JP2012529414A - Sapo分子篩触媒と、その調製および使用 - Google Patents
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Abstract
Description
た特定の化学反応の触媒として使用される場合、本発明のそのようなシリコアルミノホスフェート分子篩の性能は向上する傾向がある。
(I)以下の成分を、撹拌下で混合することによって、基本的にアルコール不使用の反応混合物を形成すること、その成分は、(i)アルミナ、(ii)シリカ、(iii) 85%(重量/重量)オルトリン酸の形で、または同量のH3PO4を他の水相リン酸溶液の形でのP2O5、(iv)SAPO−11およびSAPO−41のため鋳型物質、(v)水、ならびに(vi)界面活性剤を含み、ここで、前述の成分は実質的に以下に示す相対モル比率である:0.6〜1.4モルの(i):0.05〜0.7モルの(ii):0.6〜1.4モルの(iii): 0.5〜2モルの(iv):15〜100モルの(v):0.01〜0.5モルの(vi);
(II)反応混合物を熟成すること、熟成は、通常100時間以下の期間であるが、必要であると考えられるまたは望ましいならば、より長期間であり得る、そして範囲0.05〜約20kW/m3のエネルギー入力での撹拌を伴い、範囲約10〜100℃の1つ以上の温度において行う;ならびに、
(III)熟成混合物を加熱すること、熟成混合物は、撹拌を行いつつ、自己圧力(autogenous pressure)下において、160℃〜約220℃で2〜100時間にわたり加熱され、それによって、少なくともSAPO−11およびSAPO−41と少なくとも約5重量%の非結晶質部分の組合せを含むin situシリコアルミノホスフェート分子篩を生産する。
にするために、適切な投入時間、ならびにすべての原材料の各投入段階の後に、十分に長い反応時間および熟成時間の両方を使用するべきである。投入時間、ならびに反応時間および熟成時間は調製量(規模)および使用する混合強度の両方に依存する。一般的に、小規模調製では、投与時間、それに続く反応時間および熟成時間の両方は、短いものであり得るが、大規模調製では、投与時間、それに続く反応時間および熟成時間の両方は、比較的長いものであり得る。もちろん、調製プロセスでの各段階における投与時間、ならびに反応時間および熟成時間は、選択された操作条件の特定の組みに合うように最適化され得る。例えば、通常、原材料の高い変換、したがって、アルミニウムホスフェート中間材料の高い収量を有するように、アルミナスラリーとリン酸溶液との間の反応には比較的長い期間が必要である。
1. SM2:1つのSi原子が、1つのP原子を置換し、孤立したSi(4Al)環境を生じさせ、弱い強度の酸性部位となる。
2. SM3:2つのSi原子が、1つのP原子および1つのAl原子を置換し、アルミノホスフェート・フレームワークに浸かった最小サイズが5つのシリコン原子を有するシリカ島、のようにみえるものとなる。
、約5〜10マイクロメートルの平均サイズを有する塊から成ることを示す。これらの塊は、次に、小さな微結晶および非結晶質粒子から成る。非結晶質部および粒子/微結晶の形態とサイズの両方は、他の単一水相混合物から調製される材料と異なり、それは範囲1〜15マイクロメートルのサイズのはっきりした水晶形態を有する高い結晶化度を一般に有する。また、本発明に従って調製される材料のSi環境(すなわちSi配位および対応する酸強度)は、単一水相の先行技術プロセスおよびアルコール−水2相の先行技術プロセスの両方のサンプルから得られる29Si−NMRスペクトルと明らかに異なる。逆畳み込み後の実施例1(図3)のシリコアルミノホスフェート材料の29Si−NMRスペクトルは、最大が−63ppmの幅広い大きなピーク(図3中のピークI)、最大が−92ppmの大きなピーク(図3中のピークII)、および−132ppmの小さなピーク(図3中のピークIII)を示す。我々は、−63ppmの最初の幅広いピークは、材料の非結晶質性質に存在する数多くの異なるシリコン環境を有する、シリコアルミノホスフェート材料の非結晶質部に由来すると考える。−92ppmの第2の大きなピークは、材料の結晶シリコアルミノホスフェート部分に存在するシリコンに起因し得るものであり、それは約−88 ppm、約−97 ppm、約−103 ppm、約−108 ppm、−112ppmの5つのピークにより寄与され、それぞれSi(4Al)、Si(3Al、1Si)、Si(2Al、2Si)、Si(1Al、3Si)、およびSi(0Al、4Si)環境に起因し得る。−92ppmの大きなピークから、材料の結晶部は、十分に分散したSi(4Al)およびSi(3Al、1Si)環境を主に含むことが推測され得る。