CN103030154A - Sapo-5和sapo-44共生分子筛的合成方法 - Google Patents

Sapo-5和sapo-44共生分子筛的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103030154A
CN103030154A CN2011103004462A CN201110300446A CN103030154A CN 103030154 A CN103030154 A CN 103030154A CN 2011103004462 A CN2011103004462 A CN 2011103004462A CN 201110300446 A CN201110300446 A CN 201110300446A CN 103030154 A CN103030154 A CN 103030154A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sapo
molecular sieve
coexisting molecular
source
hexahydroaniline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011103004462A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103030154B (zh
Inventor
赵昱
刘红星
陆贤
王伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201110300446.2A priority Critical patent/CN103030154B/zh
Publication of CN103030154A publication Critical patent/CN103030154A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103030154B publication Critical patent/CN103030154B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种SAPO-5和SAPO-44共生分子筛的合成方法，主要解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题。本发明通过采用将水、磷源、铝源、硅源及模板剂混合均匀，制备的原料混合物具有下列摩尔组成：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶0.6～1.2∶0.2～1.2∶0.8～2.5∶20～100，将原料混合物在150～220℃晶化2～160小时，所得固体经水洗和干燥即得到共生分子筛，其中R为单一的环己胺模板剂或环己胺与三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵中任意一种组成的复合模板剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃催化剂的工业生产中。

