JP7196090B2 - ベータ型ゼオライト及びその製造方法並びに触媒 - Google Patents

ベータ型ゼオライト及びその製造方法並びに触媒 Download PDF

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Description

本発明はＴｉ含有ベータ型ゼオライト及びそれを用いた触媒に関する。また本発明は、前記のベータ型ゼオライトを製造する方法に関する。
ベータ型ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤として有用なものであり、石油化学工業における触媒として、また内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとして、現在世界中で多量に使用されている。ベータ型ゼオライトの合成法は種々提案されている。一般的な方法はテトラエチルアンモニウムイオンを含む化合物を構造規定剤（以下「有機ＳＤＡ」と略称する。）として用いる方法である。そのような方法は例えば以下の特許文献１に記載されている。しかしながら、テトラエチルアンモニウムイオンを含む化合物は高価である上に、ベータ型ゼオライトの結晶化終了後は過剰分のほとんどが分解してしまい、結晶に取り込まれた分も分解以外の方法で除去できないため、回収して再利用することは不可能である。そのために、この方法により製造したベータ型ゼオライトは高価である。更に、結晶中にテトラエチルアンモニウムイオンが取り込まれるため、吸着剤や触媒として使用する際には焼成により除去する必要がある。その際の排ガスは環境汚染の原因となり、また、合成母液の無害化処理のためにも多くの薬剤を必要とする。このように、テトラエチルアンモニウムイオンを用いるベータ型ゼオライトの合成方法は高価であるばかりでなく、環境負荷の大きい製造方法であることから、有機ＳＤＡを用いない製造方法の実現が望まれていた。
このような状況の中で、最近、有機ＳＤＡを使用しないベータ型ゼオライトの合成方法が特許文献２において提案された。同文献においては、特定の組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し；ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８～３０であり、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以上である有機化合物を含まないベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１～２０質量％の割合で該反応混合物に添加し；前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００～２００℃で密閉加熱することで、有機ＳＤＡを使用せずにベータ型ゼオライトを合成している。
一方、有機ＳＤＡを用いて製造され、チタンをその構造骨格中に有するベータ型ゼオライトは、従来触媒活性が高いとされ、例えば、オレフィンのエポキシ化触媒としての使用が提案されている（特許文献３）。
米国特許第３，３０８，０６９号明細書 国際公開２０１１／０１３５６０号パンフレット 特開平０７－２４２６４９号公報
しかしながら、ベータ型ゼオライトについてオレフィンのエポキシ化触媒以外の触媒機能が求められていた。
本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得るゼオライト及びその製造方法を提供することにある。
本発明は、有機構造規定剤を使用せずに合成されたものであり、構造骨格中にチタンを有するベータ型ゼオライトであって、Ｔｉ含量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるベータ型ゼオライトを提供するものである。
また本発明は、前記のベータ型ゼオライトを含むフェノール類の酸化触媒及びオレフィンのエポキシ化触媒を提供するものである。
更に本発明は、前記ベータ型ゼオライトの製造方法であって、
有機構造規定剤を使用せずに合成された原料ベータ型ゼオライトを、イオン交換によってアンモニウム型となし、次いでアンモニウム型としたベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付した後、当該酸処理後の該ベータ型ゼオライトにＴｉを導入する、ベータ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
本発明によれば、オレフィンのエポキシ化触媒以外の触媒活性にも優れたベータ型ゼオライトが提供される。また本発明のベータ型ゼオライトの製造方法は、本発明のベータ型ゼオライトを工業的に有利な方法で製造することができる。
図１は、ベータ型ゼオライトの水蒸気曝露に用いられる装置を示す模式図である。 図２は、実施例１のＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。 図３は、実施例１のＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＵＶスペクトルである。 図４は、実施例１のＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＳＥＭ画像である。 図５は、実施例１等のＴｉ含有ベータ型ゼオライトの窒素吸脱着等温線である。 図６は、実施例１等のＴｉ含有ベータ型ゼオライトの水蒸気吸脱着等温線である。 図７は、実施例１のＴｉ含有ベータ型ゼオライトの29Si DD MAS NMRスペクトルである。 図８は、実施例４のＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＸ線回折図である。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、その構造骨格中にＴｉを含有しており、各種触媒活性の高いものである。ベータ型ゼオライトが骨格構造中にＴｉを含有することは、ゼオライトのＵＶスペクトルを測定し、２０５ｎｍ～２３０ｎｍにピークが観察されることで確認できる。以下、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトをＴｉ含有ベータ型ゼオライトともいう。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、ベータ型ゼオライト中のＴｉ含有量が、０．１０mmol/g以上である。構造骨格中にＴｉを含有し、且つこのような大きなＴｉ含量を有することで、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、石油化学工業における炭化水素の酸化触媒として更に有用なものとなる。すなわちより多くのＴｉをその骨格中に含むことで、ゼオライト全体としての触媒活性を高めることができる。この観点から、Ｔｉ含有ベータ型ゼオライトは、Ｔｉ含有量が、０．１５mmol/g以上であることがより好ましく、０．２０mmol/g以上であることが特に好ましい。ベータ型ゼオライト中のＴｉ含有量の上限としては、高ければ高いほど好ましいが、好ましい上限としては例えば０．５０mmol/g程度、更に低い上限として０．３０mmol/g程度であれば、それ以上Ｔｉ含有量を向上させることの製造コストを省ける上に、それ以上Ｔｉ含有量が高くなくても十分に高い性能を発揮できる。
