CN101679054B - 制备金属磷酸铝（meapo）分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备金属磷酸铝(MeAPO)分子筛的方法，所述方法包括：a)形成含有结构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少一种不溶于TIA的反应性无机MeO2源、反应性Al2O3源和反应性P2O5源的反应混合物；b)使由此形成的以上反应混合物结晶直至形成金属磷酸铝的晶体；c)回收固体反应产物；d)将其水洗涤以除去TIA，和e)将其煅烧以除去有机模板。在通常的实施方式中，所述反应混合物具有以如下氧化物摩尔比率表示的组成：TEMP/Al2O3＝0.3～5，更理想的为0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.005～2.0，更理想的为0.022～0.8；P2O5/Al2O3＝0.5～2，更理想的为0.8～1.2，TIA/Al2O3＝3～30，更理想的为6～20。在通常的实施方式中，用上述方法制得的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛具有层状晶体形态，其在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的在无水基础上的经验化学组成，其中y+z+k＝1，x≤y；y具有0.0008～0.4且更理想的为0.005～0.18的值；z具有0.25～0.67且更理想的为0.38～0.5525的值；k具有0.2～0.67且更理想的为0.36～0.54的值。所述分子筛主要具有片晶形态。在有利的实施方式中，通过本发明方法制得的MeAPO基本上具有结构CHA或AEI或者其混合物。优选地，它们基本上具有结构SAPO 18或SAPO 34或者其混合物。本发明还涉及由以上通过本发明的方法制得的MeAPO分子筛组成或者包含以上通过本发明的方法制得的MeAPO分子筛的催化剂。本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料与以上催化剂在将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料有效地转化为烯烃产物的条件下接触。
Description
技术领域
本发明涉及制备金属磷酸铝(metalloaluminophosphate)(MEAPO)分子筛的方法。本发明的金属磷酸铝分子筛可在包括裂化、加氢裂化、异构化、重整、脱蜡、烷基化、烷基转移作用、甲醇向轻质烯烃的转化的多种工艺中用作催化剂。原油的有限供应和不断提高的成本促进了对用于制造烃类产物的替代方法的研究。一种这样的方法是将含氧、含卤化物或含硫有机化合物转化为烃并且尤其是转化为轻质烯烃(轻质烯烃是指C2～C4烯烃)或汽油和芳烃。对甲醇转化为烯烃(MTO)工艺的关注是基于如下事实：含氧化合物、特别是甲醇可由煤、生物质、有机废弃物或者天然气通过制造合成气，然后对合成气进行加工以制造甲醇而获得。
背景技术
US 4,440,871描述了微孔的晶态磷酸硅铝(称作SAPO)，其孔是均匀的并具有大于约3埃的标称直径，并且其被合成出来之时(as-synthesized)且无水形式的基本经验化学组成为mR:(SixAlyPz)O2，其中“R”表示存在于晶体内的孔体系中的至少一种有机模板剂；“m”具有0.02～0.3的值；“m”表示相对于每摩尔(SixAlyPz)O2存在的“R”的摩尔数；“x”、“y”和“z”分别表示作为四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所述摩尔分数使得它们在三元相图(ternary diagram)SixAlyPz的特定区域内。用于制备所述SAPO的方法包括：形成含有反应性SiO2源、反应性Al2O3源和反应性P2O5源以及有机模板剂的反应混合物，所述反应混合物具有以氧化物摩尔比率表示的组成：aR2O∶(SixAlyPz)O2∶bH2O，其中“R”为有机模板剂，“a”具有大到足以构成有效量的“R”的值并且其在大于0至3的范围内，“b”具有0～500的值，“x”、“y”和“z”分别表示(SixAlyPz)O2组分中硅、铝和磷的摩尔分数并各自具有至少0.01的值；和使由此形成的反应混合物在至少100℃的温度下结晶直至形成磷酸硅铝的晶体。
US 6,207,872涉及将甲醇转化为轻质烯烃的方法，包括将甲醇与催化剂在转化条件下接触，所述催化剂包括晶态金属磷酸铝分子筛，该晶态金属磷酸铝分子筛具有由经验式(ELxAlyPz)O2表示的在无水基础上的化学组成，其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的金属，“x”是EL的摩尔分数并具有至少0.005的值，“y”是Al的摩尔分数并具有至少0.01的值，“z”是P的摩尔分数并具有至少0.01的值且x+y+z＝1，所述分子筛的特征在于其主要具有片晶形态，其中平均最小晶体尺寸为至少0.1微米并具有小于或等于5的纵横比。
US 6,334,994涉及微孔晶态磷酸硅铝组合物，其在合成和煅烧后在无水基础上的理论组成为：HwSixAlyPzO2，其中w和x具有0.01～0.05的值，且y和z为0.4～0.6的值，其中所述组合物为包括在一个批次的结晶过程(one batchcrystallization)中制备的AEI和CHA结构的磷酸硅铝、而不包括纯粹的物理混合物的混合相产物，所述产物在550℃下在空气中煅烧4小时之后产生特定的X射线衍射图和XRD轮廓。
