CN102795639A

CN102795639A - 一种beta分子筛合成母液的利用方法

Info

Publication number: CN102795639A
Application number: CN2012102644979A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 汪镭; 张淼
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2012-11-28

Abstract

本发明公开了一种beta分子筛合成母液的利用方法，涉及分子筛合成技术领域。通过将beta分子筛晶化后分离得到的母液进行回收，选择性地对母液进行浓缩，再将处理后的母液作为beta分子筛合成原料的一部分，再根据合成配比相应地补加新鲜原料配制合成beta分子筛的凝胶混合物进行下一步合成，如此循环利用分子筛母液。由于Beta分子筛合成配比中水的比例较为宽泛，因此降低了对母液中含水量的要求，因而母液的灵活添加和选择性浓缩为beta分子筛母液的循环利用提供了有利条件。本发明介绍的beta分子筛合成母液的利用方法一方面可以提高分子筛合成过程中模板剂的利用率，母液中大量beta分子筛微晶缩短了后一步晶化的时间；另一方面母液的循环再利用减轻了分子筛生产过程中废水的污染。

Description

一种beta分子筛合成母液的利用方法

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，涉及一种beta分子筛合成母液的利用方法，是将beta分子筛晶化后分离得到的母液进行再次利用，根据母液中各组分的含量投放一定量的母液，再结合分子筛合成的原料配比补充新鲜原料，配制合成beta分子筛的凝胶混合物，然后进行下一步beta分子筛的合成，达到母液循环利用的目的。

背景技术

Beta沸石分子筛是一种具有三维十二元环交叉孔道结构的分子筛，由于其具有独特的结构和良好的水热稳定性而被广泛应用在加氢裂化、加氢异构化、脱蜡和芳烃烷基化等石油炼制和加工过程中，是一种重要的工业沸石分子筛。

水热法合成分子筛过程中，分子筛晶化后的母液中会含有大量的未反应的原料组分，这些组分均溶解在分离得到的分子筛母液中。对于工业上分子筛的生产来讲，母液的直接排放不仅造成原料的浪费，同时还会对环境造成很大的污染，母液的排放处理也会消耗大量的经济成本。通过对分子筛母液的回收可以提高原料的利用，降低生产成本，减轻对环境的污染，同时母液中的大量分子筛微晶作为晶种添加到配制的分子筛合成凝胶混合物中，大大缩短了分子筛的晶化时间，提高了合成分子筛的结晶度。

Beta分子筛的实用合成方法是以四乙基氢氧化铵作为模板剂，与硅源、铝源、碱金属、水按照一定比例配制成分子筛凝胶混合物，然后在一定温度下晶化，最后通过分离和洗涤干燥得到固体beta分子筛。之前针对beta分子筛进行的大量研究工作中主要集中在如何降低合成所需模板剂的用量和缩短分子筛的晶化时间，从而降低生产成本。中国专利CN102107879A公布了一种采用高速剪切乳化分散beta分子筛晶种制备分子筛凝胶，从而在低模板剂用量和较宽硅铝比范围内合成beta分子筛的方法。CN1377827A公开了一种两段晶化制备beta分子筛的方法，同样晶种的加入降低整个合成体系模板剂的用量。CN1108213A和CN1108214A介绍了一种采用润湿晶化法合成beta分子筛的方法。虽然降低了模板剂和水的用量，但是整个分子筛合成体系过于粘稠，不适合规模生产。CN101439863A公开的beta分子筛合成方法中提到在配制beta沸石分子筛凝胶混合物的时候将合成产物的母液和氨水处理液添加到分子筛反应混合物中。母液和氨水处理液中含有大量的水，而beta分子筛合成配比中水的比例却不高，因此母液和氨水处理液的加入量受到限制。

采用分子筛母液作为原料进行分子筛的合成方法已经有效地应用到很多种分子筛的合成中。中国专利CN1230466A、CN1500722A、CN1500726A和CN1500724A分别公开了一种ZSM-5、MCM-22、MCM-49和MCM-56的合成方法，其特征均为模板剂的一部分或者全部来自同类型分子筛结晶母液，有效地降低了生产成本，降低了母液对环境的污染。CN1631780A公开了一种利用生产NaA分子筛的晶化母液代替原有水玻璃提供硅源，同样节省了成本。以上专利提出的添加母液作为原料合成分子筛的方法并未涉及到母液的循环利用。CN101121522A公开了一种磷铝分子筛合成母液的利用方法，回收磷铝分子筛的晶化母液用于同类型磷铝分子筛的合成，母液的循环利用有效提高了分子筛的收率，母液中分子筛微晶的存在缩短了磷铝分子筛的晶化时间，但是通过实施例可以发现在合成中添加的磷铝分子筛母液只是适量添加，对母液的添加量未作出详细说明，同时母液的循环次数也值得更深入的探究。CN102249257A公开了一种SUZ-4分子筛母液的循环利用方法，未涉及母液的后续处理，母液的添加量受到限制。CN102225772A公开了一种ITQ-2分子筛母液的利用方法，主要体现在对母液中的模板剂冷却结晶回收后再利用，模板剂的完全结晶回收存在一定难度而且工序繁琐。