Description

SAPO-5和SAPO-44共生分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种SAPO-5和SAPO-44共生分子筛的合成方法。
背景技术
1984年，Lok等人首先将Si引入AlPO4系列分子筛中，合成出一类新的磷酸硅铝(SAPO-n)分子筛，这类分子筛包括13种由四面体构成的三维微孔骨架结构，其中有些属于新型结构，有些则与常规沸石相似，具有从六元环至十二元环的孔道结构，孔径在0.3～0.8nm间，因此能适应不同尺寸分子吸附和扩散的要求。
SAPO-5分子筛属于AFI型分子筛，其骨架是由两个四元环和六元环交替组成的十二元环的一维线性且不互相交叉孔道系统，属于大孔径分子筛，而SAPO-44的晶体结构类似于菱沸石型(CHA)，其基本结构单元为双六元环，这些双六元环通过部分四元环相连，形成了具有最大为八元环的三维孔道结构，属于小孔径分子筛。
小孔径结构的SAPO-44分子筛择形选择性很高，同时具有杰出的热稳定性和湿热稳定性，在甲醇转化制化制低碳烯烃过程(MTO)中，由于它的孔径大小约为0.43nm，仅对C1～C4的烃类具有择形选择性，使用它作为催化剂可使得甲醇转化的绝大部分产物是低碳烯烃，无芳香族化合物和支链异构物生成，提高了MTO过程的转化率和产率。而大孔径的SAPO-5分子筛在择形催化、吸附分离、光化学转化领域、非线性光学材料制备、碳纳米管制备、空气污染。治理和催化剂载体等领域具有很大的应用潜力。
美国专利WO9919254公开了一种制备含有磷硅铝酸盐SAPO-44或基本上纯的SAPO-44的分子筛的方法以及一种将如此制备的分子筛用于含氧化合物转化成烯烃的方法。
中国专利CN1299775A公开了一种制备SAPO-17和SAPO-44分子筛的方法，这种方法通过控制硅源与磷源比来合成SAPO-17和SAPO-44的单一分子筛以及它们的共生分子筛。
李君等用水热法合成了SAPO-44分子筛(西北大学学报自然科学版，1995，25(6))，并对它的化学组成、热稳定性、吸附性能、表面酸性及催化性能进行了研究。
SAPO分子筛作为活性组分，在催化剂的整个合成过程中起着非常重要的作用，而SAPO-5和SAPO-44分子筛的应用十分广泛，在此基础上，合成它们的共生分子筛以期得到更好的应用以及更好的发展空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，提供一种SAPO-5和SAPO-44共生分子筛的合成方法。该方法合成的共生分子筛具有多级孔道结构、活性较高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-5和SAPO-44共生分子筛的合成方法，将水、磷源、铝源、硅源及模板剂混合均匀，制备的原料混合物具有下列摩尔组成：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶0.6～1.2∶0.2～1.2∶0.8～2.5∶20～100，将原料混合物在150～220℃晶化2～160小时，所得固体经水洗和干燥即得到共生分子筛，其中R为环己胺单模板剂或环己胺与三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵中任意一种组成的复合模板剂。
上述技术方案中，共生分子筛中以重量百分比计SAPO-44分子筛的含量为45～98％。环己胺的用量按摩尔百分比计优选范围为占复合模板剂总量的30～90％。所述铝源为铝盐、异丙醇铝、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种；所述硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述磷源为正磷酸、磷酸盐、或磷氧化物中的至少一种。有机模板剂为环己胺或环己胺与三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵中任意一种的混合模板剂。
具体的分子筛合成方法按以下步骤进行：
1、按照上述原料摩尔配比，称取一定量的硅源、磷源、铝源、水和模板剂；
2、将称好的物料混合，并进行充分的搅拌形成凝胶；
3、将步骤2所得的凝胶水热晶化，晶化反应后的产物进行过滤和分离，得到的固体经水洗、干燥即可得到SAPO-5和SAPO-44共生分子筛。
本发明采用了同时适合两种物相生长的模板剂，控制适合生长的晶化液中的原料配比，调节所涉及物相生长的晶化温度，在水热条件下，在适合它们成长的环境中生成了该共生分子筛。由于共生分子筛含有多级孔道，其表面、界面、酸性和比表面与单纯物相的机械混合物有较大差别，所以有较好的催化性能。由该共生分子筛制备的催化剂用于甲醇制低碳烯烃的反应时，丙烯收率可达40％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例进一步说明本发明的方法，但并非限于这些例子。
具体实施方式
【实施例1】
将11.5g磷酸(含H3PO485％)与45g去离子水混合，在搅拌下6.5g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后再加入6.1g硅溶胶(含SiO230％)，加入环己胺4.9g，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在185℃及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到SAPO-5/SAPO-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAPO-5重量百分含量为28.5％，SAPO-44重量百分含量为71.5％。
【实施例2】
将11.5g磷酸(含H3PO485％)与63g去离子水混合，在搅拌下20.4g异丙醇铝粉末，搅拌均匀后再加入5.0g硅溶胶(含SiO230％)，依次加入3.9g环己胺和4.0g三乙胺，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在200℃及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到SAPO-5/SAPO-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAPO-5重量百分含量为32.2％，SAPO-44重量百分含量为67.8％。
【实施例3】
将12.7g磷酸(含H3PO485％)与34.2g去离子水混合，在搅拌下6.5g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后再加入1.1g硅溶胶(含SiO230％)，依次加入2.5g环己胺和14.7g四乙基氢氧化胺，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在200℃及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到SAPO-5和SAPO-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAPO-5重量百分含量为50.5％，SAPO-44重量百分含量为49.5％。
【实施例4】
将11.5g磷酸(含H3PO485％)与34.2g去离子水混合，在搅拌下6.5g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后再加入2.3g硅溶胶(含SiO230％)，依次加入2.5g环己胺和29.4g四乙基氢氧化胺，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在185℃及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到SAPO-5和SAPO-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAPO-5重量百分含量为45.6％，SAPO-44重量百分含量为54.4％。
【实施例5】
将11.5g磷酸(含H3PO485％)与34.2g去离子水混合，在搅拌下加入2.5g环己胺和29.4g四乙基氢氧化胺，搅拌均匀后再加入2.3g硅溶胶(含SiO230％)，最后加入6.5g拟薄水铝石粉末，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在185℃及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到SAPO-5和SAPO-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAPO-5重量百分含量为46.2％，SAPO-44重量百分含量为53.8％。
【实施例6】
将12.1g磷酸(含H3PO485％)与58g去离子水混合，在搅拌下7.1g拟薄水铝石粉末，搅拌均匀后再加入2.7g正硅酸乙酯，依次加入3.5g环己胺和3.8g三乙胺，充分混合均匀后，将此混合物移入合成釜中密封。在200℃及自身压力下晶化24小时，固体产物用去离子水洗涤至中性，在100℃空气中干燥即得到SAPO-5/SAPO-44共生分子筛。用XRD衍射定量可知共生分子筛中SAPO-5重量百分含量为31.7％，SAPO-44重量百分含量为68.3％。
【实施例7】
依次将实施例1和实施例2中制得的原粉在600℃下焙烧4.0小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20～40目的粒度部分，编号依次分别为S1、S2催化剂，待考评。
【实施例8】
采用固定床催化反应装置，将实施例1和实施例2所得到的S44-1、S44-2催化剂分别进行催化剂考评实验。实验条件：催化剂装载量为2.0克，反应温度为460℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为6.0小时-1。结果见表1。
表1
Figure BDA0000096818190000051
从表1可以看到，SAPO-5和SAPO-44共生分子筛制得的催化剂在甲醇制低碳烯烃，尤其是在甲醇制丙烯的反应中表现了较好的活性。