Ｔｉ含有量が、０．１０mmol/g以上であるベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、更に、Ｓｉ／Ａｌモル比が１００以上であることが好適である。このような大きなＳｉ／Ａｌモル比を有することで、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、石油化学工業における炭化水素の酸化触媒として非常に有用なものとなる。
すなわちベータ型ゼオライトが、フェノール類、特にフェノールの酸化触媒として機能するためには、アルミニウムが阻害要因であることがよく知られている。従って、ベータ型ゼオライトを、フェノール類、特にフェノールの酸化触媒として用いるためには、まず一般的なアルミナシリケートであれば、アルミニウム含量を極力低減させる必要がある。この観点から、Ｔｉ含有ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は３００以上であることがより好ましく、５００以上であることが特に好ましい。Ｓｉ／Ａｌモル比は高ければ高いほど好ましく、上限に特に制限はない。Ｓｉ／Ａｌモル比は後述の測定方法により測定される。後述の測定方法によりＳｉ／Ａｌモル比を正確に測定しようとした場合、検出限界は概ね１０００程度である。
Ｓｉ／Ａｌモル比が上記下限以上であるベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、有機構造規定剤を使用せずに合成されたものである。これにより、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、欠損が少ないため、高い触媒活性を有すると発明者は考えている。「有機構造規定剤を使用せずに合成された」とは、具体的には、それを合成する原料中に有機構造規定剤が含まれていないことを指す。従って、例えば原料中に、有機構造規定剤を用いて製造した種結晶が用いられていても、その種結晶が使用前に焼成されることにより有機構造規定剤が除去されており、且つその他の原料中にも有機構造規定剤が含まれていない場合は、「有機構造規定剤を使用せずに合成された」場合に含まれる。本発明者は有機構造規定剤を使用せずに合成されたＴｉ含有ベータ型ゼオライトが、有機構造規定剤を使用して合成されたＴｉ含有ベータ型ゼオライトに比べて、触媒活性、特にフェノール類の触媒活性の点で優れたものとなることを確認した。本明細書には本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトの好ましい構造や特性について可能な限りのことを記載しているが、更にそれ以上のＴｉ含有ベータ型ゼオライトの構造や特性を規定する為には、著しく過大な経済的支出及び時間を要し、不可能であるという事情が存在する。特許出願の性質上、迅速性等を必要とすることに鑑みて、出願人は、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトの好ましい特徴を上記の通り本明細書に記載した上で、更に、上記の有機構造規定剤を使用せずに合成されたＴｉ含有ベータ型ゼオライトであることも記載した。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、走査型電子顕微鏡で観察した時に略八面体形状又はその略八面体が欠損した形状を有していることが好ましい。通常、構造規定剤を使用して得られたベータ型ゼオライトは、このような略八面体形状又はその略八面体が欠損した形状は有しない。観察倍率は、例えば５０００倍～１０００００倍とすることが好ましい。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、Ｓｉ／Ｔｉモル比が２０以上であることが骨格外のＴｉ形成を抑制する点から好ましい。またＳｉ／Ｔｉモル比が２００以下であることがＴｉの十分な効果を得る点から好ましい。これらの理由からより好ましくはＳｉ／Ｔｉモルは３０以上１５０以下であり、特に好ましくは５０以上８０以下である。
Ｓｉ／Ｔｉモル比が上記範囲内であるベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
Ｓｉ／Ａｌモル比、Ｓｉ／Ｔｉモル比、Ｔｉ含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ法にて、例えば下記実施例に記載の方法にて測定できる。
ベータ型ゼオライトは、－１９６℃の窒素吸着等温線において、温度－１９６℃での飽和蒸気圧Ｐ0に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４のときの窒素吸着量が１００～１９５ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇであり、かつ、前記相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が１５０～２２０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇであることが好ましい。より好ましくは、ベータ型ゼオライトは、－１９６℃の窒素吸着等温線において、温度－１９６℃での飽和蒸気圧Ｐ0に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４のときの窒素吸着量が１００～１７５ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇであり、かつ、前記相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が１６０～２２０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇである。後述する図５に示すように、従来のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、このような吸着量を示さなかった。このように窒素吸着等温線が相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４～０．９の間で立ち上がりを示すのは、メソ孔の存在によるものと考えられる。ベータ型ゼオライトの窒素吸着等温線は、ＢＥＴ表面積測定装置を用いて測定され、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
ベータ型ゼオライトは、２５℃の水蒸気吸着等温線において、温度２５℃での飽和蒸気圧Ｐ0に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４のときの水吸着量が５～１８０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ、であり、かつ、前記相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの水吸着量が４５～３３５ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇであることが好ましい。より好ましくは、ベータ型ゼオライトは、２５℃の水蒸気吸着等温線において、温度２５℃での飽和蒸気圧Ｐ0に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４のときの水吸着量が３０～５０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ、であり、かつ、前記相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの水吸着量が１３５～１９０ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇである。