EP 893159涉及制备包含氧化硅改性的晶态磷酸硅铝分子筛的催化剂的方法，其包括：将烷醇铝加入到在不高于20℃的温度下冷却的胺或有机铵盐的水溶液中；随后水解，直至形成均匀的含水氢氧化铝胶体或溶液；向该胶体或溶液中加入氧化硅或其它Si源化合物，和磷酸或者其它磷源化合物，如果需要还可加入选自Li、Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Be、Mg、Ca、B、Ga和Ge的金属源；水热处理所得混合物以制备晶态磷酸硅铝分子筛；然后用氧化硅对所述晶态磷酸硅铝分子筛进行改性。
US 20050096214(US 6953767)涉及由含氧原料制备烯烃产物的方法，包括在有效形成烯烃产物的条件下将所述含氧原料与包括磷酸硅铝分子筛的催化剂接触，所述磷酸硅铝分子筛包含至少一种具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的共生相，其中所述共生相具有使用所述磷酸硅铝分子筛的煅烧样品的粉末X-射线衍射图案、通过DIFFaX分析确定的约5/95～40/60的AEI/CHA比。
US 2005 0096214(US 6953767)还描述了制备所述方法的分子筛的方法，包括：
(a)在有机结构导向剂(模板)的存在下将反应性硅源、反应性磷源和水合氧化铝组合以形成混合物；
(b)将步骤a)中制备的混合物混合和连续地加热直至结晶温度；
(c)将所述混合物在结晶温度和搅拌下维持2～150小时；
(d)回收磷酸硅铝分子筛的晶体；
(e)其中步骤a)中制备的混合物具有在如下范围内的摩尔组成：
P2O5∶Al2O3为0.6∶1～1.2∶1
SiO2∶Al2O3为0.005∶1～0.35∶1
H2O∶Al2O3为10∶1～40∶1
且所述模板为四乙基铵化合物。
在所有的上述现有技术中，仅使用了模板和/或特定反应条件来影响材料的晶体结构。已经发现，在一种模板、一种结构影响剂(texture influencingagent)(一种模板)、Al源和P源、不溶于所述结构影响剂的无机金属源的存在下制备所述MeAPO且所有这些成分为特定的比例时，获得了在MTO工艺方面具有高效率的MeAPO。所述模板可为氢氧化四乙基铵或胺。所述结构影响剂可为醇、二醇或甘油。
US 6,540,970涉及制造金属磷酸铝(MeAPO)分子筛的方法，所述方法包括如下步骤：
提供氧化铝源、磷源、水、和适合用于形成MeAPO分子筛的模板；
提供金属源，所述金属源包括金属颗粒，所述金属颗粒的最大尺寸等于或小于5纳米；
提供能够使所述金属源增溶溶解的水溶性有机溶剂；
由所述氧化铝源、所述磷源、所述水、所述模板、所述金属源、和所述溶剂形成合成混合物；
和由所述合成混合物形成MeAPO分子筛。
理想的是，能够使所述金属源增溶溶解的水溶性有机溶剂选自亚砜和C1～C5含氧烃。理想的是，所述含氧烃选自醇(支化的或正构的)、酮、醛、二醇和酸。可用的溶剂包括选自丙酮、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、和乙二醇中的一种或多种溶剂。理想的是，所述溶剂为醇。所得产物为构成SAPO分子筛的等晶态(isocrystalline)球形颗粒。所述颗粒的直径为0.5微米～30微米。
该方法不产生具有非常薄的层状片晶形态的MeAPO。
发明内容
本发明涉及制备金属磷酸铝(MeAPO)分子筛的方法，所述方法包括：
a)形成含有结构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少一种基本上不溶于所述TIA的反应性无机MeO2源、反应性Al2O3源和反应性P2O5源的反应混合物；
b)使由此形成的以上反应混合物结晶直至形成金属磷酸铝的晶体；
c)回收固体反应产物；
d)将其用水洗涤以除去所述TIA，和
e)将其煅烧以除去所述有机模板。
在通常的实施方式中，所述反应混合物具有以如下氧化物摩尔比率表示的组成：
TEMP/Al2O3＝0.3～5，更理想的为0.5～2，
MeO2/Al2O3＝0.005～2.0，更理想的为0.022～0.8，
P2O5/Al2O3＝0.5～2，更理想的为0.8～1.2，
TIA/Al2O3＝3～30，更理想的为6～20。
在有利的实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.8；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2且TIA/Al2O3＝6～20。
在第一优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.7，P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
在第二优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.7，P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