−110ppmのシグナルに相当するピークIIの面積は非常に小さなものでしかないことから、非常に小さな部分だけがSi(OAl、4Si)の(大きい)パッチの形で存在するようにみえ、Si(OAl、4Si)は、単一の水相合成からの従来の材料の場合において典型的にみられるものである。類似した高いシリカ:アルミナ比率を有する、最新技術の2相合成からの材料と比較して、本発明の材料の結晶部は、シリコンに富むパッチと比較してさえ高量の十分に分散したシリコンを有するようにみえる。さらに、−132ppmの小さなピークは、例えばシリコアルミノホスフェート・フレームワーク中のSi原子に結合する除去されなかった(焼成後に)界面活性剤または鋳型分子といった、有機環境中のシリコンに起因している可能性があり得る。しかし、このピークの正確な由来は、我々にはわからない。
期間といった、この時間の長さ内の期間が、効果的に使用され得る。加熱段階は、例えば熱い反応混合物にさらされるといった適当に不活性な内面を有する、反応器内で好ましく行われ得る。そのような反応器の1つの例は、オートクレーブであり、その内部表面および例えば撹拌用手段などといった他の補助手段は、例えばTeflon(登録商標)樹脂(DuPont)として市場で入手可能であるポリテトラフルオロエチレンといった不活性フッ素重合体で、または商標VICTREX(商標)PEEK(登録商標)(Victrex PLC)で入手可能なポリエーテルエーテルケトンで、覆われているまたは被覆されている。同様に、例えば特殊グレードのステンレス鋼またはHastelloy素材といった腐食耐性材料から内部表面が作られる反応器を使用することも可能である。反応器内容物の撹拌は、反応器の撹拌、振とう、または回転により達成でき、本発明を行う際の使用には、通常、撹拌がより適している。
上記で述べたように、本発明の好ましい非焼成分子篩は、「合成されたままの」分子篩産物であり、その産物は、本発明の好ましい焼成分子篩を形成するために、鋳型および他の有機物を除去するのに、焼成され得る。個々のXRD分析が、これらの各分子篩に行われ、そしてそれらのそれぞれの個々のスペクトルは、図9および図10に示される。これ
らのスペクトルは、各産物が、純粋なAEL産物でも純粋なAFO産物でもなく、しかしむしろ、AELおよびAFOトポロジー混合を示す分子篩トポロジーを有することを示す。参照目的のために、AELおよびAFOトポロジーに関する定義の情報を含む「Database of Zeolite Structures(ゼオライト構造のデータベース)」を参照のこと。それらのトポロジーは、ウェブサイトhttp://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ft.xsl内に含まれる。また、Pure and Applied Chemistry, vol 58., No. 10, pp 1351-1658, 1986も参照のこと。5から23.5に及ぶ2θ領域内では、焼成産物は、9.75、16.04、21.50、21.80、22.14、22.39、および23.41に鋭いピークを有する。同領域内では、非焼成産物は、9.44、21.07、22.18、22.73、および23.19に鋭いピークを有する。
2θ付近にはピークがみられないまたはほとんどピークがみられないことを示す。21.8° 2θでの強いピークはAEL Pna2空間群の顕著な量として説明され、一方、21.2° 2θでのピークの欠如はAEL Ima21空間群の実質的な欠如として説明される。また、これらの好ましい非焼成産物のXRDスペクトルの逆畳み込みから、そのAEL成分に関して、21.07° 2θに強いピークがあり、21.8° 2θ付近にはピークがみられないまたはほとんどピークがみられないことが見られる。21.07° 2θでの強いピークは、これらの好ましい非焼成産物が、AEL Ima21空間群の顕著な量を含むことを示し、一方、21.8° 2θでのピークの欠如は、AEL Pna2空間群の実質的な欠如を示す。
ロピルアミン、およびジエチルアミンは、この点において適しており、より一般的に使用されるのはジ−n−プロピルアミンである。例えばジ−n−プロピルアミンとイソプロピルアミンとの混合物といった、鋳型物質の混合物も使用され得る。また、ジエチルアミンとジ−n−プロピルアミンおよび/またはイソプロピルアミンとの混合物を使用することが可能であり得る。
I) 本発明の好ましい非焼成分子篩の形成
概して述べると、本発明の非焼成分子篩は、(i) リン材料、アルミニウム材料、シリコン材料、鋳型、および界面活性剤の予混合物の形成、(ii) 熱水処理による予混合物からの結晶化中間体の形成、(iii) 乾燥した粒状の非焼成分子篩産物を生産するための結晶化中間体の仕上げ、によって生産される。
(a) 約30〜最高約40モル部の脱イオン水;
(b) 約1モル部の擬ベーマイト(Al2O3として表される)、