後述する図６に示すように、従来のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、このような吸着量を示さなかった。このように水蒸気吸着等温線が相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４～０．９の間で立ち上がりの大きさを示すのは、メソ孔における毛細管凝縮によるものと考えられる。ベータ型ゼオライトの水蒸気吸着等温線は、IUPACの分類においてIII型に分類されるものであることが好ましい。
ベータ型ゼオライトの窒素吸脱着等温線は、ヒステリシスを有するものであることが好ましい。このことは、ベータ型ゼオライトがメソ孔を有していることを示していると考えられる。窒素吸脱着等温線及び水蒸気吸脱着等温線は下記の実施例に示す方法にて測定できる。
また上述した窒素吸脱着等温線及び水蒸気吸脱着等温線に係る上記の特徴を有するベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
ベータ型ゼオライトは、ヘキサメチルトリシクロシロキサン（-9.66ppm）を基準物質とする29Si DD MAS NMRスペクトルにおいて、－１１４ｐｐｍ～－１１０ｐｐｍの範囲に２つ以上のピークが観察されることが好ましい。この範囲のピークは、ベータ型ゼオライトにおけるSi原子と酸素原子からなる繰り返し構造に由来するところ、この範囲に２つ以上のピークが観察されることは、Si原子と酸素原子からなる繰り返し構造の均一性が高くなっていることを示しているとみられる。従って、前記の範囲に２つ以上のピークが観察されることは、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトの触媒活性の高さに起因する可能性があると考えられる。
また、前記のベータ型ゼオライトは、29Si DD MAS NMRスペクトルにおいて、－１０８ｐｐｍ～－１００ｐｐｍの範囲においてピークが観察されないか、或いは、観察されたとしても、－１１４ｐｐｍ～－１１０ｐｐｍにおけるメインピークの高さに対して、３．０％以下、特に２．５％以下の高さであることが好ましい。－１０８ｐｐｍ～－１００ｐｐｍの範囲のピークはシラノール基に由来し、これは構造骨格形成に寄与しないところ、チタンの導入により、シラノール基、つまり構造骨格形成に寄与しないケイ素原子が低減したと考えられる。
また29Si DD MAS NMRスペクトルにおいて、上記の特徴を有するベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
以上のとおり、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、（ｉ）有機構造規定剤を使用せずに合成されたものであること、及び（ii）Ｓｉ／Ａｌモル比が１００以上であることの双方によって特徴付けられる。これまで知られているベータ型ゼオライトにおいて双方を具備するものはなかった。そして本発明者は、（ｉ）及び（ii）の双方を具備するベータ型ゼオライトは、触媒活性が高く、特にフェノール類の酸化触媒活性が高いことを知見し、本発明の完成に至った。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、ＢＥＴ比表面積は、４９０～６１５ｍ2／ｇ、好ましくは５００～６１０ｍ2／ｇ、５１０～６００ｍ2／ｇであることが更に好ましい。更に、細孔容積は、０．２０～０．３５ｃｍ3／ｇであることが好ましく、０．２２～０．３０ｃｍ3／ｇであることが更に好ましい。これらの比表面積や容積は、ＢＥＴ表面積測定装置を用いて測定される。
また比表面積や容積が上記の範囲であるベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、Cu－Kα1線を用いたＸ線回折によって得られる回折パターンが、好ましくは、少なくとも以下の表１及び表２に記載の位置に回折ピークを有するものである。なお表１は、回折パターンを示し、表２は好ましいピーク強度比を示す。表１中の「ｖｓ」は相対強度が非常に強い（８０～１００％）、「ｓ」は相対強度が強い（６０～８０％）、「ｍ」は相対強度が中程度に強い（４０～６０％）、「ｗ」は相対強度が弱い（０～４０％）ことを示し、表２中のピーク強度（％）は、回折パターン中の最大ピークのピーク強度を１００としたときの相対強度である。ここでいうピーク強度比とは、ピーク高さの比をいう。
Figure 0007196090000001
Figure 0007196090000002
またピーク相対強度が上記範囲であるベータ型ゼオライトは、後述する好適なベータ型ゼオライトの製造方法にて製造できる。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは下記方法にて好適に製造される。具体的には、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトの好ましい製造方法は、（１）原料ベータ型ゼオライトのイオン交換処理工程、（２）イオン交換された原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露する工程及び（３）水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトの酸処理工程、（４）のＴｉ導入工程の４つの工程を含んでいる。
（１）原料ベータ型ゼオライトのイオン交換処理工程
原料ベータ型ゼオライトは、一般にナトリウム等のアルカリ金属を含んでいる。アルカリ金属を含むベータ型ゼオライトは、これを石油化学工業における触媒として用いる場合や、内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとして用いる場合に、所期の特性を発揮しにくいので、イオン交換によって除去し、アンモニウム型のベータ型ゼオライトとなす。
イオン交換処理に付す原料ベータ型ゼオライトとしては、例えばＳｉ／Ａｌモル比が４～８、好ましくは４．５～６．５、更に好ましくは４．６～６．１である低Ｓｉ／Ａｌ比のものを用いる。このような範囲のベータ型ゼオライトは、上記特定のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを得やすいからである。
原料ベータ型ゼオライトとしては、有機ＳＤＡを用いずに合成されたもの（以下「ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト」とも言う。）を用いることにより、触媒活性に優れたＴｉ含有ベータ型ゼオライトが得られる。更に、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを用いることは、ＯＳＤＡを用いないという点で、経済性の観点及び環境負荷の観点からも有利である。
ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成方法としては、例えば国際公開２０１１／０１３５６０号パンフレットに記載の方法を採用することができる。また、中国特許出願公開第１０１２４９９６８Ａ号明細書に記載の方法も採用することができる。更に、Chemistry of Materials, Vol.20, No.14, p.4533-4535 (2008)に記載の方法を採用することもできる。
ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成方法の一例を挙げるならば、以下のとおりである。
（ｉ）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、及び水を混合し、
