CN101121522A - 磷硅铝分子筛合成母液利用方法 - Google Patents

磷硅铝分子筛合成母液利用方法 Download PDF

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CN101121522A CNA2006101522748A CN200610152274A CN101121522A CN 101121522 A CN101121522 A CN 101121522A CN A2006101522748 A CNA2006101522748 A CN A2006101522748A CN 200610152274 A CN200610152274 A CN 200610152274A CN 101121522 A CN101121522 A CN 101121522A
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Abstract

本发明一种磷硅铝分子筛合成母液利用方法，涉及分子筛合成技术领域，通过将磷硅铝分子筛合成晶化后过滤的母液进行回收，将母液作为同类型分子筛合成原料的一部分，再根据配比补加相应的新原料制备合成分子筛初始凝胶混合物。本发明方法可以将磷硅铝分子筛合成母液中未参与反应的组分进行循环再利用，一方面可以提高分子筛的合成收率，另一方面，由于母液中微晶的存在，可以缩短晶化时间，从而大大降低分子筛的合成成本。

Description

磷硅铝分子筛合成母液利用方法
技术领域
本发明一种磷硅铝分子筛合成母液利用方法，涉及分子筛合成技术领域，是将磷硅铝分子筛合成晶化后过滤或离心分离的母液进行回收，根据母液中各组分的含量将母液和其他新原料组合使用，进行新分子筛合成，每次合成母液可以循环使用。
背景技术
水热法合成分子筛合成收率一般在50-80％，对于某些分子筛的合成收率会更低，所以分子筛合成晶化后的母液中会含有大量的未反应原料组分，这些组分均溶解在分子筛过滤或离心分离后的零次母液中，对于实验室中的合成，母液往往被直接倒掉，而对于工业生产来讲，母液的排放一方面造成原料的浪费，另一方面会对环境造成较大的污染。采用母液回收利用技术可以节约原料，降低污染，同时，由于母液中含有大量的分子筛微晶，母液的循环使用可以利用分子筛微晶的晶种作用，大大缩短晶化时间，提高分子筛的相对结晶度。
中国专利ZL 96199512公开了一种MFI结构分子筛的合成方法，它在合成初始凝胶中添加少量合成母液，母液主要起到晶种的作用，并可以获得非球形纳米晶粒的分子筛；中国专利ZL97103801公开了一种利用NaY合成母液制备ZSM-5分子筛的方法，首先将合成NaY分子筛得到的母液经酸沉降后进行喷雾干燥得到硅铝微球，再将微球与其他原料混合制备合成ZSM-5分子筛的凝胶，经水热晶化后得到ZSM-5分子筛；中国专利ZL97106709公开了一种利用结晶母液制备钛硅分子筛的方法，有效降低了合成成本；中国专利ZL98101643公开了一种超大孔分子筛的改性方法，该方法将合成的超大孔分子筛分散到合成母液中，在一定温度下反应后，可以得到较高热稳定性的超大孔分子筛；中国专利ZL98110744公开了一种ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于模板剂的一部分或全部来自ZSM-5分子筛结晶母液；中国专利ZL02145233、ZL02145235和ZL02145237分别公开了一种MCM-22、MCM-56和MCM-49分子筛的合成方法，其特征均在于模板剂的一部分或全部来自合成同类型分子筛结晶母液，有效降低了合成成本，并减少了母液的环境污染；中国专利CN1634764公开了一种用合成母液制备NaY分子筛的方法，其特征在于利用合成母液制备硅铝胶滤饼，硅铝胶滤饼经预晶化后再与其他原料制备成凝胶，该方法可以制备出大晶粒、大颗粒的NaY分子筛；中国专利CN1714927公开了一种氧化硅-氧化铝及其制备方法，其硅源使用一种含硅化合物溶液，该溶液为一种合成沸石分子筛的母液，制备氧化硅-氧化铝具有更高的催化裂化活性；中国专利CN1631780公开了一种利用生产NaY分子筛废液生产4A分子筛的方法，使用NaY分子筛的晶化母液代替水玻璃提供硅源，既降低了生产4A分子筛的合成成本，又保护了环境；美国专利USP 6,864,202公开了一种分子筛合成母液的利用方法，将合成A、X、Y、丝光沸石、β沸石、Ω沸石、ZSM-5和ZSM-11沸石的母液进行回收，用于新沸石的合成，或者用于制备FCC催化剂的粘结剂，使母液得到利用。可以看出，上述专利均提出了母液回收利用的方法，但没有磷硅铝分子筛(SAPO)合成中母液的回收利用方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷硅铝分子筛母液回收利用方法，采用过滤或离心分离将磷硅铝分子筛合成固体产物分离后得到分子筛合成母液，根据母液中各组分的含量，将母液再次作为分子筛合成原料使用，进行同类型分子筛的合成。
为达到上述目的，本发明的技术解决方法是提供一种磷硅铝分子筛合成母液的利用方法，其是将磷硅铝分子筛合成晶化后得到的母液进行回收，再将母液作为同类型分子筛合成原料继续使用；
其步骤为：
a)将第一次合成的分子筛固体产物进行过滤或离心分离，然后将母液进行回收；
b)分析回收母液中各组分含量；
c)根据母液中各组分的含量，按比例补加模板剂、磷源、铝源、硅源和水，配制成合成分子筛的初始凝胶混合物；
d)将在步骤c)中得到的初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的高压合成釜中，在相应的条件下晶化，得到相应的SAPO分子筛晶化液；
e)将步骤d)中得到的SAPO分子筛晶化液过滤或离心分离，得到固体SAPO类分子筛产物和母液；
f)将步骤e)中得到的固体SAPO类分子筛产物在100-120℃下烘干得到SAPO类分子筛原粉；
