CN104445245A - 硅磷酸铝分子筛sapo-34的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成方法，属于催化剂制备方法领域。其步骤是:采用前期合成样品的回收母液作为合成所需的体积用量,将磷的前驱体加入到回收母液中，混和均匀后缓慢加入铝的前驱体,然后充分搅拌均匀;随后加入硅的前驱体充分搅拌，边搅拌边用有机模板调节胶体的pH值为6.0～7.0；充分搅拌均匀，然后放入晶化釜于160～220℃之间晶化0.5～100h,离心、洗涤、烘干即得到SAPO-34分子筛催化剂。本发明的有益效果是:新颖高效、重复性好、较大的降低了合成成本、同时有效的避免了母液排放对环境的污染，实现了原料的循环高效利用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备方法领域，尤其是涉及一种硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成方法。
背景技术
1984年，美国联合碳化公司（UCC）开发了磷酸硅铝系列分子筛（SAPO-n,n代表结构型号）。其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接而成；具有氧八员环构成的椭圆形笼和三维孔道结构。氧八员环的形状可能为椭圆、圆形或起皱形，孔口大小随氧八员环的形状变化而变化，但孔口有效直径保持在0.43～0.50nm之间。孔体积为0.42cm3/g,空间对称群R3m，属于三方晶系，具有与菱沸石相类似的结构。因其独特的结构使其在MTO催化反应中性能优异，已经实现很大的工业价值。
过去的20多年中，国内外的科研工作者对SAPO-34分子筛做过大量的研究，对其的合成进行了深入的探索。制备分子筛的方法一般采用水热晶化法，欧洲专利EP0103117公开了SAPO－34分子筛的水热合成方法。其技术特点是合成过程中加入了模板剂四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物。在此基础上，美国专利US4440871又报道了SAPO-34分子筛合成的改进方法，它基本采用了相同的模板剂。这些模板价格一般比较昂贵使合成的成本太高，不利于大规模的工业化生产推广。我国刘中民等CN1088483发明了用廉价易得的三乙胺为模板剂来合成SAPO-34分子筛催化剂，大幅度的降低了SAPO-34分子筛催化剂的合成成本，并推广至工业化生产中。还有专利CN1096496报道用廉价的二乙胺等来合成SAPO-34分子筛催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成方法，使其合成的成本更低，更适合工业化大规模生产。
本发明的技术方案是：硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成方法，其步骤如下：将磷的前驱体加入到回收母液中，混和均匀后缓慢加入铝的前驱体,然后充分搅拌均匀;随后加入硅的前驱体充分搅拌，边搅拌边用有机模板调节胶体的pH值为6.0～7.0；充分搅拌均匀，然后放入晶化釜于160～220℃之间晶化0.5～100h,离心、洗涤、烘干即得到SAPO-34分子筛催化剂；其结构式可用mR·(Six·Aly·Pz)·O2表示，其中x、y、z为Si、Al、P的摩尔数，并且满足x+y+z=1,R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，取值为0.03～0.5。
优选的，磷的前驱体为质量百分比为85%的磷酸；铝的前驱体为异丙醇铝或拟薄水铝石；硅的前驱体为质量百分比为25%～30%的硅溶胶或硅酸乙酯；有机胺为三乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵或异丙胺。
优选的，铝的前驱体为拟薄水铝石，硅的前驱体为25%～30%的硅溶胶；有机胺为三乙胺、吗啡啉或四乙基氢氧化铵。
本发明提供的是以合成SAPO-34分子筛催化剂的母液为原料来继续制备SAPO-34分子筛，其结构式可用mR·(Six·Aly·Pz)·O2表示，其中x、y、z为Si、Al、P的摩尔数，并且满足x+y+z=1,R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，取值为0.03～0.5。其可采用的模板剂包括三乙胺或以三乙胺为主的含氮有机化合物组，其它化合物可为：四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等。