（ii）ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝４０～２００、特に４４～２００
Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．２２～０．４、特に０．２４～０．３５
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０～５０、特に１５～２５
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８～３０であり、かつ平均粒子径が１５０ｎｍ以上、特に１５０～１０００ｎｍ、とりわけ２００～６００ｎｍである、有機化合物を含まないベータ型ゼオライトを種結晶として用い、これを、前記反応混合物中のシリカ成分に対して０．１～２０質量％の割合で該反応混合物に添加し、
（iii）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００～２００℃、特に１２０～１８０℃で密閉加熱する。
原料ベータ型ゼオライトのイオン交換には、アンモニウム化合物が用いられ、特に硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。イオン交換は、アンモニウムイオンを含む水溶液を加熱した状態下に、又は非加熱の状態下に行うことができる。原料ベータ型ゼオライトを、アンモニウムイオンを含む水溶液に分散させて分散液となし、この状態を所定時間保持してイオン交換を行う。
前記分散液を所定時間保持したら、該分散液を濾過し、原料ベータ型ゼオライトを分離し、水洗を行う。必要に応じ、前記のイオン交換処理と水洗との組み合わせを複数回行ってもよい。このようにしてイオン交換処理を行った後、原料ベータ型ゼオライトを乾燥させて、アンモニウム型のベータ型ゼオライトを得る。このアンモニウム型のベータ型ゼオライトは、それによってアルカリ金属イオンの含有量が極めて低減したものとなる。
（２）イオン交換された原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露する工程
アンモニウム型の原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露するには、例えば、水蒸気雰囲気下に原料ベータ型ゼオライトを静置したり、水蒸気流中に原料ベータ型ゼオライトを配置したりすればよい。具体的には、図１に示す装置を用いて、原料ベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露することができる。同図に示す装置１０は、原料ベータ型ゼオライトが保持された保持管１１を有している。保持管１１の両端は開口している。下方の端部１１ｂは大気に開放されている。保持管１１の上方の端部１１ａは、水蒸気の流入口となっており、水蒸気の供給源１２及び不活性ガスの供給源１３と接続している。水蒸気の供給源１２は、上方の端部が開口した有底筒体１２ａからなる。この筒体１２ａ内には不活性ガスのバブリング管１２ｂの一方の端部が挿入されている。バブリング管１２ｂの他方の端部は、不活性ガスの供給源（図示せず）に接続されている。更に、この筒体１２ａ内には水１４が入れられている。水面の高さは、有底筒体１２ａ内に挿入されているバブリング管１２ｂの端部の位置よりも高くなっている。保持管１１の周囲には加熱手段１５が設置されている。加熱手段１５は、保持管１１内に保持された原料ベータ型ゼオライト及び保持管１１内を流通する水蒸気の加熱が可能になっている。不活性ガスの供給源１３からアルゴン等の不活性ガスを供給しつつ、水蒸気の供給源１２におけるバブリング管１２ｂを通じて不活性ガスをバブリングすることで、所定量の水蒸気が保持管１１内に供給される。水蒸気の供給量は、不活性ガスの供給源１３及び水蒸気の供給源１２における不活性ガスの供給量のバランスで決定される。保持管１１内に供給された水蒸気は、原料ベータ型ゼオライトとともに加熱手段１５によって加熱される。そして、原料ベータ型ゼオライトは、所定温度に加熱された水蒸気に曝露される。この曝露によって、原料ベータ型ゼオライトを構成するアルミニウム原子が結晶格子内の所定のサイトから脱離し、脱離したサイトにケイ素原子がマイグレーションしてくると考えられる。しかし、水蒸気に曝露した時点では、原料ベータ型ゼオライトにおけるＳｉ／Ａｌ比にほとんど変化は生じていない。また、原料ベータ型ゼオライトが水蒸気に曝露されることによって、該ゼオライトは、アンモニウム型からプロトン型に変換される。
原料ベータ型ゼオライトの曝露に用いられる水蒸気の温度は、２５０～７００℃、更に４００～６００℃、特に４５０～５５０℃とすることが、ゼオライトの結晶構造の破壊を抑制しつつ、アルミニウムの脱離を促進し得る点から好ましい。同様の理由によって、水蒸気曝露の時間は、１２～４８時間、更に１８～３６時間、特に２２～２６時間であることが好ましい。原料ベータ型ゼオライトと水蒸気とが接触する時点における水蒸気の圧力（分圧）は、保持管１１内の下方の端部が開放になっていることから大気圧又はそれ以下になっている。好ましい水蒸気の分圧は８～１２ｋＰａである。
（３）水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトの酸処理工程
水蒸気に曝露された原料ベータ型ゼオライトは、酸処理に付され、それによってベータ型ゼオライトからの脱アルミニウムが生じる。酸処理に用いられる酸としては、各種の鉱酸を用いることが好ましい。例えば硝酸、硫酸及び塩酸などを用いることができる。酸処理を行うときの酸の濃度が高いほど、脱アルミニウム化が進行してベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比が高くなる。したがって、所望のＳｉ／Ａｌモル比を有するベータ型ゼオライトを得るためには、酸の濃度を調整することが簡便である。この観点から、酸の濃度は、使用する酸の種類により異なるが、多くの場合、１０～９８質量％、特に３０～７０質量％であることが好ましい。例えば、鉱酸として硝酸を用いる場合、硝酸濃度は、５５～６５質量％、特に５９～６２質量％であることが好ましい。鉱酸として硝酸を用いる場合には、硝酸濃度が、モル濃度として、１２．０～１４．２ｍｏｌ／Ｌ、特に、１２．９～１３．６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。触媒活性の高いＴｉ含有ベータ型ゼオライトを得るために、酸処理後のベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることが特に好ましい。
酸処理における酸の量は、原料ベータ型ゼオライト１ｇ当たり、上述の濃度の酸を２０～４０ｍＬ、好ましくは２５～３５ｍＬ、特に２８～３２ｍＬ用いることが、効率的な脱アルミニウム化が生じる点から好ましい。酸処理は、加熱下に行ってもよく、あるいは非加熱下に行ってもよい。油浴による加熱下に酸処理を行う場合、油浴の温度は１２０～１４０℃、特に１２５～１３５℃に設定することが、効率的な脱アルミニウム化の点から好ましい。鉱酸として硝酸を用いる場合には、その濃度にもよるが、硝酸の温度は１２０～１４０℃、特に１２５～１３５℃に設定することが好ましい。また、酸処理を加熱下に行う場合には、酸を環流させた状態にしてもよい。酸処理の時間は、酸の濃度及び温度が上述した範囲である場合、１２～３６時間、特に２０～２８時間とすることが、ゼオライトの結晶構造の破壊を抑制しつつ、効率的な脱アルミニウム化を行う点から好ましい。