(c) 約1モル部のリン酸(P2O5として表される、75%〜85%濃度を有するリン酸溶液);
(d) 約0.3〜約0.4モル部のシリカ(SiO2として表される)、固体またはゾルとして投入される;ならびに
(e) 鋳型として、約1モル部のジ−n−プロピルアミン(DPA)、および約0.1モル部の界面活性剤。
II) 本発明の好ましい焼成分子篩の形成
非焼成分子篩の焼成は、鋳型、界面活性剤、および凝集剤を含まないまたは基本的に含まない焼成分子篩を生産する。焼成は、非焼成分子篩を約400〜625oC(好ましくは550〜600oC)で約30分間にわたり加熱することによって成される。焼成は、好ましくは、1体積%未満の酸素を含むほぼ窒素雰囲気中において行われる。
本発明の好ましい二官能性触媒を形成するために、本発明の焼成分子篩を、最終的な触媒の成分として使用する。二官能性触媒は、押出物、好ましくはアルミナ押出物に埋め込まれた焼成分子篩を含み、その押出物は、少なくとも1つの、好ましくはただ1つの、第VIII族貴金属である好ましくはPtまたはPd、より好ましくはPtが含浸される。本明細書で使用される少なくとも1つの貴金属の量は、一般に、最大約10重量%、およびそれを含む範囲で、一般に約0.1〜約10重量%であり、好ましくは最大約5重量%、およびそれを含む範囲であり、より好ましくは約0.1〜約5重量%であり、最も好ましくは0.1〜約2重量%である。いくつかの例示的な実施形態では、本明細書で使用される少なくとも1つの第VIII族貴金属の量は、約0.1〜約1重量%の範囲にあり、他の例示的な実施形態では、約0.3〜約6重量%の範囲にあり、他の例示的な実施形態では、約0.5重量%である。二官能性触媒は、一般に、本発明の焼成分子篩と、結合剤として最高約60重量%のアルミナとを組合せることによって形成され、アルミナは、好ましくは約20重量%〜約60重量%であり、より好ましくは約20重量%〜約40重量%であり、最も好ましくは約25重量%〜約35重量%である。これらのいくつかの実施形態では、本発明の二官能性触媒は、一般に、約2重量%〜約6重量%、好ましくは約3重量%〜約5重量%、より好ましくは約4重量%のSiO2を含み、約25重量%〜約40重量%、好ましくは約30重量%〜約37重量%、より好ましくは約32重量%〜約35重量%、例示的な実施形態では約33重量%のP2O5を含み、約45重量%〜約75重量%、好ましくは約55重量%〜約65重量%、より好ましくは約60重量%〜65重量%、例示的な実施形態では約62重量%のAl2O3を含み、そして微小孔量は1グラム当たり、約15〜25、好ましくは約18〜約22、より好ましくは約19〜約21、最も好ましくは約20マイクロリットルを有する。焼成分子篩成分は、酸性機能を有し、一方、プラチナ成分は、水素化機能を有する。当業者は、結合剤の量が増加するまたは減少するのに伴い、二官能性触媒内の個々の成分の相対的な範囲または量もまた変化するであろうことを理解するであろう、そしてこれらの変化は本発明の範囲内で企図されている。
I) 以下の成分を、記述された実質的な量で、撹拌下で、混合することによって、基本的にアルコール不使用の反応混合物を形成すること、混合物は以下の成分を含む:
● (i−a) 0.6〜1.4モルのアルミナ、(ii−a) 0.05〜0.7モルのシリカ、(iii−a)0.6〜1.4モルのP2O5を85%(重量/重量)オルトリン酸の形態で、または同量のH3PO4を他の水相リン酸溶液の形で、(iv−a) SAPO−11のための鋳型物質を0.5〜2モル、(v−a) 15〜100モルの水、(vi−a) 0.01〜0.5モルの界面活性剤;あるいは
● 好ましくは:(i−b) 0.8〜1.2モルのアルミナ、(ii−b) 0.1〜0.5モルのシリカ、(iii−b)0.8〜1.2モルのP2O5を85%(重量/重量)オルトリン酸の形で、または同量のH3PO4を他の水相リン酸溶液の形で、(iv−b) SAPO−11のための鋳型物質を0.8〜1.2モル、(v−b) 20〜70モルの水、(vi−b) 0.02〜0.3モルの界面活性剤;あるいは
● より好ましくは:(i−c) 0.9〜1.1モルのアルミナ、(ii−c) 0.2〜0.4モルのシリカ、(iii−c)0.9〜1.1モルのP2O5を85%(重量/重量)オルトリン酸の形で、または同量のH3PO4を他の水相リン酸溶液の形で、(iv−c) SAPO−11のための鋳型物質を0.9〜1.1モル、(v−c) 25〜60モルの水、(vi−c) 0.05〜0.2モルの界面活性剤;
II) 得られた混合物を、範囲約10〜約100℃の1つ以上の温度において熟成すること。熟成期間は以下の通りである:
●通常、100時間以下であるが、必要であると考えられるまたは望ましいならば、より長期間であり得、範囲0.05〜約20kW/m3のエネルギー入力での撹拌を伴う、または