可以看出，母液的回收利用一方面可以为下一步分子筛的合成提供部分或者全部原料，包括模板剂、硅源和碱金属，这就大大降低了生产成本；另一方面母液的零排放将明显地减轻对环境的污染。公开的母液利用方法中并没有涉及到关于beta分子筛母液循环利用方法的介绍，而选用的beta分子筛合成配比中水的比例（900-1500）比较宽泛，这样可以将合成beta分子筛回收的母液作为原料部分或者全部添加到下一步beta分子筛的合成中，达到母液的循环利用。选择性地对母液进行浓缩处理也将增加母液的添加量，解决了母液中含水量大而不能全部加入到下一步beta分子筛的合成中的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种beta分子筛母液的利用方法，将beta分子筛晶化后的母液进行分离，根据母液中硅源、铝源、模板剂和碱金属组分的含量，结合beta分子筛的合成配比，按比例添加新鲜原料，配制下一次beta分子筛合成的凝胶混合物，而晶化后的分子筛母液又可以进行回收再利用，如此循环。根据合成配比，可以对母液进行部分或者全部添加，也可以对母液先进行浓缩处理后再添加。

本发明的技术方案包括如下步骤:

a将第一次合成的分子筛固体产物进行分离，回收分子筛合成后的母液，

b分析母液中SiO₂、Al₂O₃、(TEA)₂O、Na₂O的含量；

c根据母液中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水，配制成合成beta分子筛的凝胶混合物；

d将步骤c中得到的beta分子筛凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在相应的条件下晶化，得到相应的beta分子筛晶化液；

e将步骤d中得到的beta分子筛晶化液经行分离，得到beta分子筛固体和母液，将beta分子筛固体在80-120℃条件下烘干，得到beta分子筛原粉；

f对步骤e中得到的beta分子筛母液重复步骤b和c操作，再和新鲜的模板剂、硅源、铝源、碱液和水混合配制新的beta分子筛凝胶混合物；

g重复步骤d和e操作，进行beta分子筛合成，得到beta分子筛原粉和母液；

h对步骤g中得到的beta分子筛母液再经行步骤f和g操作，得到beta分子筛原粉和母液，达到对beta分子筛母液的循环利用。

制备beta分子筛时采用的硅源为硅溶胶、气相二氧化硅或者水玻璃。

铝源为铝酸钠、硫酸铝或者三氯化铝。

模板剂为四乙基氢氧化铵，可以用四乙基氯化铵和四乙基溴化铵进行部分替代。

选用的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾。

合成beta分子筛的凝胶中各组分的比例为SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:(TEA)₂O=40~80:1:3~8:9~15:900~1500，晶化温度为130~160℃。

回收的母液可以根据合成beta分子筛的初始凝胶比例添加一部分或者全部，也可以将回收的母液进行浓缩后再添加到合成beta分子筛的初始凝胶中，浓缩后的母液体积占回收的母液体积的50%~95%。

本发明的特点是所选用的beta分子筛合成配比中水的比例比较宽泛，可以将合成beta分子筛回收的母液作为原料部分或者全部添加到下一步beta分子筛的合成中，达到母液的循环利用。选择性地对母液进行浓缩处理也将增加母液的添加量，解决了母液中含水量大而不能全部加入到下一步beta分子筛的合成中的问题。母液的灵活添加为循环利用母液生产beta分子筛提供了条件，也为工业上生产beta分子筛提供了便利。通过beta分子筛母液的循环利用，一方面有效降低了合成所用模板剂的用量，母液中的有效成分的利用，为分子筛的生产降低了成本，具有很好的经济效益；另一方面，母液的零排放减轻了分子筛生产对环境的污染，节省了用于处理母液排放的经费，母液中beta分子筛微晶的存在缩短了下一步分子筛晶化的时间。