g)对步骤e)得到的分子筛母液，重复b)步、c)步操作，再和新的模板剂、磷源、铝源、硅源混合制备新的凝胶混合物；
h)重复d)步、e)步、f)步操作，进行同类型分子筛合成，得到SAPO类分子筛原粉；
i)再重复g)步骤，将每次的母液循环使用。
所述的利用方法，其所述磷硅铝分子筛，为SAPO-5，SAPO-11，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44，SAPO-47和SAPO-56分子筛。
本发明的特点在于通过分子筛母液的利用，一方面可以降低原料消耗，另一方面，可以有效降低环境污染。同时由于母液中分子筛微晶的存在可以起到晶种的作用，从而可以缩短晶化时间，提高合成分子筛的相对结晶度。
用本发明母液利用方法合成的SAPO分子筛，晶化时间短，既可以节省合成原料，又可以减少环境污染。
具体实施方式
本发明磷硅铝分子筛合成母液利用方法的步骤为：
a)将第一次合成的分子筛固体产物进行过滤或离心分离，然后将母液进行回收。
b)分析回收母液中各组分含量。
c)根据母液中各组分的含量，按比例补加模板剂、磷源、铝源、硅源和水，配制成合成分子筛的初始凝胶混合物；
d)将在步骤c)中得到的初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的高压合成釜中，在相应的条件下晶化，得到相应的SAPO分子筛晶化液；
e)将步骤d)中得到的SAPO分子筛晶化液过滤和离心分离，得到固体SAPO类分子筛产物和母液；
f)将步骤e)中得到的固体SAPO类分子筛产物在100-120℃下烘干得到SAPO类分子筛原粉；
g)对步骤e)得到的分子筛母液，重复b)步、c)步操作，再和新的模板剂、磷源、铝源、硅源混合制备新的凝胶混合物；
h)重复d)步、e)步、f)步操作，进行同类型分子筛合成，得到SAPO类分子筛原粉；
i)再重复g)步骤，将每次的母液循环使用。
下面通过实施例详述本发明方法。
对比例1(SAPO-5分子筛合成)
以初始凝胶比例1.75TEA∶0.6SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O(TEA为三乙胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密闭加热到175℃，在自生压力下，恒温晶化24小时。固体产物经离心分离，母液回收，然后固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表1所示，合成产物为SAPO-5分子筛原粉。
表1对比例1合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  7.5212.9815.0119.8621.1622.5226.1029.1430.1434.6337.78   11.756.825.904.474.203.943.413.062.962.592.38   79152351701003122191713
实施例1(SAPO-5分子筛合成)
取适量对比例1得到的晶化母液，分析回收母液中各组分含量，分别加入相应量的三乙胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶，凝胶比例为1.75TEA∶0.68iO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O(TEA为三乙胺模板剂)，初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密闭加热到175℃，在自生压力下，恒温晶化12小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表2所示，合成产物为SAPO-5分子筛原粉。
表2实施例1合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  7.5813.0515.0619.9221.1822.5726.1429.2130.2434.7337.82   11.656.785.884.454.193.943.413.052.952.582.38   92152353621003221181613
对比例2(SAPO-11分子筛合成)
以初始凝胶比例1.1Pr2NH∶0.6SiO2∶P2O5∶Al2O3∶55H2O(Pr2NH为二正丙胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密闭加热到200℃，在自生压力下，恒温晶化120小时。固体产物经离心分离，母液回收，然后固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表3所示，合成产物为SAPO-11分子筛原粉。
表3对比例2合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  8.109.4612.4013.1515.6817.4120.3721.0821.6022.1322.7423.1926.42   10.919.347.136.735.655.094.364.214.114.013.903.833.37   203149132813311003441435819
  27.7832.85   3.212.72   4415
实施例2(SAPO-11分子筛合成)
取适量对比例2得到的晶化母液，分析回收母液中各组分含量，分别加入相应量的二正丙胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶，凝胶比例为1.1Pr2NH∶0.6SiO2∶P2O5∶Al2O3∶55H2O(Pr2NH为二正丙胺模板剂)，初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，密闭加热到200℃，在自生压力下，恒温晶化24小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表4所示，合成产物为SAPO-11分子筛原粉。