●好ましくは、10時間以下であるが、必要であると考えられるまたは望ましいならば、より長期間であり得る、そして範囲0.1〜約10kW/m3のエネルギー入力での撹拌を伴う、または
●より好ましくは、1時間以下であるが、必要であると考えられるまたは望ましいならば、より長期間であり得る、そして範囲0.5〜約3kW/m3のエネルギー入力での撹拌を伴う。
III) 熟成混合物を加熱すること:
●範囲約160℃〜約220℃の温度まで、毎分約0.05℃〜毎分約1500℃の範囲の速度で、次に、範囲160℃〜約220℃の1つ以上の温度で、自己圧下で、2〜100時間にわたり撹拌し、したがって、SAPO−11およびSAPO−41と少なくとも約5重量%の非結晶質部分の組合せを含むin situシリコアルミノホスフェート分子篩を生産する;あるいは
●好ましくは、範囲約170℃〜約210℃の温度まで、毎分約0.1℃〜毎分約100℃の範囲の速度で、次に、範囲170℃〜約210℃の1つ以上の温度で、自己圧下で、10〜70時間にわたり撹拌し、したがって、SAPO−11およびSAPO−41と少なくとも約5重量%の非結晶質部分の組合せを含むin situシリコアルミノホスフェート分子篩を生産する;あるいは
●より好ましくは、範囲約180℃〜約200℃の温度までは、毎分約0.2℃〜毎分約4℃の範囲の速度で、次に、範囲180℃〜約200℃の1つ以上の温度で、自己圧下で、20〜50時間にわたり撹拌し、それによって、SAPO−11およびSAPO−41と少なくとも約5重量%の非結晶質部分の組合せを含むin situシリコアルミノホスフェート分子篩を生産する;ならびに
IV) 産物を100℃未満まで、好ましくは1時間以内に冷却すること。
1) SAPO−41の高い割合は、条件における変化の中でも特に、反応混合物または結晶化混合物のどちらかの含水量を低下させることによって、加熱速度を低下させることまたは加熱のタイプによって、シリコン量を減少させるまたはシリカ材料の変化によって、結晶化期間を長くすることによって、ならびに反応混合物の調製中、加熱中、および/
または結晶化中での混合強度を減少させることによって、達成され得る。そのような条件の組合せも、共SAPO産物のSAPO−41の高い割合を生じさせ得る。
2) SAPO−11の高い割合、変化の中でも特に、反応混合物中のシリコン濃度を上昇させることによって、シリカの投入順序を変化させることによって、シリカ粒径またはシリカ材料の最適化によって、あるいはそれらの組合せによって、達成され得る。
3) 非結晶質部分の高い割合は、反応混合物の調製中、加熱中、および結晶化プロセス中での混合強度を減少させることによって、または加熱中での加熱履歴を変化させることによって、あるいはそれらの組合せによって、達成され得る。
SAPO−11、非結晶質相、およびSAPO−41から成る分子篩の調製
以下の出発材料を、合成のために使用した:擬ベーマイト(74.67重量%のAl2O3および25.33重量%の水を含む);オルトリン酸(水中に85重量%);24.0重量%のSiO2コロイド状シリカ(200nmの平均粒径と80g/m2の典型的な表面積を有する);鋳型としてジ−n−プロピルアミン(DPA);界面活性剤添加物としてヘキサデシルアミン(HDA)、ならびに溶媒として蒸留水。合成ゲルを調製するために、アルミニウム材料を、最初に蒸留水に50℃で1時間かけて添加した;次に、リン酸溶液を、アルミナスラリーに30分間の期間内に添加し、70℃に1時間維持した;次に、コロイド状シリカを、15分間の期間内に添加し、70℃に15分維持し、最後に、有機物質の液体混合物(70℃のDPAおよびHADの混合物)を、合成混合物に30分間で添加し、70℃に1時間維持した。すべての段階は、50L管内で0.7kW/m3
のエネルギー入力での、活発な混合下において行われた。10Lの合成ゲルを、10Lのステンレス鋼オートクレーブに移した。合成ゲルを、0.7kW/m3の連続エネルギー入力での活発な混合下で、毎分0.6℃の速度で190℃まで38時間にわたり加熱した。得られたゲルのモル組成は、Al2O3:P2O5:SiO2:H2O:DPA:HDA = 1:1:0.3:55:1:0.1であった。結晶化が終了した後、産物を、連続した低速の混合下で、2時間で、100℃未満まで冷却した。オートクレーブを開けた直後に、固体産物を、遠心分離(9000rpm)によって母液から回収し、蒸留水で2度洗浄し、120℃で一晩にわたり乾燥した。固体を、窒素雰囲気中で、回転焼成炉で焼成し、140分ランプで300℃まで(すなわち、毎分2℃で20℃から300℃まで)に続いて、このランプ後には300℃で2時間にわたり加熱した。この最初の焼成段階の後、50分ランプで350℃まで(すなわち、毎分1℃で300℃から350℃まで)に続いてこのランプ後に350℃で2時間にわたる加熱による、第2の後続の加熱履歴が続いた。