Claims (4)

1.一种SAPO-5和SAPO-44共生分子筛的合成方法，将水、磷源、铝源、硅源及模板剂混合均匀，制备的原料混合物具有下列摩尔组成：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶R∶H2O＝1.0∶0.6～1.2∶0.2～1.2∶0.8～2.5∶20～100，将原料混合物在150～220℃晶化2～160小时，所得固体经水洗和干燥即得到共生分子筛，其中R为单一的环己胺模板剂或环己胺与三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵中任意一种组成的复合模板剂。
2.根据权利要求1所述的SAPO-5和SAPO-44共生分子筛的合成方法，其特征在于共生分子筛中至少含有SAPO-5和SAPO-44两种共生物相，其中共生分子筛中以重量百分比计SAPO-44分子筛的含量为45～98％。
3.根据权利要求1所述的SAPO-5和SAPO-44共生分子筛的合成方法，其特征在于环己胺的用量按摩尔百分比计占复合模板剂总量的30～90％。
4.根据权利要求1所述的SAPO-5和SAPO-44共生分子筛的合成方法，其特征在于所述铝源为铝盐、异丙醇铝、活性氧化铝、假勃姆石或拟薄水铝石中的至少一种；所述硅源为硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅或正硅酸酯中的至少一种；所述磷源为正磷酸、磷酸盐、或磷氧化物中的至少一种。
CN201110300446.2A 2011-09-29 2011-09-29 Sapo-5和sapo-44共生分子筛的合成方法 Active CN103030154B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110300446.2A CN103030154B (zh) 2011-09-29 2011-09-29 Sapo-5和sapo-44共生分子筛的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110300446.2A CN103030154B (zh) 2011-09-29 2011-09-29 Sapo-5和sapo-44共生分子筛的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103030154A true CN103030154A (zh) 2013-04-10
CN103030154B CN103030154B (zh) 2015-05-13

Family

ID=48017618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110300446.2A Active CN103030154B (zh) 2011-09-29 2011-09-29 Sapo-5和sapo-44共生分子筛的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103030154B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115231591A (zh) * 2021-04-22 2022-10-25 中国石油化工股份有限公司 纯相小晶粒sapo-44分子筛及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1088483A (zh) * 1992-12-19 1994-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备
US20070297975A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Janssen Marcel J Metal loading of molecular sieves using organic carriers with limited water content
CN101302015A (zh) * 2008-06-20 2008-11-12 上海第二工业大学 二乙胺为模板剂合成sapo-5及模板剂回收方法
CN101993095A (zh) * 2010-10-28 2011-03-30 神华集团有限责任公司 制备sapo-5分子筛的方法及通过其获得的产品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1088483A (zh) * 1992-12-19 1994-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备
US20070297975A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Janssen Marcel J Metal loading of molecular sieves using organic carriers with limited water content
CN101302015A (zh) * 2008-06-20 2008-11-12 上海第二工业大学 二乙胺为模板剂合成sapo-5及模板剂回收方法
CN101993095A (zh) * 2010-10-28 2011-03-30 神华集团有限责任公司 制备sapo-5分子筛的方法及通过其获得的产品