表4实施例2合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  8.049.4212.3613.1415.6317.3920.35   10.999.387.166.735.675.104.36   24405515311433
  21.0321.5622.1022.7123.1626.3627.7532.86   4.224.124.023.913.843.783.212.72   10032454563184615
对比例3(SAPO-17分子筛合成)
以初始凝胶比例1.5C6H11NH2∶0.1SiO2∶P2O5∶Al2O3∶40H2O(C6H11NH2为环己胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，120℃老化6小时，200℃恒温晶化24小时。固体产物经离心分离，母液回收，然后固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表5所示，合成产物为SAPO-17分子筛原粉。
表5对比例3合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  7.559.60   11.709.21   10037
  13.2015.2816.4019.4320.3221.1823.0923.6325.1726.7627.2228.5831.0231.6133.33   6.705.795.404.564.374.193.853.763.543.333.273.122.882.832.69   864429469750393732401718345121
实施例3(SAPO-17分子筛合成)
取适量对比例3得到的晶化母液，分析回收母液中各组分含量，分别加入相应量的环己胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶，凝胶比例为1.5C6H11NH2∶0.1SiO2∶P2O5∶Al2O3∶40H2O(C6H11NH2为环己胺模板剂)，初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，不进行老化，直接加热到200℃，在自生压力下，恒温晶化24小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表6所示，合成产物为SAPO-17分子筛原粉。
表6实施例3合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  7.599.6213.2315.3116.4417.8319.4620.3421.2123.1323.6525.2026.7827.26   11.649.196.675.785.394.974.564.364.193.843.763.533.333.27   10031874429133890473835303917
  28.5731.0431.6433.36   3.122.882.832.68   18294818
对比例4(SAPO-18分子筛合成)
以初始凝胶比例1.75N，N-二异丙基乙胺∶0.2SiO2∶0.95P2O5∶Al2O3∶50H2O(N，N-二异丙基乙胺为模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，170℃恒温晶化24小时。固体产物经离心分离，母液回收，然后固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表7所示，合成产物为SAPO-18分子筛原粉。
表7对比例4合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  9.4710.5612.9014.7515.95   9.348.376.656.005.54   10015111635
  16.9319.5520.5321.2923.8626.2827.8330.3330.99   5.234.534.324.173.723.393.192.942.88   692438262925231825
实施例4(SAPO-18分子筛合成)
取适量对比例4得到的晶化母液，分析回收母液中各组分含量，分别加入相应量的N，N-二异丙基乙胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶，凝胶比例为1.75N，N-二异丙基乙胺∶0.2SiO2∶0.95P2O5∶Al2O3∶50H2O(N，N-二异丙基乙胺为模板剂)，初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，170℃恒温晶化12小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表8所示，合成产物为SAPO-18分子筛原粉。
表8实施例4合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  9.4910.5312.8414.7815.9516.9619.5920.5221.2523.9126.2527.7730.3530.95   9.328.416.905.995.545.224.534.324.173.723.383.212.942.88   1001111939511929272125151926
对比例5(SAPO-34分子筛合成)