在第三优选实施方式中，TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.6，P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
用以上方法制得的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛具有层状晶体形态。
在通常的实施方式中，用以上方法制得的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛具有层状晶体形态，其在合成和煅烧之后具有由式HxMeyAlzPkO2表示的在无水基础上的经验化学组成，其中，
y+z+k＝1
x≤y
y具有0.0008～0.4且更理想地0.005～0.18的值，
z具有0.25～0.67且更理想地0.38～0.55的值，
k具有0.2～0.67且理想地0.36～0.54的值，
所述分子筛主要具有片晶形态。
通常实施方式中的y、z和k值通过上述通常的实施方式方法中所描述的各成分比而获得。
在有利的实施方式中，y具有0.005～0.18的值，z具有0.38～0.55的值且k具有0.36～0.54的值。
在第一优选实施方式中，y具有0.005～0.16的值，z具有0.39～0.55的值，且k具有0.37～0.54的值。
在第二优选实施方式中，y具有0.011～0.16的值，z具有0.39～0.55的值，且k具有0.37～0.54的值。
在第三优选实施方式中，y具有0.011～0.14的值，z具有0.40～0.55的值，且k具有0.38～0.54的值。
上述有利的、第一、第二和第三实施方式中的y、z和k值分别是通过使用在上述方法的有利的、第一、第二和第三实施方式中所描述的各成分比而获得的。
在有利的实施方式中，通过本发明方法制得的MeAPO基本上具有结构CHA或AEI或者其混合物。优选地，它们基本上具有结构SAPO 18或SAPO34或者其混合物。
本发明还涉及由以上通过本发明方法制得的MeAPO分子筛组成或者包含以上通过本发明方法制得的MeAPO分子筛的催化剂。
本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料与以上催化剂在将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料有效地转化为烯烃产物的条件下接触。
根据本发明的有利实施方式，将所述烯烃产物分馏以形成基本上包含乙烯的物流，并且将所述物流的至少一部分在所述催化剂上再循环以提高丙烯产量，从而提高乙烯vs丙烯产量的灵活性。有利地，乙烯与所述含氧、含卤化物或含硫有机原料的比为1.8或更低。
具体实施方式
关于片晶形态，所谓“主要”指的是有利地大于50％的晶体。优选至少70％的晶体具有片状形态且最优选至少90％的晶体具有片状形态。关于涉及CHA或AEI结构的“基本上”，其指的是有利地大于80重量％、优选大于90重量％的本发明的MeAPO具有结构CHA或AEI或者其混合物。关于涉及SAPO 18或SAPO 34结构的“基本上”，其指的是有利地大于80重量％、优选大于90重量％的本发明的MeAPO具有结构SAPO 18或SAPO 34或者其混合物。
关于Me，其有利地为选自硅、锗、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的金属。优选的金属为硅、镁和钴，且特别优选硅或锗。
关于TIA，作为实例可提及1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甘油或乙二醇。
关于有机模板剂，其可为任意的迄今所提出的用于常规沸石型硅酸铝和微孔磷酸铝合成中的那些。通常这些化合物含有元素周期表第VA族的元素，具体而言氮、磷、砷和锑，优选N或P且最优选N，并且这些化合物还含有至少一个具有1～8个碳原子的烷基或芳基。用作模板剂的特别优选的含氮化合物为胺和季铵化合物，后者通常用式R4N+表示，其中各R为含有1～8个碳原子的烷基或芳基。还适当地采用聚合物型季铵盐例如[(C14H32N2)(OH)2]x，其中“x”具有至少为2的值。一元胺、二元胺以及三元胺均有利地或者单独使用，或者与季铵化合物或其它模板化合物组合使用。代表性的模板剂包括：四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵阳离子；二正丙基胺、三丙基胺、三乙基胺；二乙胺、三乙醇胺；哌啶；吗啉；环己胺；2-甲基吡啶；N，N-二甲基苄胺；N，N-二乙基乙醇胺；二环己基胺；N，N-二甲基乙醇胺；胆碱；N，N’-二甲基哌嗪；1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷；N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶；3-甲基哌啶；N-甲基环己胺；3-甲基吡啶；4-甲基吡啶；奎宁环；N，N’-二甲基-1，4-二氮杂二环(2，2，2)辛烷离子；二正丁基胺、新戊基胺；二正戊基胺；异丙基胺；叔丁基胺；乙二胺；吡咯烷；和2-咪唑烷酮。有利地，有机模板剂选自：氢氧化四乙基铵(TEAOH)、二异丙基乙基胺(DPEA)、四乙基铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙基胺、二乙基胺、环己胺、三乙基羟乙基胺、吗啉、二丙基胺、吡啶、异丙基胺、二正丙基胺、氢氧化四正丁基铵、二异丙基胺、二正丙基胺、正丁基乙基胺、二正丁基胺、和二正戊基胺、及其组合。优选地，所述模板为选自氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化四乙基铵、氯化四乙基铵、乙酸四乙基铵中的四乙基铵化合物。最优选地，所述模板为氢氧化四乙基铵。
