CN104190364A - 一种对CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶体的低毒制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶体的低毒制备方法。将还原铁粉、均苯三酸，去离子水、氟化钠和硝酸按1:0.67:278:2:2.0~3.5的摩尔比置于玻璃容器中，在50℃的条件下搅拌20min，使混合物充分溶解，将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应，得到的产物分别用无水乙醇、氟化铵水溶液洗涤，离心分离后得到固体晶体材料，将其在150℃的真空条件下干燥24h后升温保持3~15h即得。本发明得到的MIL-100(Fe)晶体材料对CO具有较高的工作吸附容量；采用氟化钠替代毒性物质氢氟酸作为反应助剂，降低了制备得到的MIL-100(Fe)晶体材料的毒性。
Description
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体地讲，本发明涉及一种对CO具有高吸附容量的金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体的低毒制备方法。
背景技术
MIL-100(Fe)晶体是一种其晶粒呈八面体结构的固体多孔材料，其BET比表面积为1894m2/g，均孔径约为0.66nm，孔容约为0.86cm3/g，具有发达的孔隙结构、较大的比表面积以及良好的水热稳定性，同时，由于MIL-100(Fe)是一种铁基的金属有机骨架材料，比其它Cu基、Cr基的金属有机骨架材料具有更高的安全性，因此MIL-100(Fe)晶体在气体的吸附和净化领域(例如挥发性有机污染物的吸附，CO吸附)具有很好的应用前景。
目前通常采用溶剂热和微波强化溶剂热法合成MIL-100(Fe)晶体，除了母液中的铁源(过渡金属离子)和均苯三酸(有机配体)之外，还需要添加少量的氢氟酸作为助剂才能制备出结晶度高的MIL-100(Fe)晶体[1-2]。将制备所得的MIL-100(Fe)晶体置于80℃～150℃的温度下活化数小时，以便去除吸附孔道内的水和杂质气体，从而获得较高的比表面积和孔容[3]。
然而现有的制备方法存在两个问题：(1)合成过程中涉及使用的助剂氢氟酸是一种腐蚀性极强的剧毒化合物，可对人体造成致命伤害。因此，对于氢氟酸的使用需要经过特殊的培训和严格的监控，这导致了MIL-100(Fe)晶体材料制备方法的不环保；(2)常规的热活化仅能去除吸附MIL-100(Fe)孔道内的水分子和杂质气体及灰分，对材料吸附性能提升不大。为此亟需一种对低毒制备方法制备MIL-100(Fe)晶体，且其对CO具有高吸附容量。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种以氟化钠作为反应助剂，制备金属有机骨架材料MIL-100(Fe)晶体的低毒制备方法，制备得到的MIL-100(Fe)晶体对CO具有高吸附容量。
*除非另有说明，本发明中所述的百分比为质量百分数。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现。
一种对CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶体的低毒制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱母液制备：将还原铁粉、均苯三酸，去离子水、氟化钠和硝酸按摩尔比为1：0.67：278：2：2.0～3.5的比例置于玻璃容器中，在温度为50℃的条件下搅拌20min，使混合物充分溶解，备用；
(2)微波强化反应：将步骤(1)所得到的混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。
其中，步骤(2)中所述的微波发生器的升温速率设置为10℃/min，将反应釜中的温度升温至150℃后，在150℃条件下保持反应1-3小时；然后以1℃/min的降温速率，将反应釜中的温度由150℃降至室温；
(3)材料纯化：将步骤(2)中经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60℃的条件下浸渍24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60℃的条件下浸渍10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料，备用；
(4)高温处理：将步骤(3)所得晶体在温度为150℃的真空条件下干燥24h，然后以2～10℃/min的升温速率将温度升高至200～270℃，并在200～270℃的温度条件下保持3～15h，即得MIL-100(Fe)晶体。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备方法得到的MIL-100(Fe)晶体材料，经过热处理后骨架中的Fe元素活性增强，获得的MIL-100(Fe)晶体材料对CO具有较高的工作吸附容量。
2、本发明采用氟化钠替代毒性物质氢氟酸作为反应助剂，降低了制备得到的MIL-100(Fe)晶体材料的毒性，提高了使用的安全性和环保性。
附图说明
图1(a)为普通的MIL-100(Fe)材料的XRD谱图；
图1(b)为实施例1～3制备得到的MIL-100(Fe)晶体材料的XRD谱图；
图2为实施例1～3制备得到的MIL-100(Fe)晶体材料吸附低浓度CO的透过曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明加以说明，应当注意，具体实施例不以任何方式对本发明加以限制，依据本发明的教导所作的任何变更或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