酸処理が完了したら固液分離を行い、濾別されたベータ型ゼオライトを１回又は複数回水洗し、その後乾燥させる。
次いで、（４）Ｔｉ導入を行う。
Ｔｉ導入の方法としては、例えば、上記（３）で得られたベータ型ゼオライトを気体状（気相）の塩化チタン又はチタンアルコキシドに接触させる方法が挙げられる。塩化チタンとしては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＣｌ3、が挙げられ、チタンアルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＭｅ）4、Ｔｉ（ＯＥｔ）4、Ｔｉ（ＯＰｒ）4、Ｔｉ（ＯＰｒ－ｉ）4、Ｔｉ（ＯＢｕ）4が挙げられる。この接触処理は５００～７００℃で行うことが好ましく、５５０～６５０℃で行うことがより好ましい。接触処理の時間は、０．５～２時間が好ましく挙げられ、０．８～１．２時間がより好ましい。接触処理はＡｒ、Ｎ2、Ｈｅ等の不活性な乾燥気体雰囲気下で行われることが好ましい。また塩化チタン又はチタンアルコキシドの気相中での流量は０．０１５mmol/min～０．０２５mmol/minであることが好ましい。
このようにして、目的とするベータ型ゼオライトが得られる。このベータ型ゼオライトは、ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトであり、Ｓｉ／Ａｌ比が非常に高いものでありながら、ベータ型ゼオライトの結晶構造が維持されたものになっている。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤として有望なものであり、更に詳細には炭化水素を酸化する触媒として有用なものである。特に本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、オレフィンのエポキシ化触媒や不飽和脂環式化合物の酸化触媒といった従来のベータ型ゼオライトが有していた触媒活性にも優れていながら、従来のベータ型ゼオライトがほとんど有していなかった触媒活性、例えばフェノール類を酸化する触媒活性を有する点で好適なものである。このように本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトが従来得難い触媒活性が得られるようになった理由としては、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトの欠陥が従来のＴｉ含有ベータ型ゼオライトよりも高いためであると思われる。
フェノール類としては、フェノールや、フェノールのベンゼン環上の水素原子の１又は２以上が炭素数１～８のアルキルやハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルアミノ基などにより置換がされたものが挙げられる。本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを、フェノール類を酸化する触媒として用いる場合には、例えば、酸化剤としては、過酸化水素、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-t-ブチルぺルオキシド、ジブチルぺルオキシドなどが挙げられ、過酸化水素がコストや環境負担の点から好ましい。
本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを、フェノール類を酸化する触媒として用いる場合において、フェノール類の酸化反応に用いる溶媒を選択することも反応生成物の選択性の点で好ましい。例えばフェノール類の例としてフェノールを酸化する触媒に用いる際に、共溶媒として、例えば、アセトニトリルやアルコールといった極性溶媒、特に好ましくはアルコールを用いることで、カテコールに対してヒドロキノンの生産性を高めることができる。一方、フェノールの酸化反応に極性溶媒を用いない場合には、カテコールに対してヒドロキノンの生産性を高めることができる。
更に本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、上記のように、フェノール類を酸化する触媒として高い活性を有しながら、オレフィンのエポキシ化触媒として好適なものである。オレフィンとしては、例えば鎖状炭化水素の末端に炭素－炭素二重結合を有するもののほか、主鎖若しくは側鎖を構成する炭素－炭素結合又は環状炭化水素の環を構成する炭素－炭素結合として、二重結合を有するものが挙げられる。オレフィンとしては炭素原子数２～１０のものが好適に挙げられ、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、２－ブテン、イソブチレン、１－ペンテン、２－ペンテン、シクロペンテン、１－ヘキセン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、アリルアルコール、１－ヘプテン、１－オクテン、１，３－ブタジエン、２－ヘキセン、シクロオクテン等が挙げられる。
更に、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、シクロヘキセン、シクロオクテン等の不飽和脂環式化合物の酸化触媒等、従来のＴｉ含有ベータ型ゼオライトの触媒活性も十分に高いものである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
なお、以下の実施例において組成分析は 島津製作所製 ICPE-９０００を用いて行った。
・Ｘ線回折は、リガク製 Ultima IV、Cu Kα1線使用、電圧 40ｋＶ、電流 20ｍＡ、スキャンステップ ０．０２°、スキャン速度 ２．０°／ｍｉｎの条件で行った。
・ＵＶスペクトルの測定は、日本分光製V-550を用いてバンド幅５．０nm、スキャン速度１００nm/min、データ取込間隔 1 nmの条件にて行った。
・29Si DD MAS NMRスペクトルの測定は、Bruker 社製AVANCE III 600 を用い、D = 30 s、2048 times、リファレンスとしてヘキサメチルトリシクロシロキサン（at -9.66 ppm）を用い、 プローブとして4 mm VTN probeを用い、MASR = 10 kHzの条件にて行った。
・窒素吸脱着等温線、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定条件としては、使用装置：マイクロトラック・ベル製 BELSORP-max-1N、測定温度：-196℃（使用ガス：９９．９９９％窒素），空気恒温槽温度：４０℃、平衡吸着時間：３００ｓ、サンプル前処理条件：４．４４ｘ１０-5Ｐａでの加熱処理（４００℃，１２ｈ）として行った。
・水蒸気吸脱着等温線の測定条件としては、使用装置：マイクロトラック・ベル製 BELSORP-max-12-N-VRYK、測定温度：２５℃（使用ガス：脱気した純水からの水蒸気），空気恒温槽温度：４０℃、平衡吸着時間：３００ｓ、サンプル前処理条件：４．４４ｘ１０-5Ｐａでの加熱処理（４００℃，１２ｈ）として行った。
〔製造例１〕
（１）種結晶の合成
水酸化テトラエチルアンモニウムを有機ＳＤＡとして用い、アルミン酸ナトリウムをアルミナ源、微粉状シリカ（Ｍｉｚｕｋａｓｉｌ Ｐ７０７）をシリカ源とする従来公知の方法により、１６５℃、９６時間、攪拌加熱を行って、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２４．０のベータ型ゼオライトを合成した。これを電気炉中で空気を流通しながら５５０℃で１０時間焼成して、有機物を含まない結晶を製造した。この結晶を走査型電子顕微鏡により観察した結果、平均粒子径は２８０ｎｍであった。この有機物を含まないベータ型ゼオライトの結晶を、種結晶として使用した。