調製したままの固体のX線回折(XRD)を、40kVおよび40mAで稼働するCu
Kα線と、スキャン速度0.05°/秒とを使用した、Bruker D4Endeavorで記録した。結晶相と結晶化度の程度とを測定するために、回折パターンを、4〜70°2シータの範囲で記録した。図1は、焼成形態および非焼成形態のSAPO産物のXRDパターンを示す。そのように調製されたSAPOサンプルは、以下の結晶相の存在を示す:主な相は、SAPO−41構造(鋳型を含む)であり、一定量のSAPO−11と、わずかな量のAlPO4α−クリストバライトおよびHADとを伴う。焼成SAPO材料は、HAD成分以外は、乾燥サンプルのものに類似した相の存在を示す。両方のXRDパターンは、結晶相に加えて、非結晶質部がサンプル中に存在することを示す(ベースラインと結晶ピークとの間の域)。PXRDによる焼成SAPO−11の微結晶サイズの測定のために、我々は、AEL Iだけを必要とし、再水和AEL Pを必要としない(これらの相の間での重度の重複のため)。したがって、サンプルを、毎分5℃の加熱速度で、室温(RT)から540℃まで加熱した。それらを540℃に3時間維持し、その後、一晩にわたり120℃まで冷却した。サンプルをグローブ・ボックス内で調製し、密閉のサンプル・ホルダー内で測定した。分析的プロフィール関数を使用して、5°と20°2−シータの間でのPawleyフィット法によって、平均微結晶サイズを推定した。Pawleyフィッティングは、粉末パターンに観察されたピークが構造モデルなしに当てはめられるが、2−シータ値は単位格子のサイズと対称性によって制限される過程である。微結晶サイズによる線の広がりは、Lorentzian寄与およびGaussian寄与の両方を使用してモデル化された。それらは、微結晶サイズの推定の単一の値を与えるように制限された。XRDスペクトルから、本分子篩のトポロジーは、23%のAEL(SAPO−11)、44%のAFO(SAPO−41)、および33%の非結晶質材料で、計算誤差の範囲は±5%以内であった。SAPO−11およびSAPO−41微結晶の平均の見かけのサイズはそれぞれ、約150±25nmおよび80±15nmと推定された。焼成サンプルの、酸化形態のAl、P、およびSiの化学分析は、PANalytical(商標) PW2400波長分散型蛍光X線分光分析装置(PANalytical B.V. Corporation、オランダ)を使用して行われ、Al2O3、P2O5、SiO2の量はそれぞれ、42.3、50.8、7.0を示した。約260m2/gのN2比表面積が、液体窒素温度で、Micromeritics(商標) ASAP 2400装置(Micrometrics Instrument Corporation、ノークロス、ジョージア州)上で得られた。すべてのサンプルは、真空下において300℃で一晩にわたり前処理された。走査型電子顕微鏡(SEM)顕微鏡写真は、JEOL(商標) 5800 LV装置(JEOL LTD.、日本)で、20 keVおよび50 mAの稼働で、撮られた。図2は、実施例1からのSAPO材料の典型的なSEM−イメージを示す。29Si−NMRスペクトルは、6mmの三重共鳴プローブ
を備えたChemagnetics ss−600MHz(Chemagnetics)で記録した。29Si−NMRスペクトルは、データ獲得において、90°単パルスを29Siおよび1Hデカプリングに使用して記録した。サンプルは、MAS条件で4.75kHzでスピンするように設定された。蓄積(スキャン)の数は、60秒のリサイクル待ち時間(recycling delay)で、7401であった。29Si−NMRスペクトルを、図3に示す。SEMデータおよび29Si−NMRデータの解釈は、図1のXRDパターンに言及した、上で示された段落内の文で述べられている。
押出物およびペレット形の分子篩触媒の調製
実施例1からの焼成固体材料を、2つの異なる形態の触媒、すなわち、(I) 押出物サンプルとして(70重量%のSAPO材料を含む)、および(II) ペレット化サンプルとして(100%のSAPO材料を含む)として調製した。
実施例1の分子篩を使用したn−ヘキサデカンの水素異性化
