JP7196090B2 - ベータ型ゼオライト及びその製造方法並びに触媒 - Google Patents
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Description
有機構造規定剤を使用せずに合成された原料ベータ型ゼオライトを、イオン交換によってアンモニウム型となし、次いでアンモニウム型としたベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付した後、当該酸処理後の該ベータ型ゼオライトにTiを導入する、ベータ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
Ti含有量が、0.10mmol/g以上であるベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
すなわちベータ型ゼオライトが、フェノール類、特にフェノールの酸化触媒として機能するためには、アルミニウムが阻害要因であることがよく知られている。従って、ベータ型ゼオライトを、フェノール類、特にフェノールの酸化触媒として用いるためには、まず一般的なアルミナシリケートであれば、アルミニウム含量を極力低減させる必要がある。この観点から、Ti含有ベータ型ゼオライトのSi/Alモル比は300以上であることがより好ましく、500以上であることが特に好ましい。Si/Alモル比は高ければ高いほど好ましく、上限に特に制限はない。Si/Alモル比は後述の測定方法により測定される。後述の測定方法によりSi/Alモル比を正確に測定しようとした場合、検出限界は概ね1000程度である。
Si/Alモル比が上記下限以上であるベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
Si/Tiモル比が上記範囲内であるベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
後述する図6に示すように、従来のTi含有ベータ型ゼオライトは、このような吸着量を示さなかった。このように水蒸気吸着等温線が相対圧力P/P0が0.4~0.9の間で立ち上がりの大きさを示すのは、メソ孔における毛細管凝縮によるものと考えられる。ベータ型ゼオライトの水蒸気吸着等温線は、IUPACの分類においてIII型に分類されるものであることが好ましい。
また上述した窒素吸脱着等温線及び水蒸気吸脱着等温線に係る上記の特徴を有するベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
また29Si DD MAS NMRスペクトルにおいて、上記の特徴を有するベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
また比表面積や容積が上記の範囲であるベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
原料ベータ型ゼオライトは、一般にナトリウム等のアルカリ金属を含んでいる。アルカリ金属を含むベータ型ゼオライトは、これを石油化学工業における触媒として用いる場合や、内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとして用いる場合に、所期の特性を発揮しにくいので、イオン交換によって除去し、アンモニウム型のベータ型ゼオライトとなす。
(i)以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
(ii)SiO2/Al2O3=40~200、特に44~200
Na2O/SiO2=0.22~0.4、特に0.24~0.35
H2O/SiO2=10~50、特に15~25
SiO2/Al2O3比が8~30であり、かつ平均粒子径が150nm以上、特に150~1000nm、とりわけ200~600nmである、有機化合物を含まないベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して0.1~20質量%の割合で該反応混合物に添加し、
(iii)前記種結晶が添加された前記反応混合物を100~200℃、特に120~180℃で密閉加熱する。
