CN102464339A - Sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的合成方法，主要解决现有SAPO-34分子筛生产过程中，重复利用母液中的有机胺模板剂操作复杂，且必须添加新鲜模板剂的问题。通过采用a)将模板剂、硅源、磷源、铝源、HF和水按一定比例配制成初始凝胶混合物，室温老化1～24h；b)将混合溶液装入晶化釜，在150～260℃下水热晶化至少0.1小时得到SAPO-34分子筛；c)将b)中所得SAPO-34分子筛固体产物离心分离，回收母液，静止分层后留取上层油状液；d)将c)中所得油状液和新鲜模板剂一起或者单独作为模板剂，同其它原料按a)中的比例配制初始凝胶混合物，并重复b～c)合成SAPO-34分子筛的技术方案较好的解决了该问题，可用于SAPO-34分子筛的工业化生产中。

Description

SAPO-34分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛合成的方法。

背景技术

近年来，石油资源持续短缺，产能增长有限以及石油资源的不可再生性，原油价格一路走高，这使得开发非石油原料制轻质烯烃利用技术已迫在眉睫。我们知道，含氧化合物，尤其醇，能够转化成轻质烯烃。优选的转化过程泛指含氧化合物-到-烯烃(OTO)反应过程，一种特别优选的OTO工艺是甲醇-到-烯烃(MTO)反应过程，其中甲醇在分子筛催化剂存在下主要地转化为乙烯和/或丙烯。甲醇是一种常见的大化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源十分广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H₂)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，甲醇制烯烃(Methanol to Olefin，简称MTO)技术，作为由煤炭或天然气生产基本有机化工原料的新工艺路线，是最有希望取代或部分替代石脑油作为原料制取烯烃的路线，也是实现煤化工或天然气化工向石油化工延伸发展的有效途径。这种方法可以较大范围调节产品比例，以满足市场的需求。开发甲醇制烯烃技术，对确保国家能源安全，经济快速、可持续发展具有深远意义。

甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。早期使用的催化剂多为硅铝沸石分子筛如ZSM-5，但其孔径相对较大，酸性太强，芳烃产率较高。1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表结构型号)。其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛的MTO催化性能优异，其孔口有效直径保持在0.43～0.50nm之间，特殊的强择形八元环通道结构可以有效地抑制芳烃的生成，甲醇转化率100％或接近100％，乙烯和丙烯的选择性高，几乎没有C5以上的产物。

然而，在制备SAPO-34的过程中会产生大量的残余母液，其中除了含有大量水之外，含量最多的是残留下的有机胺模板剂，传统的处理方法是将残余母液进行专门的污水处理后排放。但是这样不仅造成了生产成本的增加和资源的浪费，残余的有机胺也极易造成对环境的污染。所以如何有效地回收残余母液中的有机胺模板剂成为当前研究的一个课题。

CN101302015专利公布了一种以二乙胺为模板剂合成SAPO-5及模板剂回收的方法，其特征在于在分子筛合成后，在不高于250℃下加热，冷凝挥发出二乙胺模板剂，并加以回收重复利用。

CN200610152274.8和CN200910082915.0专利均阐述了一种将合成残液回收再利用于分子筛合成的思路，其共同的特点是：将磷硅铝分子筛晶化合成后过滤的母液进行回收，回收母液作为同类型分子筛合成原料的一部分，首先分析其成分，再根据配比补加相应的铝源、磷源、硅源以及模板剂等新原料制备合成分子筛初始凝胶混合物。

上述专利中提到的蒸馏回收模板剂，工业投资大，且回收效率偏低，而将合成残液回收并作为原料再次利用则不失为一种简单有效的方法。然而针对已有的两篇专利研究，我们注意到，将残余母液全部回收加以利用存在三个问题：1，残余母液中含有大量的水，降低了主要回收物有机胺模板剂的回收效率；2，每次回收再利用前都要对残液做精准的成分分析，从而确定各个原料的添加量，这使得生产操作难度加大；3，仍需要补充添加大量的新鲜有机胺模板剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有SAPO-34分子筛生产过程中，重复利用母液中的有机胺模板剂操作复杂，且必须添加新鲜模板剂的问题。本技术方案侧重于针对SAPO-34分子筛残余母液回收中的主要问题——有机胺模板剂的重复利用，具有模板剂回收效率高、甚至可以完全不需要新鲜有机胺模板剂、以及生产操作更加简单易行的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水配制成合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，并置于室温下搅拌老化1～24小时，最终混合溶液中各组分的比例范围如下：模板剂：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶HF∶H₂O的摩尔比为(0.5～10)∶(0.05～10)∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(0.001～0.02)∶(20～200)；

b)将老化后的混合溶液装入晶化釜，在150～260℃下水热晶化至少0.1小时得到SAPO-34分子筛；

c)将步骤b)中合成的SAPO-34分子筛固体产物进行离心分离，回收其母液，静止分层后留取上层油状液体；

d)将步骤c)中所得上层油状液体和新鲜模板剂一起或者单独作为模板剂，同磷源、铝源、硅源、HF以及水按步骤a)中的比例配制成合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，并重复步骤b～c)合成SAPO-34分子筛。