关于基本上不溶于TIA并涉及硅的反应性无机MeO2源，不溶于醇的可用的无机硅源材料的非限制性实例包括热解氧化硅(fumed silica)、气溶胶、火成氧化硅(pyrogenic silica)、沉淀氧化硅和硅胶。
关于反应性Al2O3源，其可为能够分散或溶解在含水合成溶液中的任意铝物质。可用的氧化铝源为选自如下的一种或多种来源：水合氧化铝、有机氧化铝特别是Al(OiPr)3、类勃姆石、氢氧化铝、胶态氧化铝、卤化铝、羧酸铝、硫酸铝、及其混合物。
关于反应性P2O5源，其可为选自如下的一种或多种来源：磷酸；有机磷酸酯(盐)，例如磷酸三乙酯、磷酸四乙基铵；磷酸铝；及其混合物。磷源还应该能够分散或溶解在醇合成溶液中。
关于步骤b)，使通过将反应性氧化铝源、反应性MeO2源、反应性磷源、有机模板剂和TIA混合而得到的反应混合物经历自生压力和升高的温度。将所述反应混合物加热至可为约120℃～250℃、优选为130℃～225℃、最优选为150℃～200℃的结晶温度。加热至结晶温度通常进行约0.5小时～约16小时、优选约1～12小时，最优选约2～9小时。温度可逐步或连续地提高。然而，优选连续加热。在水热处理期间，所述反应混合物可保持静止或者通过翻转或搅拌反应容器而搅动。优选地，将反应混合物翻转或搅拌，最优选地搅拌。然后将温度维持在结晶温度下2～200小时。热量和搅动施加一段可有效地形成结晶产物的时间。在具体的实施方式中，将反应混合物在结晶温度下保持16～96小时。
关于步骤c)，可使用常规的方式。通常，晶态分子筛产物形成为浆料并且可通过标准方式例如沉降、离心或过滤而回收。
关于步骤d)，将分离的分子筛产物洗涤，通过沉降、离心或过滤进行回收，并且将其干燥。
关于步骤e)，分子筛的煅烧本身是已知的。分子筛结晶过程的结果是，回收的分子筛在其孔内含有所用模板的至少一部分。在优选的实施方式中，以将所述模板从分子筛中除去的方式进行活化，从而留下活性催化位点并且使得所述分子筛的微孔通道对于与原料的接触而言是开放的。所述活化工艺通常通过在含氧气体的存在下、在200～800℃的温度下煅烧或必要地加热包含所述模板的分子筛来完成。在一些情况下，可为理想的是在具有低氧气浓度的环境中加热所述分子筛。这种类型的工艺可用于从晶体内的孔体系中部分或完全地除去模板。
此外，如果在合成期间使用了碱金属或碱土金属，则可使分子筛经历离子交换步骤。通常，在使用铵盐或无机酸的含水溶液中进行离子交换。
一旦制得分子筛，则其可直接用作催化剂。在另一实施方式中，可通过将分子筛与为最终催化剂产品提供额外硬度或催化活性的其它材料组合而将所述分子筛配制成催化剂。本发明还涉及由以上通过本发明方法制得的MeAPO分子筛组成或包含以上通过本发明方法制得的MeAPO分子筛的催化剂。
可与所述分子筛共混的材料可为各种惰性或催化活性材料，或者各种粘合剂材料。这些材料包括例如如下的组合物：高岭土和其它粘土、稀土金属的各种形式、氧化铝或氧化铝溶胶、氧化钛、氧化锆、石英、氧化硅或氧化硅溶胶、及其混合物。这些组分对于使所述催化剂致密化和提高配制的催化剂的强度是有效的。当与非-金属磷酸铝分子筛材料共混时，包含于最终催化剂产物中的本发明的MeAPO量为总催化剂的10～90重量％，优选为总催化剂的20～70重量％。
根据本方法合成的MeAPO分子筛可用于对气体和液体进行干燥；基于尺寸和极性性质而用于选择性的分子分离；作为离子交换剂；在裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化中作为催化剂；作为化学物质载体；用在气相色谱中；和石油工业中用于从蒸馏物中除去正构的链烷烃(paraffin)。更确切地说，它们可在包括如下的许多工艺中用作催化剂：裂化，例如石脑油原料向轻质烯烃的裂化或者较高分子量(MW)烃向较低MW烃的裂化；加氢裂化，例如重质石油和/或环状原料的加氢裂化；异构化，例如芳烃如二甲苯的异构化；聚合，例如将一种或多种烯烃聚合以制造低聚物产物；脱蜡，例如将烃脱蜡以除去直链链烷烃；吸收，例如吸收烷基芳族化合物以分离出其异构体；低聚，例如直链或支链烯烃的低聚；以及单烷基胺和二烷基胺的合成。
通过本发明的方法制得的MeAPO特别适于含氧、含卤化物或含硫有机化合物向烃的催化转化。因此，本发明还涉及由含氧、含卤化物或含硫有机原料制造烯烃产物的方法，其中将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料与包含本发明分子筛的本发明催化剂在将所述含氧、含卤化物或含硫有机原料有效地转化为烯烃产物的条件下接触。在该方法中，含有含氧、含卤化物或含硫有机化合物的原料与上述催化剂在反应器的反应区中、在有效地产生轻质烯烃特别是乙烯和丙烯的条件下接触。通常，当含氧、含卤化物或含硫有机化合物处于气相时使所述含氧、含卤化物或含硫有机原料与所述催化剂接触。或者，该方法可在液相或者气/液混合相中进行。在该方法中，转化含氧、含卤化物或含硫有机化合物时，通常可以在宽的温度范围下产生烯烃。有效的操作温度范围可为约200℃～700℃。在该温度范围的下端，期望的烯烃产物的形成可变得明显地慢。在该温度范围的上端，所述方法可能不形成最佳量的产物。优选至少300℃，且最高达575℃的操作温度。