以初始凝胶比例3.0TEA∶0.2SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O(TEA为三乙胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，凝胶组成为9.41wt％Al2O3，0.99wt％SiO2和11.72wt％P2O5。将凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200℃恒温晶化24小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，产品收率为62.1％。XRD分析如表9所示，合成产物为SAPO-34分子筛原粉。
将合成产物进行XRF元素分析，其组成为42.25wt％Al2O3，6.62wt％SiO2，51.13wt％P2O5。
表9对比例5合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  9.4212.7615.9417.8620.5221.1225.1425.8030.4831.12   9.386.935.564.964.324.203.543.452.932.87   100184614711418202624
实施例5(SAPO-34分子筛合成)
取适量对比例5得到的晶化母液，测定其组成为3.75wt％Al2O3，0.09wt％SiO2和5.01wt％P2O5。然后分别加入相应量的三乙胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶，凝胶比例为3.0TEA∶0.2SiO2∶P2O5∶Al2O3∶50H2O(TEA为三乙胺模板剂)，凝胶组成为9.41wt％Al2O3，0.99wt％SiO2和11.72wt％P2O5。初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200℃恒温晶化12小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，产品收率为63.5％后。XRD分析如表10所示，合成产物为SAPO-34分子筛原粉。
将合成产物进行XRF元素分析，其组成为42.65wt％Al2O3，6.69wt％SiO2，50.66wt％P2O5。
表10实施例5合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  9.4012.7815.9217.9020.5021.1825.1225.80   9.406.925.564.954.334.193.543.45   10016421261141519
  30.5031.08   2.932.88   2121
对比例6(SAPO-35分子筛合成)
以初始凝胶比例1.5HN(CH2)6∶0.3SiO2∶P2O5∶Al2O3∶55H2O(HN(CH2)6为六次甲基次胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200℃恒温晶化24小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表11所示，合成产物为SAPO-35分子筛原粉。
表11对比例6合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  8.53010.8713.2515.8017.2117.7020.9721.83   10.368.136.685.605.155.014.234.07   134135851835100
  23.1224.9226.7728.4029.0032.0434.41   3.843.573.333.143.082.792.61   209232911537
实施例6(SAPO-35分子筛合成)
取适量对比例5得到的晶化母液，分析回收母液中各组分含量，分别加入相应量的六次甲基次胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶，凝胶比例为1.5HN(CH2)6∶0.3SiO2∶P2O5∶Al2O3∶55H2O(HN(CH2)6为六次甲基次胺模板剂)，初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200℃恒温晶化15小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表12所示，合成产物为SAPO-35分子筛原粉。
表12实施例6合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  8.5110.85   10.388.15   1244
  13.2215.7917.1817.6620.9421.7923.0824.8826.7528.3428.9732.0234.39   6.695.615.165.024.244.083.853.583.333.153.082.792.61   359538361001810223210509
对比例7(SAPO-44分子筛合成)
以初始凝胶比例2.5C6H11NH2∶0.6SiO2∶P2O5∶Al2O3∶40H2O(C6H11NH2为环己胺模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200℃恒温晶化24小时。固体产物经离心分离，母液回收，然后固体产物用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表13所示，合成产物为SAPO-44分子筛原粉。