実施例1および実施例2で生産した分子篩の効果を評価するために、n−ヘキサデカン・サンプルと、実施例2で生産された本発明のプラチナ含浸の分子篩触媒の代表的サンプルとで、いくつかの水素異性化反応を行なった。非常に高度な先行技術のSAPO−11触媒サンプル、すなわち米国特許第6,294,081号の、実施例2および表4のサンプル2−aおよびサンプル2−bとの比較評価を行なうために、予備的実験を、我々の研究室で利用できる反応装置の変換レベルが1モルのn−ヘキサデカンにつき5モルの水素を超えるモル比率で安定しているかどうかを決定するために行われた。前述の特許の実施例2が1モルのヘキサデカンにつき50モルの水素の比率を使用し、また我々の研究室では水素:ヘキサデカン・モル比率が15:1を超えるテストを行うことは不可能であったため、この決定が必要であった。これらの予備実験は、我々の研究室の装置の変換レベルは、テストした範囲すなわち5:1〜15:1の水素:ヘキサデカン・モル比率において、水素:ヘキサデカン・モル比率と無関係であることを確認した。これらの予備テストにおいて得られた結果は、水素のヘキサデカンに対するモル比が5:1、10:1、および15:1では、我々の装置のそれぞれの変換は77.0%、77.7%、および77.5%であったことを示した。実施例1の触媒の変換レベルは、前述の特許の実施例2のサンプル2−aおよびサンプル2−bに類似すると結論された。本明細書の実施例1で調製さ
れた触媒サンプルについての性能試験は、前述の特許の反応条件に類似する条件で行われた。特に、n−ヘキサデカン水素異性化における触媒サンプルの活性および選択性は、16mmの内径を有する連続流反応器を使用して測定される。この反応器は、3mmの直径のサーモウェルを備えている。触媒サンプルは、1:1(容量で)に、46メッシュのSiC粒子で希釈される。試験は、上昇流中で、4×103kPaの圧力で、3.58kg/kgの単位時間当たりの重量空間速度(WHSV)で、5.0:1、10.0:1、および15.0:1の水素:n−C16モル比率で、300〜340℃の範囲の温度で行われる。触媒は、10 NL/時間(そこでNLはNormal Literを表す)の水素流中で、400℃で2時間にわたり活性化される。これらの実験で使用されたn−ヘキサデカンは、Merck & Co., Inc.からの99.9%を超える純度である。反応産物は、GCによって分析された。GCデータから、変換は、残留n−ヘキサデカンの割合(%)を100から引いたものとして計算された。C16未満への分解は、16個未満の炭素原子を有する産物の割合(%)として計算された。異性化は、16個の炭素原子を有する異性化産物の割合(%)の合計として計算された。異性化選択性は、異性化と変換の比率として計算された。
SAPO−11、非結晶質相、およびSAPO−41から成る分子篩の大規模調製
以下の出発材料を、合成のために使用した:擬ベーマイト(74.67重量%のAl2O3および25.33重量%の水を含む);オルトリン酸(水中に85重量%);24.0重量%のSiO2コロイド状シリカ(200nmの平均粒径と80g/m2の典型的表面積を有する);鋳型としてジ−n−プロピルアミン(DPA);界面活性剤添加物としてヘキサデシルアミン(HDA)、ならびに溶媒として蒸留水。合成ゲルを調製するために、アルミニウム材料(78 kg)を、最初に蒸留水(238 kg)に30℃で3時間かけて添加した;次に、リン酸溶液(132 kg)を、アルミナスラリーに30分間の期間で添加し、そして70℃に4時間維持した;次に、コロイド状シリカ(43 kg)を、15分間の期間で添加し、そして70℃に1時間維持し、最後に、有機物質の液体混合物(70℃のDPA(58 kg)およびHAD(15.1 kg)の混合物)を、合成混合物へ15分間で添加し、70℃に3時間維持した。すべての段階は、1000L容器内で0.7kW/m3のエネルギー入力での、活発な混合下において行われた。合成ゲル中の水のアルミナに対するモル比率は、34.5であった。合成ゲルを、ステンレス鋼オートクレーブに移した。合成ゲルを、直接的な蒸気注入(260 kg)によって155℃まで加熱し、次に壁面加熱によって毎分0.1℃の速度で190℃まで加熱した。合成ゲル中の水のアルミナに対するモル比率は、蒸気処理後には、59.6へと増加した。190℃での結晶化を、0.7kW/m3の連続エネルギー入力での活発な混合下で、28時間にわたり行った。結晶化が終了した後、産物を、別の容器において連続した低速の混合下(100 rpm)で、水で結晶化産物を希釈することによって(希釈比率は3.6:1)60℃まで急冷した。固体産物を、遠心分離(9000rpm)によって母液から回収し、蒸留水で2度洗浄し、120℃で一晩にわたり乾燥した。固体を、空気雰囲気中で、回転焼成炉で、毎分10℃のランプで300℃まで焼成し、それに続いて、このランプ後に、300℃で2時間にわたり加熱した。この最初の焼成段階後、毎分5℃のランプで550℃までの2時間にわたる、第2の後続の加熱履歴が続いた。
実施例1で述べたものと類似した化学的および物理的な分析技術および方法を使用した。そのように調製されたSAPOサンプルは、以下の結晶相の存在を示す:主な相は、SAPO−11構造(鋳型を含む)であり、一定量のSAPO−41を伴う。焼成SAPO材料は、乾燥サンプルのものに類似した相の存在を示す。両方のXRDパターンは、結晶相に加えて、非結晶質部がサンプル中に存在することを示す。XRDスペクトルから、本分子篩のトポロジーは、48%のAEL(SAPO−11)、13%のAFO(SAPO−41)、および39%の非結晶質材料で、計算誤差の範囲は±5%以内であった。SAPO−11およびSAPO−41微結晶の平均の見かけのサイズはそれぞれ、約150±25nmおよび80±15nmと推定された。焼成サンプルの酸化物形態でのAl、P、およびSiの化学分析は、Al2O3、P2O5、SiO2の量はそれぞれ、41.7、50.4、7.9重量%を示した。約260m2/gのN2比表面積が、焼成産物において分析された。