压力也可在宽的范围内变化。优选的压力为约5kPa～约5MPa，并且最优选的范围为约50kPa～约0.5MPa。上述压力是指含氧、含卤化物、含硫有机化合物和/或其混合物的分压。
所述工艺可在使用各种输送床的任意体系中进行，尽管可使用固定床或移动床体系。有利地使用流化床。特别理想的是在高的空间速度下运行该反应工艺。所述工艺可以在单个反应区域中进行或者在串联或并联排列的多个反应区域中进行。可使用任何标准工业规模反应器体系，例如固定床、流化床或移动床体系。工业规模的反应器体系可以在0.1h-1～1000h-1的重时空速(WHSV)下运行。
原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，例如基于进料到反应区域的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数，惰性稀释剂以1～95摩尔％的量存在。典型的稀释剂包括，但不必限于氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、链烷烃、烷烃(特别是甲烷、乙烷、和丙烷)、芳族化合物、及其混合物。优选的稀释剂是水和氮气。可将水以液体或蒸汽形式注入。
含氧原料是含有具有至少一个氧原子并能够在以上MeAPO催化剂的存在下被转化为烯烃产物的分子或任何化学物质的任何原料。含氧原料包括至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，例如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。代表性的含氧化合物包括但不必限于低级的直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。合适的含氧化合物的实例包括，但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4～C20醇、甲乙醚、二甲基醚、二乙基醚、二异丙基醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、乙酸、及其混合物。代表性的含氧化合物包括低级直链或支链脂族醇、它们的不饱和对应物。
与这些含氧化合物类似，可使用含硫或卤化物的化合物。合适化合物的实例包括甲硫醇、二甲基硫醚、乙硫醇、二乙基硫醚、一氯乙烷、一氯甲烷、二氯甲烷、正烷基卤、具有包含约1～约10个碳原子的正烷基的正烷基硫、及其混合物。优选的含氧化合物为甲醇、二甲醚、或其混合物。
由含氧原料制造烯烃产物的方法可包括由烃例如油、煤、焦油砂、页岩、生物质和天然气制造含氧原料的额外步骤。制造含氧、含卤化物、含硫有机原料的方法是本领域中已知的。这些方法包括：发酵为醇或醚；制造合成气；然后将所述合成气转化为醇或醚。合成气可如下制造：在气体原料的情况下，通过例如蒸汽重整、自热重整和部分氧化的已知方法制造；或者在固体(煤、有机废弃物)或液体原料的情况下，通过使用氧气和蒸汽进行重整或气化制造。可通过借助于相应的含氧、含卤化物或含硫有机化合物中的二氧、硫或卤化物对甲烷进行氧化来制造甲醇、甲基硫和甲基卤。
本领域技术人员还应认识到，可使利用本发明的分子筛通过含氧化合物至烯烃的转化反应而制造的烯烃产物聚合以形成聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯。
实施例
在以下实施例中：
EG指乙二醇，
Eth指乙醇，
MeOH指甲醇，
XRD指X射线衍射，
SEM指扫描电子显微镜法，
实施例1～3
在聚四氟乙烯容器中制备TIA、磷酸(在水中，浓度85％)和TEAOH溶液(在水中，浓度40％)的反应混合物。在该溶液中分别加入相应量的Al源和Si源。该浆料在室温下混合约30分钟直至均匀。然后，将所述聚四氟乙烯容器放入不锈钢高压釜中。该高压釜保持在温度下。在冷却至室温之后，取出样品，洗涤并干燥。合成之后的固体与液相的分离通过离心进行。分离出的固体在110℃下过夜干燥并在600℃下在空气流中煅烧10小时。比例和操作条件在下表中。将该过程应用于所有实施例。
| 实施例 | 3 |
| 摩尔组成 | 1 TEAOH/0.1 SiO2/0.9 P2O5/0.9 Al2O3/12 TIA |
| TEAOH(在水中，浓度40％)，g | 28.03 |
| 异丙醇Al 98％，g | 27.82 |
| TIA，g | 27.81MeOH |
| Aerosil 200，g | 0.50 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 15.80 |
| 条件 | 160℃、3天 |
| XRD | SAPO-18 |
| SEM | 层状 |
实施例4～6
| 实施例 | 4 |
| 摩尔组成 | 1 TEAOH/0.3 SiO2/1 P2O5/1 Al2O3/12 TIA |
| TEAOH(在水中，浓度35％)，g | 28.00 |
| 异丙醇Al 98％，g | 27.80 |
| TIA，g | 50.15EG |
| Aerosil 200，g | 1.34 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 15.30 |
