CN102476806A

CN102476806A - 一种在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸铝分子筛的方法

Info

Publication number: CN102476806A
Application number: CN2010105667600A
Authority: CN
Inventors: 田志坚; 裴仁彦; 徐云鹏; 王磊; 马怀军; 王炳春; 魏莹; 李科达
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2012-05-30

Abstract

本发明涉及一种在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸铝分子筛的方法；该法以低共熔混合物为合成反应的介质，通过添加有机胺作为辅助模板剂，制备得到一种具有国际沸石协会(International Zeolite Association)确认的-CLO结构磷酸铝分子筛DNL-1。本发明所采用的制备方法经济性强，操作安全方便，环境友好。本发明的分子筛具有良好的稳定性和极低的骨架密度，将在催化、气体吸附与分离等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸铝分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种超大微孔分子筛的合成方法，具体地说是一种具有-CLO拓扑结构磷酸铝分子筛的离子热合成方法。

背景技术

分子筛，顾名思义是指在分子尺寸上具有筛分能力的物质。由于其具有规整的孔道结构和独特的表面性质，已经被广泛的应用于催化，离子交换，吸附与分离等领域。人类最早认识的分子筛材料是天然沸石，二十世纪四十年代，Barrer R M等人首次实现了分子筛的人工合成，之后大量的分子筛材料相继被人工合成出来，然而随着工业的发展，许多领域对分子筛的性能、结构都提出了更高的要求，因此开发新型的分子筛材料尤其具有重要意义。

孔径尺寸是分子筛材料的重要特征，多数的分子筛材料孔道尺寸都小于

这极大地限制了它们对于有机大分子的催化、吸附、分离等方面的能力。1988年，Davis M E等人首次在Nature(Nature，1988，331，698-699)杂志上报道了具有18元环(含18个四面体T原子)的超大微孔(大于12元环)磷酸铝分子筛VPI-5，其孔径尺寸可以达到以上。VPI-5分子筛的成功合成，也掀起了人工合成具有超大微孔分子筛的热潮。目前已经有多种超大微孔分子筛被相继报道，其中包括磷酸铝分子筛ALPO₄-8(14元环)，磷酸镓分子筛Cloverite(20元环)和几种硅基分子筛，如：UTD-1(14元环)，CIT-5(14元环)，ITQ-33(18元环)和ITQ-37(30元环)。

-CLO结构是一种具有20元环的超大微孔结构。如图1，按照国际沸石协会(Atlas of Zeolite Framework Types，6th ed.，Elsevier，Amsterdam，2007；http://www.iza-structure.org/databases/)指定-CLO结构具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子和24个氧原子围成的四叶苜蓿形的孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。根据国际沸石协会确认目前已知的具有-CLO结构的分子筛只有磷酸镓组成(Nature，1991，352，320-323)和含杂原子(Mn、Zn等)的磷酸镓组成(Solid State Ionics，2002，151，269-274)。

离子热合成方法是一种新型的合成方法，它是指采用离子液体为反应介质或同时作为模板剂的一种合成方法(Nature，2004，430，1012-1016)。与传统的分子型溶剂相比，离子液体具有如下特性：离子液体蒸汽压几乎为零，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力；离子液体结构种类复杂，理论上讲，有超过万亿种可能的离子液体。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛具有许多优点，如：分子筛合成反应可在敞口的常压容器中进行；分子筛的晶化不需要另加其它有机模板剂；在合成新型结构和组成的分子筛方面具有极大的潜力。

目前已经有许多关于离子热法合成分子筛的文献和专利报道。Morris RE等人利用离子热法已经合成出多种磷酸铝和杂原子Co取代的磷酸铝分子筛(Nature，2004，430，1012-1016；J.Am.Chem.Soc.，2006，128，2204-2205)，例如：SIZ-3(AEL结构)、SIZ-4(CHA结构)，SIZ-7(SIV结构)SIZ-8(AEI结构)、SIZ-9(SOD结构)。田志坚等人在中国专利CN100363260C中公开了一种SAPO-11分子筛合成方法，该方法采用离子热的合成方法，因此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，而且操作安全方便，同时离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。田志坚等人在中国专利CN1850606A中公开了一种合成磷酸铝或磷酸硅铝分子筛的合成方法，这种方法用离子液体作为反应介质，添加有机胺作为辅助模板剂控制分子筛的晶化过程，从而提高目的产物的选择性。徐云鹏等人在中国专利CN100410172C中公开了微波加热合成磷酸铝分子筛的方法，这种方法采用离子热的合成方法，同时以微波辐射作为加热方式，克服了常规磷酸铝分子筛水热合成过程中水热高压过程、分子筛晶化时间长等缺点。田志坚等人在中国专利(申请号201010102897.0)中提出一种性能优越、应用前景广泛的具有-CLO结构的磷酸铝分子筛DNL-1(Dalian National Laboratory Number 1)及其离子热制备方法。田志坚等人还在中国专利(申请号200910248471.3)中合成了LTA拓扑结构的三维交叉孔道磷酸铝。以上离子热合成的媒介主要为不同烷基取代的咪唑离子液体。