分别称取还原铁粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去离子水30mL、置于50mL的烧杯内，将烧杯置于50℃水浴中搅拌20min；称取氟化钠0.672g，硝酸0.874g(0.62mL)，逐滴加入烧杯中，再在50℃水浴中搅拌10min使原料充分溶解，即所用原料还原铁粉、均苯三酸、去离子水、氟化钠、硝酸的摩尔比为Fe：H3BTC：H2O：NaF：HNO3＝1：0.67：278：2：2.6。
将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。所采用的反应程序为：600W 100％功率进行升温，升温速率10.0℃/min，由室温升温至150℃；在150℃条件下保持反应反应180min，然后进行降温，降温速率1℃/min，由150℃降至室温。
将经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60℃的条件下浸渍24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60℃的条件下浸渍10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料。
所得晶体在温度为150℃的真空条件下干燥24h，然后以2℃/min的升温速率将温度升高至200℃，并在200℃的温度条件下保持15h，即得MIL-100(Fe)晶体。标记为MIL-100(Fe)-1#。
实施例2
分别称取还原铁粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去离子水30mL、置于50mL的烧杯内，将烧杯置于50℃水浴中搅拌20min；称取氟化钠0.672g，硝酸1.075g(0.762mL)，逐滴加入烧杯中，再在50℃水浴中搅拌10min使原料充分溶解，即所用原料还原铁粉、均苯三酸、去离子水、氟化钠、硝酸的摩尔比为Fe：H3BTC：H2O：NaF：HNO3＝1：0.67：278：2：3.2。
将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。所采用的反应程序为：600W 100％功率进行升温，升温速率10.0℃/min，由室温升温至150℃；在150℃条件下保持反应反应180min，然后进行降温，降温速率1℃/min，由150℃降至室温。
将经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60℃的条件下浸渍24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60℃的条件下浸渍10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料。
所得晶体在温度为150℃的真空条件下干燥24h，然后以7℃/min的升温速率将温度升高至250℃，并在250℃的温度条件下保持10h，即得MIL-100(Fe)晶体。标记为MIL-100(Fe)-2#。
实施例3
分别称取还原铁粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去离子水30mL、置于50mL的烧杯内，将烧杯置于50℃水浴中搅拌20min；称取氟化钠0.672g，硝酸0.93mL，逐滴加入烧杯中，再在50℃水浴中搅拌10min使原料充分溶解，即所用原料还原铁粉、均苯三酸、去离子水、氟化钠、硝酸的摩尔比为Fe：H3BTC：H2O：NaF：HNO3＝1：0.67：278：2：2.4。
将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。所采用的反应程序为：600W 100％功率进行升温，升温速率10.0℃/min，由室温升温至150℃；在150℃条件下保持反应反应180min，然后进行降温，降温速率1℃/min，由150℃降至室温。
将经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60℃的条件下浸渍24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60℃的条件下浸渍10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料。
所得晶体在温度为150℃的真空条件下干燥24h，然后以10℃/min的升温速率将温度升高至270℃，并在270℃的温度条件下保持3h，即得MIL-100(Fe)晶体。标记为MIL-100(Fe)-3#。
实施例4
分别称取还原铁粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去离子水30mL、置于50mL的烧杯内，将烧杯置于50℃水浴中搅拌20min；称取氟化钠0.672g，硝酸0.772mL，逐滴加入烧杯中，再在50℃水浴中搅拌10min使原料充分溶解，即所用原料还原铁粉、均苯三酸、去离子水、氟化钠、硝酸的摩尔比为Fe：H3BTC：H2O：NaF：HNO3＝1：0.67：278：2：2.0。
将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。所采用的反应程序为：600W 100％功率进行升温，升温速率10.0℃/min，由室温升温至150℃；在150℃条件下保持反应反应60min，然后进行降温，降温速率1℃/min，由150℃降至室温。
将经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60℃的条件下浸渍24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60℃的条件下浸渍10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料。