| 条件 | 3天、160℃ |
| XRD | SAPO-18 |
| SEM | 层状 |
实施例7～8
| 实施例 | 7 |
| 摩尔组成 | 1 TEAOH/0.6 SiO2/1 P2O5/1 Al2O3/12 TIA |
| TEAOH(在水中，浓度35％)，g | 28.10 |
| 异丙醇Al 98％，g | 27.80 |
| TIA，g | 50.08EG |
| Aerosil 200，g | 2.50 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 15.30 |
| 条件 | 3天、160℃ |
| XRD | SAPO-18 |
| SEM | 层状 |
| 实施例 | 8 |
| 摩尔组成 | 1 TEAOH/0.6 SiO2/0.9 P2O5/0.9 Al2O3/12 TIA |
| TEAOH(在水中，浓度40％)，g | 28.03 |
| 异丙醇Al 98％，g | 27.82 |
| TIA，g | 39.99Eth |
| Aerosil 200，g | 3.06 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 15.80 |
| 条件 | 3天、160℃ |
| XRD | SAPO-34 |
| SEM | 层状，图2 |
实施例9
在较高温度下合成
| 实施例 | 9 |
| 摩尔组成 | 1 TEAOH/0.3 SiO2/1 P2O5/1 Al2O3/12 TIA |
| TEAOH(在水中，浓度35％)，g | 28.10 |
| 异丙醇Al 98％，g | 27.80 |
| TIA，g | 50.08EG |
| Aerosil 200，g | 1.34 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 15.50 |
| 条件 | 3天、190℃ |
| XRD | SAPO-18 |
| SEM | 层状 |
实施例10～11
降低量的TIA
实施例12
用降低量的模板合成
| 实施例 | 12 |
| 凝胶的摩尔组成 | 0.7 TEAOH/0.1 SiO2/1 Al2O3/15EG/1 P2O5 |
| TEAOH(在水中，浓度35％)，g | 9.81 |
| 异丙醇Al 98％，g | 13.89 |
| TIA，g | 31.35EG |
| Aerosil 200，g | 0.20 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 7.69 |
| 条件 | 160℃、4天 |
| XRD | SAPO-18 |
| SEM | 层状 |
实施例13
在EG的存在下用提高量的模板合成
| 实施例 | 13 |
| 摩尔组成 | 2 TEAOH/0.1 SiO2/1 Al2O3/1 P2O5/6EG |
| TEAOH(在水中，浓度35％)，g | 28.00 |
| 异丙醇Al 98％，g | 13.90 |
| TIA，g | 12.54EG |
| Aerosil 200，g | 0.20 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 7.69 |
| 条件 | 160℃、4天 |
| XRD | SAPO-18 |
| SEM | 层状，图3 |
实施例14
在较低Si含量下合成
| 实施例 | 14 |
| 摩尔组成 | 1 TEAOH/0.05 SiO2/1 Al2O3/1 P2O5/12EG |
| TEAOH(在水中，浓度35％)，g | 14.00 |
| 异丙醇Al 98％，g | 13.90 |
| TIA，g | 25.08EG |
| Aerosil 200，g | 0.10 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 7.7 |
| 条件 | 160℃、4天 |
| XRD | SAPO-18 |
| SEM | 层状 |
对比例I
该配方的要点：Si源必须可溶于醇中。在本发明中不是所有Si源都可溶于TIA中。
根据US 6 540 970的方案，在醇的存在下使用有机Si源合成SAPO：
| 实施例 | 对比例I |
| 配方 | US 6 540 970 B1 |
| 摩尔组成 | 2 TEAOH/0.1 SiO2/1 Al2O3/1 P2O5/50 H2O/8Eth |
| H2O，g | 19.90 |
| TEAOH(在水中，浓度35％)，g | 60.00 |
| Al源(catapal B)，g其为水合氧化铝 | 10.04 |
| 乙醇，g | 26.28 |
| Si源TEOS，g | 1.52 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 16.44 |
| 条件 | 195℃、1天 |
| XRD | SAPO-34/18 |
| SEM | 立方晶体，图4 |
根据该配方合成的样品的形态与层状不同。事实上，在该专利中已经描述了SAPO-34样品非常特别的球形形态。微晶在它们最大的尺寸处具有约0.5μm～约30μm的宽度。
SAPO-18合成实施例的再现产生了具有立方晶体的材料。