アンモニウム型の原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露するには、例えば、水蒸気雰囲気下に原料ベータ型ゼオライトを静置したり、水蒸気流中に原料ベータ型ゼオライトを配置したりすればよい。具体的には、図1に示す装置を用いて、原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露することができる。同図に示す装置10は、原料ベータ型ゼオライトが保持された保持管11を有している。保持管11の両端は開口している。下方の端部11bは大気に開放されている。保持管11の上方の端部11aは、水蒸気の流入口となっており、水蒸気の供給源12及び不活性ガスの供給源13と接続している。水蒸気の供給源12は、上方の端部が開口した有底筒体12aからなる。この筒体12a内には不活性ガスのバブリング管12bの一方の端部が挿入されている。バブリング管12bの他方の端部は、不活性ガスの供給源(図示せず)に接続されている。更に、この筒体12a内には水14が入れられている。水面の高さは、有底筒体12a内に挿入されているバブリング管12bの端部の位置よりも高くなっている。保持管11の周囲には加熱手段15が設置されている。加熱手段15は、保持管11内に保持された原料ベータ型ゼオライト及び保持管11内を流通する水蒸気の加熱が可能になっている。不活性ガスの供給源13からアルゴン等の不活性ガスを供給しつつ、水蒸気の供給源12におけるバブリング管12bを通じて不活性ガスをバブリングすることで、所定量の水蒸気が保持管11内に供給される。水蒸気の供給量は、不活性ガスの供給源13及び水蒸気の供給源12における不活性ガスの供給量のバランスで決定される。保持管11内に供給された水蒸気は、原料ベータ型ゼオライトとともに加熱手段15によって加熱される。そして、原料ベータ型ゼオライトは、所定温度に加熱された水蒸気に曝露される。この曝露によって、原料ベータ型ゼオライトを構成するアルミニウム原子が結晶格子内の所定のサイトから脱離し、脱離したサイトにケイ素原子がマイグレーションしてくると考えられる。しかし、水蒸気に曝露した時点では、原料ベータ型ゼオライトにおけるSi/Al比にほとんど変化は生じていない。また、原料ベータ型ゼオライトが水蒸気に曝露されることによって、該ゼオライトは、アンモニウム型からプロトン型に変換される。
水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトは、酸処理に付され、それによってベータ型ゼオライトからの脱アルミニウムが生じる。酸処理に用いられる酸としては、各種の鉱酸を用いることが好ましい。例えば硝酸、硫酸及び塩酸などを用いることができる。酸処理を行うときの酸の濃度が高いほど、脱アルミニウム化が進行してベータ型ゼオライトのSi/Al比が高くなる。したがって、所望のSi/Alモル比を有するベータ型ゼオライトを得るためには、酸の濃度を調整することが簡便である。この観点から、酸の濃度は、使用する酸の種類により異なるが、多くの場合、10~98質量%、特に30~70質量%であることが好ましい。例えば、鉱酸として硝酸を用いる場合、硝酸濃度は、55~65質量%、特に59~62質量%であることが好ましい。鉱酸として硝酸を用いる場合には、硝酸濃度が、モル濃度として、12.0~14.2mol/L、特に、12.9~13.6mol/Lであることが好ましい。触媒活性の高いTi含有ベータ型ゼオライトを得るために、酸処理後のベータ型ゼオライトのSi/Alモル比は100以上であることが好ましく、300以上であることがより好ましく、500以上であることが特に好ましい。
酸処理が完了したら固液分離を行い、濾別されたベータ型ゼオライトを1回又は複数回水洗し、その後乾燥させる。
Ti導入の方法としては、例えば、上記(3)で得られたベータ型ゼオライトを気体状(気相)の塩化チタン又はチタンアルコキシドに接触させる方法が挙げられる。塩化チタンとしては、TiCl4、TiCl3、が挙げられ、チタンアルコキシドとしては、Ti(OMe)4、Ti(OEt)4、Ti(OPr)4、Ti(OPr-i)4、Ti(OBu)4が挙げられる。この接触処理は500~700℃で行うことが好ましく、550~650℃で行うことがより好ましい。接触処理の時間は、0.5~2時間が好ましく挙げられ、0.8~1.2時間がより好ましい。接触処理はAr、N2、He等の不活性な乾燥気体雰囲気下で行われることが好ましい。また塩化チタン又はチタンアルコキシドの気相中での流量は0.015mmol/min~0.025mmol/minであることが好ましい。
なお、以下の実施例において組成分析は 島津製作所製 ICPE-9000を用いて行った。
・X線回折は、リガク製 Ultima IV、Cu Kα1線使用、電圧 40kV、電流 20mA、スキャンステップ 0.02°、スキャン速度 2.0°/minの条件で行った。