上述技术方案中，步骤a)中所述有机胺模板剂优选方案选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种；铝源优选方案选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源优选方案选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源优选方案选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种；步骤b)中所述水热晶化温度的优选范围控制在150～260℃，更优选范围为180～220℃，晶化时间至少0.1小时以上，优选范围为5小时至72小时，更优选范围为36～60小时。

实验发现，SAPO-34分子筛合成后的残余母液经静置分层处理，下层的水溶液中含有的有机胺模板剂量很少，可以作为污水处理；上层油状液经分析主要为有机胺模板剂，此油状液不仅可与新鲜有机胺试剂按10～90％的比例混合使用，也可以单独作为新鲜的有机胺模板剂来使用，并可以获得高结晶度、高性能的SAPO-34分子筛，其双烯选择性可达84％。与现有研究结果相比，本技术方案不必对回收液进行准确的成分分析来调整原始物料的添加量，也不必须一定要补充添加新鲜的有机胺模板剂，操作简单易行，实验测定可以回收残余母液中95％以上的有机胺模板剂，针对现有的有机胺模板剂回收问题取得了较好的技术效果。

本发明中催化剂的考评采用固定床反应器，以甲醇为原料，具体反应条件为：预热温度：200℃；反应温度：450℃；空速WHSV(h^-1)：3.0。

附图说明

图1是实施例1所得产物的XRD图。

图1中的XRD图表明，所得产品为SAPO-34分子筛。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

12.1克γAl₂O₃和35.0克去离子水混合均匀形成溶液a；23.3克正磷酸(85％重量)、O.2克氢氟酸(40％重量)、37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b经混合后在室温下搅拌2小时形成均一溶液c；保持搅拌状态，向c中依次加入3.1克回收母液(回收母液添加比例为10％)、27.9克三乙胺、4.5克硅溶胶和27.0克去离子水。充分搅拌后形成晶化混合物d。将d液在200℃下晶化48小时，产物经离心分离后得到固体产品，将之在烘箱中110℃烘干过夜，XRD测试表明，所得产品为SAPO-34分子筛产品(见附图1)。将所合成的分子筛在550℃下焙烧6小时后，获得有活性的SAPO-34分子筛，压片成型后粉碎成一定的20-40目的催化剂。将该催化剂在固定床反应器中予以评价，其(乙烯+丙烯)双烯选择性为82.8％。

【实施例2～10】

按照实施例1的操作步骤和实验条件，只是改变回收母液对模板剂的替代比例，得到的结果如表1所示。

表1

注：1.所合成分子筛的相对收率为相对于用有机胺试剂为模板剂制备分子筛的收率。

2.双烯为乙烯+丙烯。

【对比例1】

按照实施例1的操作步骤和实验条件，只是不使用回收母液，完全采用新鲜有机胺试剂作为模板剂，所得分子筛的催化性能双烯选择性为82.6％。

Claims (5)

1.一种SAPO-34分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)将磷源、铝源、硅源、模板剂、HF和水配制成合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，并置于室温下搅拌老化1～24小时，最终混合溶液中各组分的比例范围如下：模板剂：SiO₂∶Al₂O₃∶P₂O₅∶HF∶H₂O的摩尔比为(0.5～10)∶(0.05～10)∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(0.001～0.02)∶(20～200)；

b)将老化后的混合溶液装入晶化釜，在150～260℃下水热晶化至少0.1小时得到SAPO-34分子筛；

c)将步骤b)中合成的SAPO-34分子筛固体产物进行离心分离，回收其母液，静止分层后留取上层油状液体；

d)将步骤c)中所得上层油状液体和新鲜模板剂一起或者单独作为模板剂，同磷源、铝源、硅源、HF以及水按步骤a)中的比例配制成合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物，并重复步骤b～c)合成SAPO-34分子筛。

2.按照权利要求1所述SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于步骤a)中所述有机胺模板剂选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。

3.按照权利要求1所述SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于分子筛合成水热晶化的温度控制在150～260℃，晶化时间至少0.1小时以上。

4.按照权利要求3所述SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于水热晶化的晶化时间控制在5小时至72小时。

5.按照权利要求1所述SAPO-34分子筛的合成方法，其特征在于SAPO-34分子筛合成的铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种。

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