对比例II
SAPO-18的合成(陈的配方)
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-J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，1994，603-604
-J.Phys.Chem.1994，98，10216-10224
| 实施例 | 对比例II |
| 摩尔组成 | 0.4 SiO2∶1 Al2O3∶0.9 P2O5∶50 H2O∶1.9 DPEA |
| H2O，g | 66.92 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 16.73 |
| Al源(catapal B)，g | 11.35 |
| 其为水合氧化铝 | |
| Aerosil 200，g | 1.96 |
| DPEA，g | 20.00 |
| 条件 | 160℃、7天 |
| XRD | SAPO-18 |
| SEM | 立方，图5 |
对比例III
根据US 6 334 994的配方、在高的和低的Si含量下合成SAPO
| 实施例 | 对比例IIIa | 对比例IIIb |
| 配方参考文献 | US 6 334 994 | Microporous Mesoporous1999，29，159 |
| 摩尔组成 | 0.075 SiO2/Al2O3/0.98P2O5/2 TEAOH | 0.3 SiO2/Al2O3/0.98P2O5/2 TEAOH |
| H2O，g | 18.06 | 36.08 |
| 异丙醇Al98％，g | 13.80 | 27.23 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 7.52 | 15.17 |
| HCl，g | 0.12 | 0.20 |
| LudoxAS 40(40％氧化硅)，g | 0.54 | 4.00 |
| TEAOH(在水中，浓度35％)，g | 28.20 | 56.08 |
| XRD | SAPO-18 | SAPO-34 |
| SEM | 层状立方，图6a和图6b | 立方，图7 |
对比例IV(US 6 953 767B 2)
US 6953767B2中的发明人描述了SAPO相混合结构的合成。通过改变合成期间高压釜的转动速率来调节18/34相比例。
结果显示，相组成是可再现的，但是形态不是层状的。
| 实施例 | 对比例IV，与US 6 953 767 B2的实施例1相同 |
| 摩尔组成 | 0.15 SiO2/1 Al2O3/1 P2O5/1 TEAOH/35 H2O |
| 条件 | 175℃、8小时 |
| 转速，rpm | 60 |
| H2O，g | 32.13 |
| 氧化铝(Condea Pural SB)，g | 19.85 |
| H3PO4(在水中，浓度85％)，g | 33.55 |
| Ludox AS 40(40％氧化硅)，g | 3.32 |
| TEAOH(在水中，浓度35％)，g | 61.40 |
| 总重量，g | 150.25 |
| XRD | AEI/CHA～0.2 |
| SEM | 层状立方，图8 |
实施例15(MTO)
在固定床、下流式不锈钢反应器中在450℃、0.5巴表压的压力和WHSV＝1.6h-1下用基本上纯的甲醇原料在2g催化剂样品上进行催化剂试验。将催化剂粉末压成薄片并压碎为35～45目的颗粒。在进行催化运行之前将所有催化剂在流动的N2(5Nl/h)中加热至反应温度。产物的分析通过装配有毛细管柱的气相色谱在线进行。在100％的甲醇转化且刚在流出物中出现DME之前的最大催化剂活性下比较MeAPO分子筛的催化性能。结果在下表1中。表1中的值是MTO反应器的流出物并且是基于碳的重量百分比。
表1
| SAPO-18 | SAPO-18 | SAPO-18 | SAPO-18 | SAPO-34/18 | SAPO-18 | |
| 形态 | 层状 | 层状 | 层状 | 层状 | 立方 | 立方 |
| 实施例的催化剂 | 实施例1 | 实施例5 | 实施例10 | 实施例14 | 对比例I | 对比例II |
| 流出物中的甲烷 | 2.8 | 1.7 | 2.9 | 2.8 | 4.7 | 4.9 |
| 链烷烃(包括大于C1的)烯烃二烯烃芳烃 | 8.790.70.40.1 | 3.695.90.20.3 | 5.494.20.40.1 | 8.291.00.20.5 | 10.185.43.80.7 | 9.385.94.20.6 |
| C2纯度C3纯度C3/C2C2+C3 | 99991.270.4 | 99991.272.7 | 99991.274.3 | 98991.373.2 | 95971.073.2 | 97971.070.8 |
| 乙烯 | 32.1 | 33.5 | 34.1 | 31.7 | 36.0 | 35.1 |
| 丙烯 | 38.3 | 39.2 | 40.2 | 41.5 | 37.3 | 35.7 |
实施例16