本发明中的母液按照刘中民CN1088483中的合成SAPO-34的方法制备。
本发明具有的优点和积极效果是：母液中含有大量的具有SAPO-34结构的前驱体对SAPO-34分子筛的合成具有很好的晶化导向作用，由于它的作用就可以产生SAPO-34分子筛的相区。已有技术中，合成SAPO-34催化剂一般需要加入大量的有机胺做模板剂，而采用本方法后可以大大的节省有机胺模板剂的加入量，所需模板剂只为以往合成的50％～60％。从而大大的降低了SAPO-34催化剂的生产成本。其次，该制备方法新颖高效、重复性好、较大的降低了合成成本、同时有效的避免了母液排放对环境的污染，实现了原料的循环高效利用。
附图说明
图1是本发明用三乙胺作为模板剂回收母液合成的SAPO-34的XRD谱图；
图2是实施例1合成的SAPO-34的SEM扫描电镜观察图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做详细说明。
实施例1
8.301g质量百分比为85%的磷酸加入到31g用三乙胺做模板剂合成的母液中，混和均匀后缓慢加入5.505g拟薄水铝石（Al2O3质量百分比为66.7%）,然后充分搅拌均匀约2h;随后加入2.28g硅溶胶（SiO2质量百分比为30％）充分搅拌，边搅拌边用有机模板三乙胺或其它调节胶体的pH值为6.0～7.0，大约用去约8.0ml三乙胺。充分搅拌均匀，然后放入晶化釜于200℃下水热动态晶化24h,产品过滤、洗涤、干燥后经XRD物相分析表明为纯相的SAPO-34分子筛（见图1）相对于不用母液合成的其结晶度为105％。
实施例2
8.301g质量百分比为85%的磷酸加入到31g用四乙基氢氧化铵做模板剂合成的母液中，混和均匀后缓慢加入5.505g拟薄水铝石（Al2O3质量百分比为66.7%）,然后充分搅拌均匀约2h;随后加入2.28g硅溶胶（SiO2质量百分比为30％）充分搅拌，边搅拌边用有机模板四乙基氢氧化铵或其它调节胶体的pH值7.5左右，大约用去12ml TEAOH(TEAOH质量百分比为35%)。充分搅拌均匀，然后放入晶化釜于200℃下水热动态晶化24h,产品过滤、洗涤、干燥后经XRD物相分析表明为纯相的SAPO-34分子筛相对于不用母液合成的其结晶度为110％。
实施例3：
8.301g质量百分比为85%的磷酸加入到31g用吗啡啉做模板剂合成的母液中，混和均匀后缓慢加入5.505g拟薄水铝石（Al2O3质量百分比为66.7%）,然后充分搅拌均匀约2h;随后加入2.28g硅溶胶（SiO2质量百分比为30％）充分搅拌，边搅拌边用有机模板四吗啡啉或其它调节胶体的pH值7.5左右，大约用去5ml吗啡啉(TEAOH质量百分比为35%)。充分搅拌均匀，然后放入晶化釜于200℃下水热动态晶化24h,产品过滤、洗涤、干燥后经XRD物相分析表明为纯相的SAPO-34分子筛相对于不用母液合成的其结晶度为112％。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (3)
1.硅磷酸铝分子筛SAPO-34的合成方法，其步骤如下：将磷的前驱体加入到回收母液中，混和均匀后缓慢加入铝的前驱体,然后充分搅拌均匀;随后加入硅的前驱体充分搅拌，边搅拌边用有机模板调节胶体的pH值为6.0～7.0；充分搅拌均匀，然后放入晶化釜于160～220℃之间晶化0.5～100h,离心、洗涤、烘干即得到SAPO-34分子筛催化剂；其结构式可用mR·(Six·Aly·Pz)·O2表示，其中x、y、z为Si、Al、P的摩尔数，并且满足x+y+z=1,R为模板剂，m为模板剂的摩尔数，取值为0.03～0.5。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：磷的前驱体为质量百分比为85%的磷酸；铝的前驱体为异丙醇铝或拟薄水铝石；硅的前驱体为质量百分比为25%～30%的硅溶胶或硅酸乙酯；有机胺为三乙胺、二正丙胺、二异丙胺、吗啡啉、四乙基氢氧化铵或异丙胺。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：铝的前驱体为拟薄水铝石，硅的前驱体为25%～30%的硅溶胶；有机胺为三乙胺、吗啡啉或四乙基氢氧化铵。
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