所得晶体在温度为150℃的真空条件下干燥24h，然后以10℃/min的升温速率将温度升高至270℃，并在270℃的温度条件下保持3h，即得MIL-100(Fe)晶体。
实施例5
分别称取还原铁粉0.336g、均苯三酸0.84g、量取去离子水30mL、置于50mL的烧杯内，将烧杯置于50℃水浴中搅拌20min；称取氟化钠0.672g，硝酸1.35mL，逐滴加入烧杯中，再在50℃水浴中搅拌10min使原料充分溶解，即所用原料还原铁粉、均苯三酸、去离子水、氟化钠、硝酸的摩尔比为Fe：H3BTC：H2O：NaF：HNO3＝1：0.67：278：2：3.5。
将混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。所采用的反应程序为：600W 100％功率进行升温，升温速率10.0℃/min，由室温升温至150℃；在150℃条件下保持反应反应180min，然后进行降温，降温速率1℃/min，由150℃降至室温。
将经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60℃的条件下浸渍24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60℃的条件下浸渍10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料。
所得晶体在温度为150℃的真空条件下干燥24h，然后以10℃/min的升温速率将温度升高至270℃，并在270℃的温度条件下保持3h，即得MIL-100(Fe)晶体。
试验例
为了对比不同条件制得的MIL-100(Fe)材料对CO吸附性能的差异，我们采用常规方法制备了MIL-100(Fe)，记为：普通MIL-100(Fe)；热活化温度为150℃下制得的MIL-100(Fe)，记为：MIL-100(Fe)-150。
(1)XRD表征分析
图1(a)示出了常规法制得的MIL-100(Fe)材料的XRD谱图，图1(b)示出了本发明所制得的(b)MIL-100(Fe)-2#材料的XRD谱图。从图中可以看出，两种材料的XRD谱图非常相似，在2θ为3.4±0.1°，4.0±0.1°，4.8±0.1°，5.2±0.1°，5.9±0.1°，6.3±0.1°，6.8±0.1°，7.1±0.1°，10.3±0.1°，和11.0±0.1°处皆出现了特征衍射峰。这表明本发明所制备的材料具有MIL-100(Fe)[1-3]晶体的晶体结构且结晶度较高。
(2)孔隙结构表征
应用ASAP2010比表面积和孔隙分布测试仪测试了三个实施例1、2、3制备的MIL-100(Fe)材料的孔隙结构，图中三个实施例制备的复合材料分别标记为MIL-100(Fe)-1#,MIL-100(Fe)-2#,和MIL-100(Fe)-3#。测试结果如表1所示。
表1 MIL-100(Fe)材料的孔隙结构参数
表1表明，本发明制备的MIL-100(Fe)均有高达1894m2/g,与传统工艺制备的MIL-100(Fe)的比表面积基本一致。
(3)所制备的MIL-100(Fe)对CO的工作吸附容量
为了评价和比较本发明所制得的系列MIL-100(Fe)材料对CO的吸附性能，本试验应用固定床吸附技术测定了CO在本发明所制得的系列MIL-100(Fe)上的吸附透过曲线，并计算了它们对CO的工作吸附容量。
图2示出了CO在本发明所制得的MIL-100(Fe)、普通的MIL-100(Fe)以及常用多孔材料上的吸附透过曲线。根据相关公式计算得到的各种材料对CO的吸附容量，计算结果如表2所示。表2中的数据表明，本发明所制得的三种MIL-100(Fe)对CO的工作吸附量约在17.6-25.9mg/g，是普通MIL-100(Fe)的CO吸附容量的近1.3-2.1倍，是活性炭和5A分子筛吸附容量的3-4倍。该结果表明：普通的MIL-100(Fe)经过高温活化处理后，对CO的吸附容量显著增加。
表2 本发明制备三个样品MIL-100(Fe)1#-3#室温下对CO的工作吸附量
Claims (2)
1.一种对CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶体的低毒制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)前驱母液制备：将还原铁粉、均苯三酸，去离子水、氟化钠和硝酸按摩尔比为1：0.67：278：2：2.0～3.5的比例置于玻璃容器中，在温度为50℃的条件下搅拌20min，使混合物充分溶解，备用；
(2)微波强化反应：将步骤(1)所得到的混合溶液转移至MARS5微波发生器的反应釜中，密闭反应釜并将其放入微波发生器中进行微波强化反应。
(3)材料纯化：将步骤(2)中经微波强化反应合成得到的产物用无水乙醇在温度为60℃的条件下浸渍24h后，用离心机进行离心分离；用氟化铵水溶液将离心后所得的固体在温度为60℃的条件下浸渍10h，用离心机进行离心分离得到固体晶体材料，备用；
(4)高温处理：将步骤(3)所得晶体在温度为150℃的真空条件下干燥24h，然后以2～10℃/min的升温速率将温度升高至200～270℃，并在200～270℃的温度条件下保持3～15h，即得MIL-100(Fe)晶体。
2.根据权利要求1所述的对CO具有高吸附容量的MIL-100(Fe)晶体的低毒制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的微波发生器的升温速率设置为10℃/min，将反应釜中的温度升温至150℃后，在150℃条件下保持反应1-3小时；然后以1℃/min的降温速率，将反应釜中的温度由150℃降至室温。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141210 |