SAPO−11、非結晶質相、およびSAPO−41から成る分子篩の大規模調製
以下の出発材料を、合成のために使用した:擬ベーマイト(74.67重量%のAl2O3および25.33重量%の水を含む);オルトリン酸(水中に85重量%);95.0重量%のミクロ粒状SiO2(約300μmの平均粒径と約200m2/gの比表面積を有する);鋳型としてジ−n−プロピルアミン(DPA);界面活性剤添加物としてアルキルアミン混合物(98%を超える、C12−C14の直鎖状アルキル鎖を有する第一アルキルアミンを含む)、ならびに溶媒として蒸留水。合成ゲルの調製条件、蒸気処理および壁面加熱による加熱において使用される条件、結晶化条件、産物の回収条件、産物の焼成条件、ならびに合成ゲルのモル処方(蒸気処理の前後での)は、実施例4と同一であった。
実施例1で述べたものと類似した化学的および物理的な分析技術および方法を、使用さした。そのように調製されたSAPOサンプルは、以下の結晶相の存在を示す:主な相は、SAPO−41構造(鋳型を含む)であり、一定量のSAPO−11を伴う。焼成SAPO材料は、乾燥サンプルのものに類似した相の存在を示す。両方のXRDパターンは、結晶相に加えて、非結晶質部がサンプル中に存在することを示す。XRDスペクトルから、本分子篩のトポロジーは、14%のAEL(SAPO−11)、60%のAFO(SAPO−41)、および26%の非結晶質材料で、計算誤差の範囲は±5%以内であった。SAPO−11およびSAPO−41微結晶の平均の見かけのサイズはそれぞれ、約150±25nmおよび80±15nmと推定された。焼成サンプルの酸化物形態でのAl、P、およびSiの化学分析は、Al2O3、P2O5、SiO2の量はそれぞれ、42.5、50.1、7.4を示した。約300m2/gのN2比表面積が、焼成産物において分析された。
料と初めて接触、配合、または混合される直前に存在した物質、成分、または材料のことである。本開示に従っておよび化学者の通常技術によって行われるならば、接触、配合、または混合の操作の過程における化学反応または化学変換によって、物質、成分、または材料がその元来の固有性を失い得るという事実は、したがって、実質的な懸念ではない。
Claims (23)
- 少なくともSAPO−11およびSAPO−41をin situ共生産の非結晶質部分との組合せで含むシリコアルミノホスフェート分子篩の生産に関する過程であり、その過程は以下を含む:
(I)以下の成分を、撹拌下で混合することによって、基本的にアルコール不使用の反応混合物を形成することであり、以下の成分は、(i)アルミナ、(ii)シリカ、(iii) P2O5を85%(重量/重量)オルトリン酸の形で、または同量のH3PO4を他の水相リン酸溶液の形で、(iv)SAPO−11およびSAPO−41のため鋳型物質、(v)水、ならびに(vi)界面活性剤を含み、そこで、前述の成分は、実質的に以下に示す相対モル比率である:0.6〜1.4モルの(i):0.05〜0.7モルの(ii):0.6〜1.4モルの(iii): 0.5〜2モルの(iv):15〜100モルの(v):0.01〜0.5モルの(vi);
(II)反応混合物を熟成することであり、熟成期間は、通常100時間以下の期間であるが、必要であると考えられるまたは望ましいならば、より長期間であり得、0.05〜約20kW/m3の範囲のエネルギー入力での撹拌を伴い、約10〜約100℃の範囲の1つ以上の温度において行い、熟成混合物を形成する;ならびに、
(III)熟成混合物を加熱することであり、熟成混合物は、撹拌を行いつつ、自己圧力(autogenous pressure)下において、160℃〜約220℃で2〜100時間にわたり加熱され、それにより、少なくともSAPO−11およびSAPO−41を少なくとも約5重量%の非結晶質部分と組合せて含むin situシリコアルミノホスフェート分子篩を生産する。 - ●I)中の該相対モル比率は、0.8〜1.2モルの(i):0.1〜0.5モルの(ii):0.8〜1.2モルの(iii):0.8〜1.2モルの(iv):20〜70モルの(v):0.02〜0.3モルの(vi)であり;
●II)中の該熟成期間は、10時間以下であり、II)中の撹拌のための該エネルギー入力は、0.1〜10kW/m3の範囲であり;ならびに
●III)中の該熟成混合物は、自己圧力下において、170℃〜約210℃で10〜70時間にわたり加熱される、