附图说明

附图为合成的beta分子筛的X射线衍射图。

具体实施

以下结合发明内容和附图详细叙述本发明的具体实施例

实施例1

以初始凝胶比例60SiO₂:Al₂O₃:5Na₂O:13(TEA)₂O:1200H₂O将计量原料按顺序混合，其中硅源为硅溶胶、铝源为偏铝酸钠、碱液为氢氧化钠、模板剂为四乙基氢氧化铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为140℃，恒温晶化72h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到beta分子筛原粉，标记为beta-1。X射线衍射分析结果如附图所示，其相对结晶度定为100%

实施例2

以初始凝胶比例40SiO₂:Al₂O₃:3Na₂O:9(TEA)₂O:1000H₂O将计量原料按顺序混合，其中硅源为气相二氧化硅、铝源为硫酸铝、碱液为氢氧化钠、模板剂为四乙基氢氧化铵和四乙基溴化铵的混合物，其中四乙基氢氧化铵的质量占混合物的65%，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化温度设置为160℃，恒温晶化96h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，在85℃空气气氛中干燥24h，得到beta分子筛原粉，标记为beta-2。X射线衍射分析确认得到的固体产物为beta分子筛，相对结晶度为118%。

实施例3

对实施例1中的得到的母液进行分析，得出SiO₂、Al₂O₃、(TEA)₂O、Na₂O的相应含量。以初始凝胶比例60SiO₂:Al₂O₃:5Na₂O:13(TEA)₂O:1200H₂O为计量比，添加70%的母液，再根据合成计量比相应地补加硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、四乙基氢氧化铵和水，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行晶化，晶化温度为150℃，时间为60h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，85℃空气气氛中干燥24h，得到beta分子筛原粉，标记为mbeta-1。X射线衍射分析确认得到的固体产物为beta分子筛，相对结晶度为110%。

实施例4

对实施例3中得到母液进行分析，得出SiO₂、Al₂O₃、(TEA)₂O、Na₂O的相应含量。重复实施例3中的合成步骤，得到mbeta-2。然后分析得到的母液，重复合成步骤，得到mbeta-3。如此循环，得到mbeta-4，mbeta-5，mbeta-6，mbeta-7，所有得到的mbeta系列分子筛的结晶度如下表所示。可以发现母液循环六次以后合成出的beta分子筛依然保持着良好的结晶度。

表1 母液回收合成beta分子筛的相对结晶度

样品	1	2 3	4 5	6 7
					相对结晶度/%	110	108 115	120 123	118 116

实施例5

重复实施例1的beta分子筛合成实验，获取分子筛母液。将母液进行浓缩，浓缩后的母液体积为回收的母液体积的65%。以初始凝胶比例80SiO₂:Al₂O₃:7Na₂O:14(TEA)₂O:950H₂O为计量比，添加所有浓缩后的母液，再根据合成计量比相应地补加新鲜原料，补加的原料中硅源为气相二氧化硅、铝源为硫酸铝、碱液为氢氧化钾、模板剂为四乙基氯化铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，晶化温度为155℃，晶化时间96h，晶化结束后分离固体产物，回收母液，固体产物采用去离子水洗涤至中性，85℃空气气氛中干燥24h，得到beta分子筛原粉，标记为mbeta-8。X射线衍射分析确认得到的固体产物为beta分子筛，相对结晶度为113%。

实施例6

分析实施例5中回收的母液，确定其中SiO₂、Al₂O₃、(TEA)₂O、Na₂O含量。对母液经行浓缩，浓缩后的母液体积为回收的母液体积的80%。以初始凝胶比例40SiO₂:Al₂O₃:4Na₂O:9(TEA)₂O:1150H₂O为计量比，添加所有浓缩后的母液，再根据合成计量比添加新鲜原料，补加的原料中硅源为水玻璃、铝源为三氯化铝、碱液为氢氧化钠、模板剂为四乙基氢氧化铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，晶化温度为140℃，晶化时间80h，晶化结束后分离固体产物，回收母液，固体产物采用去离子水洗涤至中性，85℃空气气氛中干燥24h，得到beta分子筛原粉，标记为mbeta-9。X射线衍射分析确认得到的固体产物为beta分子筛，相对结晶度为120%。

实施例7

分析实施例2中回收的母液，确定其中SiO₂、Al₂O₃、(TEA)₂O、Na₂O含量。对母液进行浓缩，浓缩后的母液体积为回收的母液体积的50%。以初始凝胶比例40SiO₂:Al₂O₃:4Na₂O:9(TEA)₂O:900H₂O为计量比，添加所有浓缩后的母液，再根据合成计量比添加新鲜原料，补加的原料中硅源为硅溶胶、铝源为偏铝酸钠、碱液为氢氧化钠、模板剂为四乙基溴化铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，晶化温度为130℃，晶化时间108h，晶化结束后分离固体产物，回收母液，固体产物采用去离子水洗涤至中性，85℃空气气氛中干燥24h，得到beta分子筛原粉，标记为mbeta-10。X射线衍射分析确认得到的固体产物为beta分子筛，相对结晶度为112%。