表13对比例7合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  9.4212.9716.0717.2918.9620.7421.6923.0324.3526.1727.8730.0130.8635.47   9.386.825.515.124.684.284.093.863.653.403.202.982.902.53   5813415107530121001810264014
实施例7(SAPO-44分子筛合成)
取适量对比例7得到的晶化母液，分析回收母液中各组分含量，分别加入相应量的环己胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶，凝胶比例为2.5C6H11NH2∶0.6SiO2∶P2O5∶Al2O3∶40H2O(C6H11NH2为环己胺模板剂)，初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200℃恒温晶化15小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表14所示，合成产物为SAPO-44分子筛原粉。
表14实施例7合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  9.4312.9816.0817.2718.9520.7321.6923.0724.3526.1727.8830.0530.8635.47   9.376.825.515.134.684.284.093.853.653.403.202.972.902.53   7217477128831141002010274814
对比例8(SAPO-56分子筛合成)
以初始凝胶比例1.5N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺∶0.75SiO2∶1.25P2O5∶Al2O3∶55H2O(N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺为模板剂)将计量原料按一定顺序混合，充分搅拌成凝胶，然后装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200℃恒温晶化24小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表15所示，合成产物为SAPO-56分子筛原粉。
表15对比例8合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  7.388.6211.5512.8515.4917.3317.7320.2021.6323.4525.8827.80   11.9710.267.666.895.725.115.004.394.103.793.443.20   2062583738506676100383869
  30.3331.3233.4534.48   2.942.852.672.60   41362821
实施例8(SAPO-56分子筛合成)
取适量对比例8得到的晶化母液，分析回收母液中各组分含量，分别加入相应量的N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺、硅源、磷源、铝源制备成初始凝胶，凝胶比例为1.5N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺∶0.75SiO2∶1.25P2O5∶Al2O3∶55H2O(N’，N’，N，N-四甲基-1，6-己二胺为模板剂)，初始凝胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，200℃恒温晶化15小时。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析如表16所示，合成产物为SAPO-56分子筛原粉。
表16实施例8合成样品X射线衍射分析结果
  2θ   D()   100×I/I0
  7.368.5711.5112.82   12.0310.327.696.91   22686538
  15.4517.2817.7020.1721.5923.4425.8627.7930.2931.2833.4434.46   5.735.135.014.404.113.793.433.212.952.862.672.60   3744498110035386237352818

Claims (2)

1.一种磷硅铝分子筛合成母液的利用方法，其特征在于，是将磷硅铝分子筛合成晶化后得到的母液进行回收，再将母液作为同类型分子筛合成原料继续使用；
其步骤为：
a)将第一次合成的分子筛固体产物进行过滤或离心分离，然后将母液进行回收；
b)分析回收母液中各组分含量；
c)根据母液中各组分的含量，按比例补加模板剂、磷源、铝源、硅源和水，配制成合成分子筛的初始凝胶混合物；
d)将在步骤c)中得到的初始凝胶混合物装入内衬聚四氟乙烯的高压合成釜中，在相应的条件下晶化，得到相应的SAPO分子筛晶化液；
e)将步骤d)中得到的SAPO分子筛晶化液过滤或离心分离，得到固体SAPO类分子筛产物和母液；
f)将步骤e)中得到的固体SAPO类分子筛产物在100-120℃下烘干得到SAPO类分子筛原粉；
g)对步骤e)得到的分子筛母液，重复b)步、c)步操作，再和新的模板剂、磷源、铝源、硅源混合制备新的凝胶混合物；
h)重复d)步、e)步、f)步操作，进行同类型分子筛合成，得到SAPO类分子筛原粉；
i)再重复g)步骤，将每次的母液循环使用。
2.按照权利要求1所述的利用方法，其特征在于，所述磷硅铝分子筛，为SAPO-5，SAPO-11，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-34，SAPO-44，SAPO-47和SAPO-56分子筛。
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