（２）ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトの合成
純水１３．９ｇに、アルミン酸ナトリウム０．２３５ｇと、３６％水酸化ナトリウム１．８２８ｇを溶解した。微粉状シリカ（Ｃａｂ－Ｏ－ｓｉｌ、Ｍ－５）２．０２４ｇと、前記の種結晶０．２０２ｇを混合したものを、少しずつ前記の水溶液に添加して攪拌混合し、反応混合物を得た。この反応混合物におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は７０、Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比は０．３、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2モル比は２０であった。この反応混合物を６０ｍLのステンレス製密閉容器に入れて、熟成及び攪拌することなしに１４０℃で３４時間、自生圧力下で静置加熱した。密閉容器を冷却後、生成物を濾過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物についてＸ線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。組成分析の結果、そのＳｉ／Ａｌモル比は５．８であった。
〔実施例１〕
（１）イオン交換処理
製造例１で得られたＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトを原料として用い、これを０．４９９ｍｏｌ／Ｌ濃度の硝酸アンモニウム水溶液中に分散させた。ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライトと硝酸アンモニウムと水との質量比は１：２：５０とした。この分散液を８０℃に加熱した状態下に２４時間にわたって静置してイオン交換を行った。その後、濾過を行い、ベータ型ゼオライトを濾別した。イオン交換及び濾過の操作をもう一度繰り返した後、水洗して８０℃で乾燥して、アンモニウム型のベータ型ゼオライトを得た。組成分析の結果、そのＳｉ／Ａｌモル比は６．０であった。
（２）水蒸気による曝露
アンモニウム型のベータ型ゼオライトを図１に示す装置に充填した。充填量は１ｇとした。同図に示す加熱手段１５によって５００℃に加熱した状態下に、アルゴン－水蒸気の混合ガスを２４時間にわたって連続して流通させた。水蒸気の分圧は１０ｋＰａとした。水蒸気による曝露で、ベータ型ゼオライトはアンモニウム型からプロトン型に変換された。組成分析の結果、そのＳｉ／Ａｌモル比は５．９であった。
（３）酸処理
水蒸気曝露後のベータ型ゼオライト０．８ｇを、ガラス製のナス型フラスコに入れ、次に、濃度１３．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液２４ｍＬを加えた。このナス型フラスコを、１３０℃のオイルバスにつけて、２４時間還流しながら撹拌した。その後、この混合液をろ過し、洗液が中性になるまで蒸留水でフィルター上の固体を洗浄し、乾燥して、酸処理後のベータ型ゼオライトを得た。酸処理後のベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１０００以上であった。
（４）Ｔｉ導入
上記（３）で得たベータ型ゼオライト３００ｍｇをヒーターにより温度調整可能な石英管内に固定し、５００℃に加温した状態で、４時間Ａｒガスを流通させた。その後３０分間で６００℃まで昇温した。その後６００℃にて、Ａｒガスを四塩化チタン（和光純薬製）に通し、そのＴｉＣｌ4の蒸気を含んだＡｒガスをサンプルに１時間流通させた。ＴｉＣｌ4の流通量は０．０２０４ｍｍｏｌ／ｍｉｎであった。サンプル中に残存する未反応のＴｉＣｌ4を除くため、同温度で１時間Ａｒガスを流通させた。室温まで放冷後、得られたサンプルを蒸留水で十分に洗浄、乾燥して、目的とするＴｉ含有ベータ型ゼオライトを得た。
得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトの組成分析の結果、Ｓｉ／Ａｌモル比は１０００以上であり、Ｓｉ／Ｔｉモル比は６７．８であり、Ｔｉ含有量は０．２４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ＢＥＴ比表面積は５１０ｍ2／ｇ、細孔容積は０．２４７ｃｍ3／ｇであった。得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図２に示す。図２に示す通り、得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、高い結晶性を有している。更に得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＸ線回折パターンを表３に示す。なお、図２には、原料ＯＳＤＡフリーゼオライト（ＮＨ4型）、水蒸気曝露後、酸処理後の各段階のＸ線回折図も併せて示す。
Figure 0007196090000003
更に得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＵＶスペクトルを図３に示す。図３に示す通り、得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、四配位のＴｉを示す２１６～２１７ｎｍ付近のピークを示している。
得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＳＥＭ画像を図４に示す。図４に示すように、得られたベータ型ゼオライトは八面体形状において相対向する両端部が欠損した粒子形状をしている。
図５に示すように、得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、－１９６℃の窒素吸着等温線において、温度－１９６℃での飽和蒸気圧Ｐ0に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４のときの窒素吸着量が１３９ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇであり、かつ、前記相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの窒素吸着量が１７６ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇである。
図６に示すように、得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトは、２５℃の水蒸気吸着等温線において、温度２５℃での飽和蒸気圧Ｐ0に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．４のときの水吸着量が３０．４ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇ、であり、かつ、前記相対圧力Ｐ／Ｐ0が０．９のときの水吸着量が１６４．４ｃｍ3（ＳＴＰ）／ｇである。
更に、得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトの29Si DD MAS NMRスペクトルを図７に示す。図７に示す通り、－１１４ｐｐｍ～－１１０ｐｐｍの範囲の２以上のピークが観察される。また、－１０８ｐｐｍ～－１００ｐｐｍの範囲においてピークがほとんど観察されなかった。
〔実施例２〕