・UVスペクトルの測定は、日本分光製V-550を用いてバンド幅5.0nm、スキャン速度100nm/min、データ取込間隔 1 nmの条件にて行った。
・29Si DD MAS NMRスペクトルの測定は、Bruker 社製AVANCE III 600 を用い、D = 30 s、2048 times、リファレンスとしてヘキサメチルトリシクロシロキサン(at -9.66 ppm)を用い、 プローブとして4 mm VTN probeを用い、MASR = 10 kHzの条件にて行った。
・窒素吸脱着等温線、BET比表面積及び細孔容積の測定条件としては、使用装置:マイクロトラック・ベル製 BELSORP-max-1N、測定温度:-196℃(使用ガス:99.999%窒素),空気恒温槽温度:40℃、平衡吸着時間:300s、サンプル前処理条件:4.44x10-5Paでの加熱処理(400℃,12h)として行った。
・水蒸気吸脱着等温線の測定条件としては、使用装置:マイクロトラック・ベル製 BELSORP-max-12-N-VRYK、測定温度:25℃(使用ガス:脱気した純水からの水蒸気),空気恒温槽温度:40℃、平衡吸着時間:300s、サンプル前処理条件:4.44x10-5Paでの加熱処理(400℃,12h)として行った。
(1)種結晶の合成
水酸化テトラエチルアンモニウムを有機SDAとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ(Mizukasil P707)をシリカ源とする従来公知の方法により、165℃、96時間、攪拌加熱を行って、SiO2/Al2O3モル比が24.0のベータ型ゼオライトを合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら550℃で10時間焼成して、有機物を含まない結晶を製造した。この結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は280nmであった。この有機物を含まないベータ型ゼオライトの結晶を、種結晶として使用した。
純水13.9gに、アルミン酸ナトリウム0.235gと、36%水酸化ナトリウム1.828gを溶解した。微粉状シリカ(Cab-O-sil、M-5)2.024gと、前記の種結晶0.202gを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して攪拌混合し、反応混合物を得た。この反応混合物におけるSiO2/Al2O3モル比は70、Na2O/SiO2モル比は0.3、H2O/SiO2モル比は20であった。この反応混合物を60mLのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに140℃で34時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてX線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのSi/Alモル比は5.8であった。
(1)イオン交換処理
製造例1で得られたOSDAフリーベータ型ゼオライトを原料として用い、これを0.499mol/L濃度の硝酸アンモニウム水溶液中に分散させた。OSDAフリーベータ型ゼオライトと硝酸アンモニウムと水との質量比は1:2:50とした。この分散液を80℃に加熱した状態下に24時間にわたって静置してイオン交換を行った。その後、濾過を行い、ベータ型ゼオライトを濾別した。イオン交換及び濾過の操作をもう一度繰り返した後、水洗して80℃で乾燥して、アンモニウム型のベータ型ゼオライトを得た。組成分析の結果、そのSi/Alモル比は6.0であった。
アンモニウム型のベータ型ゼオライトを図1に示す装置に充填した。充填量は1gとした。同図に示す加熱手段15によって500℃に加熱した状態下に、アルゴン-水蒸気の混合ガスを24時間にわたって連続して流通させた。水蒸気の分圧は10kPaとした。水蒸気による曝露で、ベータ型ゼオライトはアンモニウム型からプロトン型に変換された。組成分析の結果、そのSi/Alモル比は5.9であった。
水蒸気曝露後のベータ型ゼオライト0.8gを、ガラス製のナス型フラスコに入れ、次に、濃度13.4mol/Lの硝酸水溶液24mLを加えた。このナス型フラスコを、130℃のオイルバスにつけて、24時間還流しながら撹拌した。その後、この混合液をろ過し、洗液が中性になるまで蒸留水でフィルター上の固体を洗浄し、乾燥して、酸処理後のベータ型ゼオライトを得た。酸処理後のベータ型ゼオライトのSi/Alモル比は1000以上であった。