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUNIL ASBTEKAR ETAL: "Small-Pore Molecular Sieves SAPO-34 and SAPO-44 with Chabazite Structure: A Study of Silicon Incorporation", 《J. PHYS. CHEM.》, 31 December 1994 (1994-12-31) *
李建青等: "影响SAPO-5分子筛合成的因素研究", 《无机盐工业》, no. 02, 10 February 2007 (2007-02-10) *
肖天存等: "模板剂种类、浓度、硅源对SAPO-5分子筛结构性质的影响", 《分子催化》, no. 04, 30 August 1998 (1998-08-30) *
谢素娟，李宏愿，赵修松，王清遐: "磷酸硅铝SAPO－5分子筛的合成", 《石油化工》, no. 02, 20 February 1995 (1995-02-20) *
郭军利等: "SAPO-5分子筛合成技术研究进展", 《精细石油化工进展》, no. 08, 28 August 2006 (2006-08-28) *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115231591A (zh) * 2021-04-22 2022-10-25 中国石油化工股份有限公司 纯相小晶粒sapo-44分子筛及其制备方法和应用
CN115231591B (zh) * 2021-04-22 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 纯相小晶粒sapo-44分子筛及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103030154B (zh) 2015-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100584758C (zh) 一种磷硅铝sapo-34分子筛的快速合成方法
CN102336413B (zh) 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法
CN102616810B (zh) 具有立方体或薄片形貌的纳米sapo-34分子筛及其应用
CN102372290A (zh) Sapo-5和sapo-34共生分子筛的合成方法
CN103787371B (zh) 一种亚微米sapo-18分子筛的制备方法
CN103011195B (zh) 一步制备氢型的sapo-5和sapo-34共生的多级孔分子筛的方法
CN104828842B (zh) 一种sapo‑5和sapo‑34共生的复合分子筛的制备方法
CN102530988B (zh) 制备sapo-11分子筛的方法及由此获得的sapo-11分子筛的应用
CN103663491A (zh) 一种具有cha结构sapo分子筛的合成方法及由其制备的催化剂
CN101195491A (zh) 提升合成凝胶中硅进入sapo-34分子筛骨架程度的方法
CN103030158B (zh) 稀土金属改性sapo-44分子筛的合成方法
CN101503201B (zh) Sapo-11分子筛及sapo-11分子筛基催化剂的制备方法
CN102275948B (zh) 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法
CN104108727B (zh) Zsm-11/sapo-11双结构分子筛及其合成方法
CN104971768A (zh) 一种sapo-34/天然粘土复合材料及制备方法和应用
CN102372289B (zh) Sapo-11分子筛的合成方法
CN103030154B (zh) Sapo-5和sapo-44共生分子筛的合成方法
CN103539144B (zh) Sapo-44分子筛及其制备方法
CN101580248B (zh) 一种硅铝磷酸盐分子筛sapo-34及其制备方法
CN103265049B (zh) 一种多晶貌sapo-53分子筛的制备方法
CN111115655B (zh) 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用
CN104671256A (zh) 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-5/sapo-34复合分子筛的制备方法
CN103030155B (zh) Sapo-44分子筛的合成方法
Wilson Phosphate-based molecular sieves: New structures, synthetic approaches, and applications
CN104174433B (zh) 一种正丁烯异构化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant