CN103232045B - 一种分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种分子筛的合成方法。该合成方法包括：步骤S1，将分子筛合成原料溶解形成浆液；步骤S2，使浆液进行晶化反应得到反应产物；步骤S3，将反应产物进行过滤得到滤饼；以及步骤S4，将滤饼依次进行洗涤、干燥、焙烧后，得到分子筛成品，步骤S4在进行干燥前进一步还包括：检测滤饼的强酸和弱酸分布，并将滤饼洗涤至滤饼的总酸度至1.2～1.5mmol/g、强酸弱酸比在58:42～62:38之间。应用本发明的技术方案，通过洗涤有效地去除滤饼表面的杂质离子，并且通过检测滤饼的总酸度和强酸弱酸比来检测滤饼中杂质离子的浓度，实现较好的洗涤效果从而得到了质量良好的分子筛成品。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，具体而言，涉及一种分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛工艺生产流程一般为溶解→反应→过滤→洗涤→干燥→焙烧→成品，在对该分子筛的各个步骤的研究中发现，由于滤饼表面吸附了大量杂质离子如AI、Br、F、Si、P等酸性离子，在洗涤过程中它们附着在滤饼的表面，由于杂质离子越多，滤饼吸附的杂质越多就会越严重地影响到分子筛的质量。但是目前的分子筛生产过程，对分子筛的洗涤效果并不关注，也没有能够有效测定滤饼中杂质离子浓度的方法，进而使该步骤处于盲目失控状态，产品质量得不到保证。
发明内容
本发明旨在提供一种分子筛的合成方法，有效地改善了分子筛成品的质量。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种分子筛的合成方法，包括：步骤S1，将分子筛合成原料溶解形成浆液；步骤S2，使浆液进行晶化反应得到反应产物；步骤S3，将反应产物进行过滤得到滤饼；以及步骤S4，将滤饼依次进行洗涤、干燥、焙烧后，得到分子筛成品，其特征在于，步骤S4在进行干燥前进一步还包括：检测滤饼的强酸和弱酸分布，并将滤饼洗涤至滤饼的总酸度至1.2～1.5mmol/g、强酸弱酸比在58:42～62:38之间。
进一步地，上述检测滤饼的强酸和弱酸分布的方法包括：步骤S41，将滤饼干燥、焙烧得粉末；步骤S42，利用NH3-TPD或吡啶红外吸附法对粉末进行测定，得到脱附曲线；以及步骤S43，根据脱附曲线计算滤饼的总酸度和强酸弱酸比。
进一步地，上述NH3-TPD或吡啶红外吸附法包括以下步骤：步骤A，在预处理温度下采用氦气或氮气吹扫粉末至基线平稳；步骤B，通入吸附质，使吹扫后的粉末在吸附温度下进行吸附至吸附曲线不再变化；步骤C，将粉末升温至脱附温度，并使吸附质脱附至脱附曲线不再变化。
进一步地，上述分子筛为SAPO-34分子筛，步骤S42利用NH3-TPD对粉末状的SAPO-34分子筛进行测定。
进一步地，上述NH3-TPD过程中检测器温度为95～105℃，吸附质为氨气且吸附压力为0.02～0.1MPa；步骤A还包括以10～20℃/min的速度程序升温至预处理温度，且预处理温度为250～350℃；步骤B中，吸附温度为180～220℃；步骤C中，脱附温度为600～700℃。
进一步地，上述洗涤时间为45～120min，洗涤采用温度为20～30℃的去离子水作为洗涤剂。
发明人在对分子筛的质量检测方法的研究过程中发现，滤饼中杂质离子越多，滤饼的总酸度越大，强酸弱酸分布也发生相应变化，进而导致滤饼质量变差。因此，应用本发明的技术方案，通过洗涤有效地去除滤饼表面的杂质离子，并且通过检测滤饼的总酸度和强酸弱酸比来检测滤饼中杂质离子的浓度，实现较好的洗涤得到了质量良好的分子筛成品。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本发明的一种典型的实施方式中，提供了一种分子筛的合成方法，包括：步骤S1，将分子筛合成原料溶解形成浆液；步骤S2，使浆液进行晶化反应得到反应产物；步骤S3，将反应产物进行过滤得到滤饼；以及步骤S4，将滤饼依次进行洗涤、干燥、焙烧后，得到分子筛成品，上述步骤S4在进行干燥前进一步还包括：检测滤饼的强酸和弱酸分布，并将滤饼洗涤至滤饼的总酸度至1.2～1.5mmol/g、强酸弱酸比在58:42～62:38之间。
发明人在对分子筛的质量检测方法的研究过程中发现，滤饼中杂质离子越多，滤饼的总酸度越大，强酸弱酸分布也发生相应变化，进而导致滤饼质量变差。因此，在上述合成方法中，通过洗涤有效地去除滤饼表面的杂质离子，并且通过检测滤饼的总酸度和强酸弱酸比来检测滤饼中杂质离子的浓度，实现较好的洗涤效果，得到了质量良好的分子筛成品。
在本发明的一种优选的实施例中，上述检测滤饼的强酸和弱酸分布的方法包括：步骤S41，将滤饼干燥、焙烧得粉末；步骤S42，利用NH3-TPD或吡啶红外吸附法对粉末进行测定，得到脱附曲线；以及步骤S43，根据脱附曲线计算滤饼的总酸度和强酸弱酸比。本领域技术人员可以根据所合成的分子筛的种类选择NH3-TPD或吡啶红外吸附法得到脱附曲线，并且通过数据分析系统如TP-5000数据分析系统计算滤饼的总酸度，利用origin分峰数据处理软件进行强酸和弱酸分布的计算。
上述NH3-TPD或吡啶红外吸附法包括以下步骤：步骤A，在预处理温度下采用氦气或氮气吹扫粉末至基线平稳；步骤B，通入吸附质，使吹扫后的粉末在吸附温度下进行吸附至吸附曲线不再变化；步骤C，将粉末升温至脱附温度，并使吸附质脱附至脱附曲线不再变化。采用氦气或氮气对粉末进行吹扫去除粉末中对空气等气体的物理吸附，避免已存在的物理吸附对分析结果造成影响。
在本发明的又一种优选的实施例中，上述分子筛为SAPO-34分子筛，步骤S42利用NH3-TPD对粉末状的SAPO-34分子筛进行测定。
在对SAPO-34分子筛的滤饼进行测定时，上述NH3-TPD过程中检测器温度为95～105℃，吸附质为氨气且吸附压力为0.02～0.1MPa；步骤A还包括以10～20℃/min的速度程序升温至预处理温度，且预处理温度为250～350℃；步骤B中，吸附温度为180～220℃；步骤C中，脱附温度为600～700℃。使待测的粉末以10～20℃/min的速度程序升温至250～350℃并且基线平稳后，既能保证清除粉末已存在的物理吸附又不会对滤饼的性质产生影响；在180～22℃下吸附至吸附曲线稳定不再变化使粉末能够在较短的时间内完成吸附；在600～700℃下脱附至脱附曲线平稳不再变化既能实现氨气的快速完全脱除又不会使氨气分解影响测定结果。
在本发明的一种优选的实施例中，上述洗涤时间为45～120min，洗涤采用温度为20～30℃的去离子水作为洗涤剂。采用上述洗涤条件进行洗涤对滤饼能够起到较好的洗涤效果，保证了滤饼了总酸度和强酸弱酸比。
以下以SAPO-34分子筛的合成为例，进一步说明本发明的有益效果。
SAPO-34分子筛的合成首先是硅源、铝源、磷源等原料混合打浆，浆液混合均匀后转入反应釜中，升温到150℃恒温晶化20h，晶化结束将浆液降温至室温，然后进行过滤洗涤，具体洗涤方法见各实施例。.
实施例1
采用温度为20℃的去离子水洗涤滤饼30min，将该滤饼在100℃下干燥12h后置于600℃的焙烧炉中焙烧4h得到实施例1的粉末。
实施例2
采用温度为20℃的去离子水洗涤滤饼45min，将该滤饼在100℃下干燥12h后置于600℃的焙烧炉中焙烧4h得到实施例2的粉末。
实施例3
采用温度为20℃的去离子水洗涤滤饼60min，将该滤饼在100℃下干燥12h后置于600℃的焙烧炉中焙烧4h得到实施例3的粉末。
实施例4
采用温度为20℃的去离子水洗涤滤饼90min，将该滤饼在100℃下干燥12h后置于600℃的焙烧炉中焙烧4h得到实施例4的粉末。
实施例5
采用温度为30℃的去离子水洗涤滤饼45min，将该滤饼在100℃下干燥12h后置于600℃的焙烧炉中焙烧4h得到实施例5的粉末。
实施例6
采用温度为15℃的去离子水洗涤滤饼45min，将该滤饼在100℃下干燥12h后置于600℃的焙烧炉中焙烧4h得到实施例6的粉末。
实施例7
采用温度为60℃的去离子水洗涤滤饼60min，将该滤饼在100℃下干燥12h后置于600℃的焙烧炉中焙烧4h得到实施例7的粉末。
对实施例1至7得到的粉末采用TP5080吸附仪测控系统进行NH3-TPD过程以测定其总酸度和强酸弱酸比，具体如下：
称取0.5g该粉末设定检测器的温度为100℃，氨气的压力位0.1MPa，使该粉末以10℃/min的速度程序升温至300℃，向该粉末通入氮气吹扫50min；设定吸附温度为200℃，向粉末通入氨气，100min后停止吸附；设定脱附时间为700℃，160min后完成脱附，得到吸附曲线和脱附曲线。
采用TP5000数据分析系统软件测定选定区域的峰面积（选定区域为100～600℃之间的区域），并根据标准氨气的峰面积计算实施例1的粉末的总酸度，结果记入表1；利用Origin7.5分峰数据处理系统软件，分别计算脱附曲线选定区域的强酸的峰面积和弱酸的峰面积得出强酸和弱酸的比例（按照本领域的一般定义，弱酸区域在100～300℃，强酸区域在300～600℃），记入表1。
同时，利用X射线衍射仪分别测定实施例1至7的粉末的XRD谱图，并比较特征峰2θ为7°的衍射强度，衍射强度记入表1。
表1
| 总酸度（mmol） | 强酸弱酸比 | 特征峰强度 | |
| 实施例1 | 1.665 | 53:47 | 978 |
| 实施例2 | 1.389 | 60:40 | 1692 |
| 实施例3 | 1.354 | 60:40 | 1645 |
| 实施例4 | 1.491 | 59:41 | 1703 |
| 实施例5 | 1.487 | 58:42 | 1756 |
| 实施例6 | 1.515 | 59:41 | 1678 |
| 实施例7 | 1.445 | 62:38 | 1589 |
由表1中的数据可以看出，实施例1的粉末的总酸度较大，强酸弱酸比较小，特征峰的衍射强度也较小，一般来说特征峰的衍射强度越小说明分子筛的结晶度越小，其质量越差；实施例2至7的粉末的总酸度均在1.2～1.5mmol/g之间，强酸弱酸比在58:42～62:38之间，且结晶度明显大于实施例1的结晶度，从而说明通过实施例2至7的洗涤方法得到的分子筛的质量较好，也就是说通过测定滤饼的总酸度和强酸弱酸比来检测滤饼的洗涤质量，实现了对所合成的分子筛质量的优化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种分子筛的合成方法，包括：
步骤S1，将分子筛合成原料溶解形成浆液；
步骤S2，使所述浆液进行晶化反应得到反应产物；
步骤S3，将所述反应产物进行过滤得到滤饼；以及
步骤S4，将所述滤饼依次进行洗涤、干燥、焙烧后，得到分子筛成品，其特征在于，所述步骤S4在进行干燥前进一步还包括：
检测所述滤饼的强酸和弱酸分布，并将所述滤饼洗涤至所述滤饼的总酸度至1.2～1.5mmol/g、强酸弱酸比在58:42～62:38之间，其中，所述步骤S4中的洗涤时间为45～120min，洗涤采用温度为20～30℃的去离子水作为洗涤剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述检测滤饼的强酸和弱酸分布的方法包括：
步骤S41，将所述滤饼干燥、焙烧得粉末；
步骤S42，利用NH3-TPD或吡啶红外吸附法对所述粉末进行测定，得到脱附曲线；以及
步骤S43，根据所述脱附曲线计算所述滤饼的总酸度和强酸弱酸比。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述NH3-TPD或吡啶红外吸附法包括以下步骤：
步骤A，在预处理温度下采用氦气或氮气吹扫所述粉末至基线平稳；
步骤B，通入吸附质，使吹扫后的所述粉末在吸附温度下进行吸附至吸附曲线不再变化；
步骤C，将所述粉末升温至脱附温度，并使所述吸附质脱附至脱附曲线不再变化。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述分子筛为SAPO-34分子筛，所述步骤S42利用NH3-TPD对粉末状的所述SAPO-34分子筛进行测定。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述NH3-TPD过程中检测器温度为95～105℃，所述吸附质为氨气且吸附压力为0.02～0.1MPa；
所述步骤A还包括以10～20℃/min的速度程序升温至所述预处理温度，且所述预处理温度为250～350℃；
所述步骤B中，所述吸附温度为180～220℃；
所述步骤C中，所述脱附温度为600～700℃。
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