实施例8

分析实施例7中回收的母液，确定其中SiO₂、Al₂O₃、(TEA)₂O、Na₂O含量。对母液进行浓缩，浓缩后的母液体积为回收的母液体积的50%。以初始凝胶比例40SiO₂:Al₂O₃:4Na₂O:9(TEA)₂O:900H₂O为计量比，添加所有浓缩后的母液，再根据合成计量比添加新鲜原料，补加的原料中硅源为气相二氧化硅、铝源为偏铝酸钠、碱液为氢氧化钠、模板剂为四乙基溴化铵，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，晶化温度为140℃，晶化时间108h，晶化结束后分离固体产物，回收母液，固体产物采用去离子水洗涤至中性，85℃空气气氛中干燥24h，得到beta分子筛原粉，标记为mbeta-11。X射线衍射分析确认得到的固体产物为beta分子筛，相对结晶度为135%。

实施例9

分析实施例8中回收的母液，确定其中SiO₂、Al₂O₃、(TEA)₂O、Na₂O含量。以初始凝胶比例60SiO₂:Al₂O₃:6Na₂O:11.5(TEA)₂O:1300H₂O为计量比，添加50%的母液，再根据合成计量比相应地补加新鲜原料，补加的原料中硅源为水玻璃、铝源为硫酸铝、碱液为氢氧化钾、模板剂为四乙基氢氧化铵和水，充分搅拌成凝胶，然后装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行晶化，晶化温度为150℃，时间为65h。固体产物经过分离，母液回收，固体产物采用去离子水洗涤至中性，85℃空气气氛中干燥24h，得到beta分子筛原粉，标记为mbeta-12。X射线衍射分析确认得到的固体产物为beta分子筛，相对结晶度为108%。

Claims

1.一种beta分子筛合成母液的利用方法，其特征在于将beta分子筛晶化后的母液进行回收，再将母液作为beta分子筛合成原料继续使用；步骤为：

a、将第一次合成的分子筛固体产物进行分离，回收分子筛合成后的母液，

b、分析母液中SiO₂、Al₂O₃、(TEA)₂O、Na₂O的含量；

c、根据母液中各组分的含量，按比例补加硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水，配制成合成beta分子筛的凝胶混合物；

d、将步骤c中得到的beta分子筛凝胶混合物装入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，晶化得到相应的beta分子筛晶化液；

e、将步骤d中得到的beta分子筛晶化液经行分离，得到beta分子筛固体和母液，将beta分子筛固体在80-120℃条件下烘干，得到beta分子筛原粉；

f、对步骤e中得到的beta分子筛母液重复步骤b和c操作，再和新鲜的模板剂、硅源、铝源、碱液和水混合配制新的beta分子筛凝胶混合物；

g、重复步骤d和e操作，进行beta分子筛合成，得到beta分子筛原粉和母液；

h、对步骤g中得到的beta分子筛母液再经行步骤f和g操作，得到beta分子筛原粉和母液，达到对beta分子筛母液的循环利用。

2.根据权利要求1所述的利用方法，其特征还在于合成beta分子筛使用的硅源是硅溶胶、气相二氧化硅或者水玻璃；铝源是铝酸钠、硫酸铝或者三氯化铝；碱液是氢氧化钠或者氢氧化钾。

3.根据权利要求1所述的利用方法，其特征还在于所述的模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵或四乙基溴化铵。

4.根据权利要求1或2或3所述的利用方法，其特征还在于合成beta分子筛的凝胶中各组分比例为SiO₂:Al₂O₃:Na₂O:(TEA)₂O=40~80:1:3~8:9~15:900~1500；晶化温度为130~160℃。

5.根据权利要求1或2或3所述的利用方法，其特征还在于按合成beta分子筛的初始凝胶比例添加部分或者全部母液；或对回收的beta分子筛母液进行浓缩，浓缩后的母液体积占回收的母液体积的50%~95%。

6.根据权利要求4所述的利用方法，其特征还在于按合成beta分子筛的初始凝胶比例添加部分或者全部母液；或对回收的beta分子筛母液进行浓缩，浓缩后的母液体积占回收的母液体积的50%~95%。