在固定床、下流式不锈钢反应器中在450℃、0.2巴表压的压力和WHSV＝2.9h-1下用甲醇/H2O：70/30的进料在2g催化剂样品上进行催化剂试验。将催化剂粉末压成薄片并压碎为35～45目的颗粒。在进行催化运行之前将所有催化剂在流动的N2(5Nl/h)中加热至反应温度。产物的分析通过装配有毛细管柱的气相色谱在线进行。在100％的甲醇转化且刚在流出物中出现DME之前的最大催化剂活性下比较SAPO分子筛的催化性能。结果在下表2中。表2中的值是MTO反应器的流出物并且是基于碳的重量百分比。
表2
| SAPO-18 | SAPO-34 | |
| 形态 | 层状 | 层状立方 |
| 实施例12 | 对比例IIIa | |
| 81/742 | 81/752 | |
| 流出物中的甲烷 | 2.0 | 2.5 |
| C2纯度 | 100 | 100 |
| C3纯度 | 100 | 98 |
| C3/C2 | 1.2 | 1.0 |
| C2+C3 | 78.0 | 80.0 |
| 乙烯 | 36.0 | 41.0 |
| 丙烯 | 42.0 | 39.0 |
Claims (12)
1.制备具有基本上为SAPO 18或SAPO 34或者其混合物的结构的金属磷酸铝(MeAPO)分子筛的方法，所述方法包括：
a)形成含有结构影响剂(TIA)、有机模板剂(TEMP)、至少一种不溶于所述TIA的反应性无机MeO2源、反应性Al2O3源和反应性P2O5源的反应混合物；
b)使由此形成的以上反应混合物结晶直至形成金属磷酸铝的晶体；
c)回收固体反应产物；
d)将其用水洗涤以除去所述TIA，和
e)将其煅烧以除去所述有机模板，
其中所述反应混合物具有以如下氧化物摩尔比率表示的组成：
TEMP/Al2O3＝0.5～2，
MeO2/Al2O3＝0.022～0.8，
P2O5/Al2O3＝0.8～1.2，
TIA/Al2O3＝6～20，
所述结构影响剂(TIA)选自1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甘油或乙二醇。
2.权利要求1的方法，其中TEMP/Al2O3＝0.5～2；MeO2/Al2O3＝0.022～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
3.权利要求2的方法，其中TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.7；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
4.权利要求3的方法，其中TEMP/Al2O3＝0.7～2；MeO2/Al2O3＝0.05～0.6；P2O5/Al2O3＝0.8～1.2和TIA/Al2O3＝6～20。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中Me为硅。
6.由权利要求1～5中任一项的MeAPO分子筛组成或者包含权利要求1～5中任一项的MeAPO分子筛的催化剂在由含氧原料制造烯烃产物的方法中的用途，其中将所述含氧原料与所述催化剂在将所述含氧原料有效地转化为烯烃产物的条件下接触。
7.权利要求6的用途，其中所述含氧化合物为甲醇、二甲醚、或其混合物。
8.由权利要求1～5中任一项的MeAPO分子筛组成或者包含权利要求1～5中任一项的MeAPO分子筛的催化剂在由有机硫原料制造烯烃产物的方法中的用途，其中将所述有机硫原料与所述催化剂在将所述有机硫原料有效地转化为烯烃产物的条件下接触。
9.由权利要求1～5中任一项的MeAPO分子筛组成或者包含权利要求1～5中任一项的MeAPO分子筛的催化剂在由有机卤化物原料制造烯烃产物的方法中的用途，其中将所述有机卤化物原料与所述催化剂在将所述有机卤化物原料有效地转化为烯烃产物的条件下接触。
10.权利要求6～9中任一项的用途，其中将所述烯烃产物分馏以形成基本上包含乙烯的物流，并且将所述物流的至少一部分在所述催化剂上再循环以提高丙烯产量。
11.权利要求6～10中任一项的用途，其中使乙烯任选地与一种或多种共聚单体进一步聚合。
12.权利要求6～10中任一项的用途，其中使丙烯任选地与一种或多种共聚单体进一步聚合。
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| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: TOTAL PETROCHEMICALS RESEARCH FELUY Free format text: FORMER NAME: TOTAL PETROCHEMICALS RES FELUY |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Senev Belgium Patentee after: Total Petrochemicals Res Feluy Patentee after: National Center for scientific research Address before: Belgium Senev (Eph) Patentee before: Total Petrochemicals Res Feluy Patentee before: National Center for scientific research |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120718 Termination date: 20170310 |