請求項1に記載の過程。 - ●I)中の該相対モル比率は、0.9〜1.1モルの(i):0.2〜0.4モルの(ii):0.9〜1.1モルの(iii):0.9〜1.1モルの(iv):25〜60モルの(v):0.05〜0.2の(vi)であり;
●II)中の該熟成期間は、1時間以下であり、II)中の撹拌のための該エネルギー入力は、0.5〜3kW/m3の範囲であり;ならびに
●III)中の該熟成混合物は、撹拌を行いつつ、自己圧力下において、180℃〜200℃で20〜50時間にわたり加熱される、
請求項1に記載の過程。 - 記載される条件下で熟成混合物の加熱を行う際の、温度上昇が成される速度は、約0.05℃/分〜約1500℃/分の範囲から選択される、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の過程。 - さらに以下を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の過程:
IV) シリコアルミノホスフェート分子篩を、約100℃未満まで冷却する。 - 該冷却は、該加熱の終了後から1時間以内に行われる、
請求項5に記載の過程。 - さらに以下を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の過程:
(i)回収産物を形成するために、固体/液体の分離手順によって、該シリコアルミノホスフェート分子篩を回収すること、ならびに(ii)該回収産物を洗浄および乾燥する工程であり、(i)および(ii)の実施は、熟成混合物の該加熱終了後から約5時間以内に完了する。 - 少なくとも約300℃〜約550℃の範囲の1つ以上の温度で該回収産物を焼成することを、さらに含む、
請求項7に記載の過程。 - 該成分は、実質的に以下に示すモル比率で混合される、
請求項1〜8のいずれか一項に記載の過程:1モルの(i):0.3モルの(ii):1モルの(iii):1モルの(iv):25〜55モルの(v):0.02〜0.1モルの(vi)。 - 加熱は、180℃〜200℃の範囲の温度で、約12〜約40時間の範囲の期間にわたり行われる、
請求項1〜9のいずれか一項に記載の過程。 - 熟成は、約30〜約100℃の範囲の1つ以上の温度で行われる、
請求項1〜10のいずれか一項に記載の過程。 - 使用される鋳型物質は、ジ−n−プロピルアミンまたはイソプロピルアミンである、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の過程。 - 使用される鋳型物質は、ジ−n−プロピルアミンであり、使用される界面活性剤は、ジヘキサデシルアミンである、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の過程。 - シリカは、i) シリカゾル、ii) コロイド状シリカ、(iii) シリカゲル、iv) スプレー乾燥シリカ粒子、v) ヒュームド・シリカ、またはvi) i)〜v)のあらゆる組合せ、から選択される、
請求項1〜11のいずれか一項に記載の過程。 - 該分子篩は、最大約80重量%のSAPO−41分子篩をさらに含む、
請求項1〜13のいずれか一項に記載の過程。 - SAPO−11およびSAPO−41を少なくとも約5重量%のin situ生産の非結晶質材料との組合せで含むシリコアルミノホスフェート分子篩であって、SAPO−11およびSAPO−41は、混乱を伴わずに物理的または化学的に互いを分離できない、
シリコアルミノホスフェート分子篩。 - 約5重量%〜約80重量%のSAPO−11、約5重量%〜約80重量%のSAPO−41、および約5重量%〜約60重量%のin situ生産の非結晶質相材料を含む、請求項16に記載のシリコアルミノホスフェート分子篩。
- 請求約10重量%〜約60重量%のSAPO−11、約10重量%〜約60重量%のSAPO−41、および約20重量%〜約50重量%のin situ生産の非結晶質相材
料を含む、
請求項16に記載のシリコアルミノホスフェート分子篩。 - 触媒活性種の第VIII族貴金属を載せたまたは含浸した請求項16〜18のいずれか一項に記載のシリコアルミノホスフェート分子篩を含む、触媒組成物。
- 該貴金属は、プラチナである、
請求項19に記載の触媒組成物。 - 該貴金属は、該触媒組成物の最大約10重量%である、
請求項19または20に記載の触媒組成物。 - 該触媒組成物中には、最大約60重量%のアルミナが存在する、
請求項19〜21のいずれか一項に記載の触媒組成物。 - 水素異性化条件下において、請求項19〜22のいずれか一項に記載の触媒組成物を、1つまたはそれ以上の直鎖または実質的に直鎖の炭化水素と接触させることを含む、水素異性化過程。
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