上記(3)で得たベータ型ゼオライト300mgをヒーターにより温度調整可能な石英管内に固定し、500℃に加温した状態で、4時間Arガスを流通させた。その後30分間で600℃まで昇温した。その後600℃にて、Arガスを四塩化チタン(和光純薬製)に通し、そのTiCl4の蒸気を含んだArガスをサンプルに1時間流通させた。TiCl4の流通量は0.0204mmol/minであった。サンプル中に残存する未反応のTiCl4を除くため、同温度で1時間Arガスを流通させた。室温まで放冷後、得られたサンプルを蒸留水で十分に洗浄、乾燥して、目的とするTi含有ベータ型ゼオライトを得た。
実施例1における(4)Ti導入の工程において、(3)の工程で得たベータ型ゼオライトの使用量を300mgから504mgに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2のTi含有ベータ型ゼオライトを得た。組成分析の結果、実施例2のTi含有ベータ型ゼオライトのTi含量は0.272mmol/gであり、Si/Alモル比は1000以上であり、Si/Tiモル比は59.9であった。
実施例1における(4)Ti導入の工程において、(3)の工程で得たベータ型ゼオライトの使用量を300mgから506mgに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例3のTi含有ベータ型ゼオライトを得た。組成分析の結果、実施例3のTi含有ベータ型ゼオライトのTi含量は0.297mmol/gであり、Si/Alモル比は1000以上であり、Si/Tiモル比は55.1であった。
特許文献3に記載の方法で製造されたTi含有ベータ型ゼオライトを、比較例1のTi含有ベータ型ゼオライトとした。但し、Ti含有ベータ型ゼオライト調製時の4、4'-トリメチレンビス(1-ベンジル-1-メチル)ピペリジニウムジヒドロキシド(4、4'-trimethylenebis(1-benzyl-1-methylpiperidinium) dihydroxide) 水溶液の濃度を、0.3071mmol/gとした。
実施例1で得られたベータ型ゼオライトの代わりに、有機構造規定剤としてTEBOP2+を用いてドライゲル転換法(結晶化時間24時間)により製造されたベータ型ゼオライトを使用し、250℃、24時間スチーミングの後、450℃、3時間焼成、水洗い、500℃、1時間の条件でTi導入した以外は実施例1と同様にして、比較例2のTi含有ベータ型ゼオライトを得た。
実施例1で得られたベータ型ゼオライトの代わりに、有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムを用いてフッ化物法により製造する際に、Ti源を共存させ、比較例3のTi含有ベータ型ゼオライトを得た。
下記方法にて実施例1及び比較例1~3で得られたTi含有ベータ型ゼオライトについて、フェノール酸化触媒としての機能を調べた。
ガラス製耐圧容器中で、触媒20mg、フェノール2.0g(21.25mmol)、過酸化水素水(30wt%)0.48g(4.25mmol)を混合し、100℃で10分間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷しつつ、スルホラン2.0g(16.6mmol)で希釈した。内部標準物質として、アニソール0.225g(2.08mmol)を加えてよく混合した後、遠心分離(3500rpm、10分)により、反応液と触媒を分離した。
各触媒のTiの含有量、各触媒の触媒回転数(TON)、収率(yield)、パラ体の選択率(p-Sel.(%))、オルト体の選択率(o-Sel.(%))、H2O2の有効性(H2O2(%)Conv.Eff.)について、表4に示す。
実施例1のTi含有ベータ型ゼオライトについて以下の評価例2-1~2-4を行った。
前記の〔評価1〕において、70℃で60分撹拌した以外は該〔評価1〕と同様の方法でフェノール酸化反応を行った。
ガラス製耐圧容器中に、触媒、フェノール、過酸化水素水に仕込んだ上に表2に記載の共溶媒4.0gを混合し、反応温度を70℃、反応時間を60分とした以外は、評価例2-1と同様の方法でフェノール酸化反応を行った。
実施例1の(4)Ti導入の工程において、(3)の工程で得たベータ型ゼオライトの使用量を296mgとした以外は実施例1と同様にして、Ti含有ベータ型ゼオライトを得た。組成分析の結果、このTi含有ベータ型ゼオライトのTi含量は0.211mmol/gであり、Si/Alモル比は1000以上であり、Si/Tiモル比は85.2であった。
実施例4のTi含有ベータ型ゼオライトのX線回折図を図8に示す。また図8に基づく、Ti含有ベータ型ゼオライトのX線回折パターンを表6に示す。