実施例１における（４）Ｔｉ導入の工程において、（３）の工程で得たベータ型ゼオライトの使用量を３００ｍｇから５０４ｍｇに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例２のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを得た。組成分析の結果、実施例２のＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＴｉ含量は０．２７２ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｓｉ／Ａｌモル比は１０００以上であり、Ｓｉ／Ｔｉモル比は５９．９であった。
〔実施例３〕
実施例１における（４）Ｔｉ導入の工程において、（３）の工程で得たベータ型ゼオライトの使用量を３００ｍｇから５０６ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを得た。組成分析の結果、実施例３のＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＴｉ含量は０．２９７ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｓｉ／Ａｌモル比は１０００以上であり、Ｓｉ／Ｔｉモル比は５５．１であった。
〔比較例１〕
特許文献３に記載の方法で製造されたＴｉ含有ベータ型ゼオライトを、比較例１のＴｉ含有ベータ型ゼオライトとした。但し、Ｔｉ含有ベータ型ゼオライト調製時の4、4'-トリメチレンビス（１－ベンジル－１－メチル）ピペリジニウムジヒドロキシド（4、4'-trimethylenebis(1-benzyl-1-methylpiperidinium) dihydroxide） 水溶液の濃度を、０．３０７１ｍｍｏｌ／ｇとした。
〔比較例２〕
実施例1で得られたベータ型ゼオライトの代わりに、有機構造規定剤としてTEBOP2+を用いてドライゲル転換法（結晶化時間２４時間）により製造されたベータ型ゼオライトを使用し、２５０℃、２４時間スチーミングの後、４５０℃、３時間焼成、水洗い、５００℃、１時間の条件でＴｉ導入した以外は実施例１と同様にして、比較例２のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを得た。
〔比較例３〕
実施例１で得られたベータ型ゼオライトの代わりに、有機構造規定剤としてテトラエチルアンモニウムを用いてフッ化物法により製造する際に、Ｔｉ源を共存させ、比較例３のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを得た。
〔評価１〕
下記方法にて実施例１及び比較例１～３で得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトについて、フェノール酸化触媒としての機能を調べた。
ガラス製耐圧容器中で、触媒２０ｍｇ、フェノール２．０ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．４８ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）を混合し、１００℃で１０分間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷しつつ、スルホラン２．０ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）で希釈した。内部標準物質として、アニソール０．２２５ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）を加えてよく混合した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、１０分）により、反応液と触媒を分離した。
次いで、上澄み液１００ｍｇに過剰量の無水酢酸（約０．２ｇ）および炭酸カリウム（約０．３ｇ）を加え、反応液全体を３５℃で１０分間振動させることにより、存在するフェノール系化合物を徹底的にアセチル化した後、クロロホルムで希釈し、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製ＧＣ－２０１４、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ－１ ０．２５ｍｍ×３０ｍ×１．００μｍ）を用いて分析をした。また、未反応の過酸化水素を定量するために、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬに遠心分離の上澄み液０．５ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
各触媒のＴｉの含有量、各触媒の触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）、パラ体の選択率（ｐ－Ｓｅｌ．（％））、オルト体の選択率（o－Ｓｅｌ．（％））、Ｈ2Ｏ2の有効性（Ｈ2Ｏ2（％）Ｃｏｎｖ．Ｅｆｆ．）について、表４に示す。
Figure 0007196090000004
表４に示すように、有機構造規定剤を使用して得られた比較例１～３のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを用いた場合、フェノール酸化物の収率が３．５％以下と低いことに比べて、有機構造規定剤を使用せずに合成された実施例１～３のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを用いた場合、フェノール酸化物の収率は１８．７％以上である。このことから、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトがフェノール酸化触媒能力に優れていることが判る。
〔評価２〕
実施例１のＴｉ含有ベータ型ゼオライトについて以下の評価例２－１～２－４を行った。
・評価例２－１
前記の〔評価１〕において、７０℃で６０分撹拌した以外は該〔評価１〕と同様の方法でフェノール酸化反応を行った。
・評価例２－２～２－４
ガラス製耐圧容器中に、触媒、フェノール、過酸化水素水に仕込んだ上に表２に記載の共溶媒４．０ｇを混合し、反応温度を７０℃、反応時間を６０分とした以外は、評価例２－１と同様の方法でフェノール酸化反応を行った。
評価例２－１～２－４で得られた測定結果より触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）、パラ体の選択率（ｐ－Ｓｅｌ．（％））、オルト体の選択率（o－Ｓｅｌ．（％））、Ｈ2Ｏ2の有効性（Ｈ2Ｏ2（％）Ｃｏｎｖ．Ｅｆｆ．）を求め、表５に示す。
Figure 0007196090000005
表５に記載の通り、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトは共溶媒、特にアルコールを用いると、フェノール酸化反応においてパラ選択性が高まることが判る。
〔実施例４〕
実施例１の（４）Ｔｉ導入の工程において、（３）の工程で得たベータ型ゼオライトの使用量を２９６ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、Ｔｉ含有ベータ型ゼオライトを得た。組成分析の結果、このＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＴｉ含量は０．２１１ｍｍｏｌ／ｇであり、Ｓｉ／Ａｌモル比は１０００以上であり、Ｓｉ／Ｔｉモル比は８５．２であった。
