AXS D8 Advance型X射线衍射仪测得，测试条件如下：电压40kV，电流80mA，选用CuKα靶，扫描速度15°·min-1，扫描范围2θ为5～50°。
本发明方法中，SEM图片由德国Zeiss Gemini 2场发射扫描电子显微镜获得，测试条件如下：电压1.5kV，电流30mA。
实施例1
将拟薄水铝石(含有70质量％Al2O3)和结构导向剂正己基三乙基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，滴加硅溶胶(含有40重量％SiO2)，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，H2O：Al2O3：H3PO4：SiO2：结构导向剂的摩尔比为50：1：2：0.4：4。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃下干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48小时。即得到六棱柱形貌的SAPO-5分子筛。
SAPO-5分子筛的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的磷酸硅铝分子筛具有SAPO-5分子筛的峰形，衍射峰比较尖锐，强度明显。
如图2、3所示，为产品的扫描电子显微镜图。从图中可以看出材料形貌呈六棱柱形貌，该六棱柱表面粗糙，表面存在一些梭形小颗粒，六棱柱的尺寸范围为5～10微米，梭形颗粒的尺寸范围为0.5～1.5微米。
实施例2
将异丙醇铝和结构导向剂正己基三乙基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，添加白炭黑，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，H2O：Al2O3：H3PO4：SiO2：结构导向剂的摩尔比为50：1：1.8：0.3：4.0。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48小时，即得到六棱柱形貌的SAPO-5分子筛。
SAPO-5分子筛的XRD谱图如图1所示，从图可以看出，所合成的磷酸硅铝分子筛具有SAPO-5分子筛的峰形，衍射峰比较尖锐，强度明显。
SAPO-5分子筛的扫描图片电子显微镜图如图4、5所示，从图可以看出，所述分子筛的形貌呈六棱柱形貌，该六棱柱表面粗糙，表面存在一些梭形小颗粒，六棱柱的尺寸范围为5～15微米，梭形颗粒的尺寸范围为0.5～1.5微米。
实施例3
将拟薄水铝石(含有70质量％Al2O3)和结构导向剂正己基三乙基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，滴加硅溶胶(含有40重量％SiO2)，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，H2O：Al2O3：H3PO4：SiO2：结构导向剂的摩尔比为50：3.0：2.0：0.3：5.0。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃下干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48h。即得到六棱柱形貌的SAPO-5分子筛。
SAPO-5分子筛的XRD谱图如图1，所合成的磷酸硅铝分子筛具有SAPO-5分子筛的峰形，衍射峰比较尖锐，强度明显。
如图6、7所示，为产品的扫描电子显微镜图。从图中可以看出材料形貌呈六棱柱形貌，该六棱柱表面粗糙，表面存在一些梭形小颗粒，六棱柱的尺寸范围为10～20微米，梭形颗粒的尺寸范围为1.0～2.0微米。
实施例4
将拟薄水铝石(含有70质量％Al2O3)和结构导向剂正己基三乙基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，滴加硅溶胶(含有40重量％SiO2)，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，H2O：Al2O3：H3PO4：SiO2：结构导向剂的摩尔比为70：1.5：3：1.5：5。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃下干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48小时。即得到六棱柱形貌的SAPO-5分子筛。
SAPO-5分子筛的XRD谱图如图1所示，从图1可以看出，所合成的磷酸硅铝分子筛具有SAPO-5分子筛的峰形，衍射峰比较尖锐，强度明显。
如图8、9所示，为产品的扫描电子显微镜图。从图中可以看出材料形貌呈六棱柱形貌，该六棱柱表面粗糙，表面存在一些梭形小颗粒，六棱柱的尺寸范围为5～15微米，梭形颗粒的尺寸范围为0.8～2.0微米。
对比例1
将拟薄水铝石(含有70质量％Al2O3)加入到水中，搅拌均匀；然后在上述混合物中加入质量浓度为85％的磷酸，搅拌1.5小时；然后在上述得到的混合物中，滴加硅溶胶(含有40重量％SiO2)，搅拌2小时，得到凝胶混合物；其中，H2O：Al2O3：H3PO4：SiO2的摩尔比为50：1：2.0：0.4。
将上述最后得到的凝胶混合物进行动态晶化处理，搅拌速度为20转/分。所制得的样品离心、洗涤、100℃下干燥10小时。其中，晶化温度为200℃，晶化时间为48小时，即得到产物。
产物的XRD谱图如图10所示，从图可以看出，所合成的材料为无定形的物质。
如图11、12所示，为对比例1产品的扫描图片。从图中可以看出有些产物形貌呈无规则形貌，为无定形的杂质。
应用例
应用测试条件为：用脉冲徽反色谱评价样品的间二甲苯异构化反应(主要目的产物对二甲苯)的初始活性和选择性，反应管为直径20毫米，长度800毫米的不锈钢管，分别内装各例焙烧后(550℃，6小时)的分子筛0.2g，先在723K下通高纯氮活化2h，然后控制反应温度为360℃，注射原料进行异构化反应，测试反应的催化效果，见表1。所述反应的原料为间二甲苯，间二甲苯的体积空速为2h-1。该微反装置与S-2305气相色谱仪联用，用氢焰检测器检测产物组成，修正面积归一化法定量分析。
表1实施例1-4的间二甲苯异构化结果
| 催化剂 | 间二甲苯转化率，wt％ | 对二甲苯选择性，wt％ | 对二甲苯产率，wt％ |
| 实施例1 | 20.84 | 52.20 | 11.23 |
| 实施例2 | 19.56 | 50.26 | 10.90 |
| 实施例3 | 20.69 | 49.62 | 10.47 |
| 实施例4 | 18.69 | 47.62 | 9.35 |
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种SAPO-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：将铝源、磷源、硅源、水和结构导向剂的混合物进行晶化处理，得到SAPO-5分子筛；其中，所述结构导向剂为正己基三乙基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：将铝源、结构导向剂和水混合均匀；然后加入磷源，混合均匀，之后滴加硅源，混合均匀得到凝胶混合物；所述混合物经过晶化处理，得到所述SAPO-5分子筛。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝中的一种或者多种。
4.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述硅源为硅溶胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或者多种；和/或，所述磷源为磷酸。
5.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述混合物中，铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，Al2O3：H3PO4：结构导向剂：SiO2：H2O的摩尔比为(0.7～3.5)：(1.4～3.0)：(3.0～6.0)：(0.2～2.0)：(40～85)。
6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述晶化的条件如下：晶化温度为120～220℃，晶化时间为20～80小时。
7.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述晶化为动态晶化，在搅拌的条件下进行，其中转速为5～50转/分钟。
8.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述SAPO-5分子筛的颗粒尺寸范围为4～20μm。
9.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于所述SAPO-5分子筛的晶体形貌为六棱柱形貌。
10.一种SAPO-5分子筛，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
11.权利要求10所述的SAPO-5分子筛在间二甲苯异构化反应中的应用。
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