比較例1において比較例1と同様にして、比較例4のTi含有ベータ型ゼオライトを得た。但し、Ti含有ベータ型ゼオライト調製時の4、4'-トリメチレンビス(1-ベンジル-1-メチル)ピペリジニウムジヒドロキシド(4、4'-trimethylenebis(1-benzyl-1-methylpiperidinium) dihydroxide)水溶液の濃度を、0.4115mmol/gとした。
実施例4及び比較例4のTi含有ベータ型ゼオライトを、〔評価1〕と同様のフェノール酸化反応試験に供した。
結果を表7に示す。
下記方法にて実施例4及び比較例3及び4で得られたTi含有ベータ型ゼオライトについて、オレフィンのエポキシ化触媒としての機能を調べた。
ガラス製耐圧容器中で、触媒25mg、1-ヘキセン5.00mmol、過酸化水素水(30wt%)0.5486g(5.0mmol)、アセトニトリル5mL、水0.4mL、を混合し、60℃で2時間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷した。内部標準物質として、シクロヘプタノンの0.225gを加えてよく混合した後、遠心分離(3500rpm、20分)により、反応液と触媒を分離した。
各触媒のTiの含有量、各触媒の触媒回転数(TON)、収率(yield)、選択率(エポキシドとジオールそれぞれ(%))、H2O2の有効性(H2O2(%)Conv.Eff.)について、表8に示す。
下記方法にて実施例4及び比較例3及び4で得られたTi含有ベータ型ゼオライトについて、シクロヘキセンの酸化触媒としての機能を調べた。
ガラス製耐圧容器中で、触媒25mg、シクロヘキセン5.0mmol、過酸化水素水(30wt%)0.5486g(5.0mmol)、アセトニトリル5mL、水0.4mL、を混合し、60℃で2時間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷した。内部標準物質として、3-メチルシクロヘキサノンの0.225gを加えてよく混合した後、遠心分離(3500rpm、20分)により、反応液と触媒を分離した。
各触媒のTiの含有量、各触媒の触媒回転数(TON)、収率(yield)、選択率(%)、H2O2の有効性(H2O2(%)Conv.Eff.)について、表9に示す。表9中の「2」~「6」は下記の化合物である。
11 保持管
12 水蒸気の供給源
13 不活性ガスの供給源
14 水
15 加熱手段
Claims (9)
- 構造骨格中にチタンを有するベータ型ゼオライトであって、Ti含量が0.10mmol/g以上であり、-196℃の窒素吸着等温線において、温度-196℃での飽和蒸気圧P 0 に対する平衡圧力Pの相対圧力P/P 0 が0.4のときの窒素吸着量が100~175cm 3 (STP)/gであり、かつ、前記相対圧力P/P 0 が0.9のときの窒素吸着量が160~220cm 3 (STP)/gである、ベータ型ゼオライト。
- Si/Tiモル比が20以上200以下である、請求項1に記載のベータ型ゼオライト。
- Si/Alモル比が100以上である、請求項1又は請求項2に記載のベータ型ゼオライト。
- 請求項1~3の何れか1項に記載のベータ型ゼオライトを含有し、フェノール類の酸化反応に用いる酸化触媒。
- 前記フェノール類がフェノールであって、アルコールと共に使用される、請求項4に記載の酸化触媒。
- 請求項1~3の何れか1項に記載のベータ型ゼオライトを含有する、オレフィンのエポキシ化触媒。
- 請求項1に記載のベータ型ゼオライトの製造方法であって、
有機構造規定剤を使用せずに合成された原料ベータ型ゼオライトを、イオン交換によってアンモニウム型となし、次いでアンモニウム型としたベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付した後、当該酸処理後の該ベータ型ゼオライトにTiの導入をする、ベータ型ゼオライトの製造方法。 - 前記Tiの導入が、前記酸処理後の前記ベータ型ゼオライトを気体状の塩化チタンで処理することによる、請求項7に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
- 前記酸処理が、水蒸気曝露後の前記ベータ型ゼオライトのSi/Alモル比を300以上に高める処理である、請求項7又は8に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
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