実施例４のＴｉ含有ベータ型ゼオライトのＸ線回折図を図８に示す。また図８に基づく、Ｔｉ含有ベータ型ゼオライトのＸ線回折パターンを表６に示す。
Figure 0007196090000006
〔比較例４〕
比較例１において比較例１と同様にして、比較例４のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを得た。但し、Ｔｉ含有ベータ型ゼオライト調製時の4、4'-トリメチレンビス（１－ベンジル－１－メチル）ピペリジニウムジヒドロキシド（4、4'-trimethylenebis(1-benzyl-1-methylpiperidinium) dihydroxide）水溶液の濃度を、０．４１１５ｍｍｏｌ／ｇとした。
〔評価３〕
実施例４及び比較例４のＴｉ含有ベータ型ゼオライトを、〔評価１〕と同様のフェノール酸化反応試験に供した。
結果を表７に示す。
Figure 0007196090000007
表７の結果から、ゼオライトの製造条件が異なる場合でも、従来のベータ型ゼオライトに比べて本発明の触媒活性が大幅に大きいことは明らかである。
〔評価４〕
下記方法にて実施例４及び比較例３及び４で得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトについて、オレフィンのエポキシ化触媒としての機能を調べた。
ガラス製耐圧容器中で、触媒２５ｍｇ、１－ヘキセン５．００ｍｍｏｌ、過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．５４８６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍＬ、水０．４ｍＬ、を混合し、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷した。内部標準物質として、シクロヘプタノンの０．２２５ｇを加えてよく混合した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、２０分）により、反応液と触媒を分離した。
次いで上澄みをそのままサンプリングし、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製 GC-2014、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ－５ＭＳ ０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）を用いて分析をした。また、未反応の過酸化水素を定量するために、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬに遠心分離の上澄み液０．５ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
各触媒のＴｉの含有量、各触媒の触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）、選択率（エポキシドとジオールそれぞれ（％））、Ｈ2Ｏ2の有効性（Ｈ2Ｏ2（％）Ｃｏｎｖ．Ｅｆｆ．）について、表８に示す。
Figure 0007196090000008
表８に示すように本発明のゼオライトは、総収率が高く、エポキシド選択性も一定以上であることにより、オレフィンのエポキシ化触媒として優れていることが判る。
〔評価５〕
下記方法にて実施例４及び比較例３及び４で得られたＴｉ含有ベータ型ゼオライトについて、シクロヘキセンの酸化触媒としての機能を調べた。
ガラス製耐圧容器中で、触媒２５ｍｇ、シクロヘキセン５．０ｍｍｏｌ、過酸化水素水（３０ｗｔ％）０．５４８６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍＬ、水０．４ｍＬ、を混合し、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、容器を氷冷した。内部標準物質として、３－メチルシクロヘキサノンの０．２２５ｇを加えてよく混合した後、遠心分離（３５００ｒｐｍ、２０分）により、反応液と触媒を分離した。
次いで上澄みをそのままサンプリングし、ガスクロマトグラフ装置（島津製作所製 GC-2014、検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ－５ＭＳ ０．２５ｍｍ×３０ｍ×０．２５μｍ）を用いて分析をした。また、未反応の過酸化水素を定量するために、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液５０ｍＬに遠心分離の上澄み液０．５ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。
各触媒のＴｉの含有量、各触媒の触媒回転数（ＴＯＮ）、収率（ｙｉｅｌｄ）、選択率（％）、Ｈ2Ｏ2の有効性（Ｈ2Ｏ2（％）Ｃｏｎｖ．Ｅｆｆ．）について、表９に示す。表９中の「２」～「６」は下記の化合物である。
Figure 0007196090000009
Figure 0007196090000010
表９に示す結果より、本発明のＴｉ含有ベータ型ゼオライトが不飽和脂環式化合物の酸化触媒としても有用であることが判る。
１０ 水蒸気曝露装置
１１ 保持管
１２ 水蒸気の供給源
１３ 不活性ガスの供給源
１４ 水
１５ 加熱手段

Claims (9)

  1. 構造骨格中にチタンを有するベータ型ゼオライトであって、Ｔｉ含量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、－１９６℃の窒素吸着等温線において、温度－１９６℃での飽和蒸気圧Ｐ 0 に対する平衡圧力Ｐの相対圧力Ｐ／Ｐ 0 が０．４のときの窒素吸着量が１００～１７５ｃｍ 3 （ＳＴＰ）／ｇであり、かつ、前記相対圧力Ｐ／Ｐ 0 が０．９のときの窒素吸着量が１６０～２２０ｃｍ 3 （ＳＴＰ）／ｇである、ベータ型ゼオライト。
  2. Ｓｉ／Ｔｉモル比が２０以上２００以下である、請求項１に記載のベータ型ゼオライト。
  3. Ｓｉ／Ａｌモル比が１００以上である、請求項１又は請求項２に記載のベータ型ゼオライト。
  4. 請求項１～３の何れか１項に記載のベータ型ゼオライトを含有し、フェノール類の酸化反応に用いる酸化触媒。
  5. 前記フェノール類がフェノールであって、アルコールと共に使用される、請求項４に記載の酸化触媒。
  6. 請求項１～３の何れか１項に記載のベータ型ゼオライトを含有する、オレフィンのエポキシ化触媒。
  7. 請求項１に記載のベータ型ゼオライトの製造方法であって、
    有機構造規定剤を使用せずに合成された原料ベータ型ゼオライトを、イオン交換によってアンモニウム型となし、次いでアンモニウム型としたベータ型ゼオライトを水蒸気に曝露し、曝露後の該ベータ型ゼオライトを酸処理に付した後、当該酸処理後の該ベータ型ゼオライトにＴｉの導入をする、ベータ型ゼオライトの製造方法。
  8. 前記Ｔｉの導入が、前記酸処理後の前記ベータ型ゼオライトを気体状の塩化チタンで処理することによる、請求項７に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
  9. 前記酸処理が、水蒸気曝露後の前記ベータ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を３００以上に高める処理である、請求項７又は８に記載のベータ型ゼオライトの製造方法。
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