发明内容

本发明的目的在于提出一种在低共熔混合物中合成具有-CLO结构的磷酸铝分子筛DNL-1的方法。

低共熔混合物由两种或两种以上化合物复配构成，它具有比原任一组分更低的熔点。由季铵盐构成的低共熔混合物具有和离子液体相似的性质，可作为离子热合成法的合成介质。

DNL-1分子筛骨架中PO₄和AlO₄四面体严格交替，其中部分PO₄和AlO₄带有端羟基，从而构成一个三维间断式结构，其具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个T原子(Al和P)和24个氧原子围成的四叶苜蓿形的孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼。DNL-1分子筛具有极低的骨架密度，骨架T原子数为同时具有良好的热稳定性。DNL-1有望在催化、气体吸附与分离等方面得到广泛的应用。

本发明涉及合成的分子筛DNL-1的X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰(2θ值表示衍射峰位置)：

2θ/°：3.43±0.2，4.85±0.2，5.95±0.2，6.87±0.2，7.70±0.2，8.42±0.2，9.73±0.2，10.32±0.2，11.41±0.2，11.92±0.2，12.42±0.2，12.89±0.2，13.78±0.2，14.20±0.2，14.62±0.2，20.72±0.2；

X-射线荧光光谱元素含量分析结果确定该分子筛中Al₂O₃∶P₂O₅(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。

本发明所提供的合成方法特征是采用以低共熔混合物为反应介质进行离子热合成，其过程包括：

A)以低共熔混合物为反应介质，将低共熔混合物升温至10-150℃，依次向其中加入含铝原料、含磷原料和含氟原料，搅拌至均匀后加入有机胺，继续搅拌至均匀形成前体反应物；前体反应物中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶低共熔混合物∶有机胺(磷和铝按照其氧化物的形式表示)的比例为(摩尔比)1∶0.1～10∶0.01～10∶0.01～1000∶0.01～10。

B)将制得的前体反应物加热至100℃～300℃，常压或自生压力下晶化，晶化时间不少于1分钟。

C)晶化结束后，将反应物冷却至室温，加水，过滤，用水或有机溶剂对粉末状样品进行洗涤，室温～110℃干燥，得到的固体为DNL-1分子筛。

采用X射线粉末衍射和X射线荧光光谱分析对DNL-1分子筛结构和组成进行分析，通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构具有国际沸石协会确认的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱元素含量分析结果确定DNL-1分子筛中Al₂O₃∶P₂O₅(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶0.8～1.2。

在其他物料与Al₂O₃配比不变的情况下；上述合成方法前体反应物中Al₂O₃∶P₂O₅的较佳摩尔比例为1∶0.2-5，更佳为1∶0.4-4。

上述合成方法前体反应物中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶EU∶Amine的优选比例为(摩尔比)1∶0.5～2∶0.1～3∶5～100∶0.1～2。

上述合成方法中低共熔混合物中的季铵盐阳离子可为：烷基季铵离子[NR₄]⁺中的一种或几种混合物，R为相同或不同的C1-C16的烷基；其阴离子可为：F^-、Br^-、Cl^-、I^-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-中的一种或几种；构成低共熔混合物的另一组分可为醇、胺或有机酸中的一种或几种。

上述合成方法中含磷原料采用磷酸或磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵等磷酸盐；含铝原料采用异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或者硝酸铝；含氟原料采用氢氟酸、氟化铵或氟化钠；有机胺采用脂肪胺、芳香胺、醇胺或季铵盐类化合物。

上述合成方法步骤A优选的原料混合温度为70～110℃，步骤B中优选的晶化温度为120～280℃，优选的晶化时间为不少于5分钟，晶化过程加热方式可以采用传统的热源加热方式，如：烘箱加热，油浴加热，也可以采用微波辐射的加热方式。

上述合成方法中前体反应物中可以含有一定比例水，水可由磷酸溶液或氢氟酸溶液等原料带入，也可在当采用磷酸二氢铵等为原料时额外的少量加入，其含水量可为前体反应物总重量的0-10wt％。

本合成方法的特点是采用低共熔混合物为反应介质，低共熔混合物有两种有机组分混合即可制备，且具有和离子液体相似的物理化学性质，如可以忽略的蒸气压，因此晶化过程可以在常压或较低蒸汽压力下进行，反应装置无须使用高压容器，过程经济性强，而且操作安全方便，离子液体可以回收，合成成本低，合成过程无酸碱排放，环境友好。

本发明所采用的制备方法经济性强，操作安全方便，环境友好。本发明的分子筛具有良好的稳定性和极低的骨架密度，将在催化、气体吸附与分离等方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为-CLO骨架结构(a)及其中的rpa-笼(b)、α-笼(c)、20-元环(d：20-ring viewed along<100>)和8-元环(e：8-ring viewed along<100>)的结构示意图；

图2为本发明实施例1中样品的XRD谱图；

图3为本发明实施例2中样品的XRD谱图；

图4为本发明实施例3中样品的XRD谱图；

图5为本发明实施例4中样品的XRD谱图；

图6为本发明实施例5中样品的XRD谱图；

图7为本发明实施例6中样品的XRD谱图；

图8为本发明实施例7中样品的XRD谱图；

图9为本发明实施例8中样品的XRD谱图；

图10为本发明实施例1中样品的SEM照片。

具体实施方式

以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例中。在实际操作中，只要符合本发明的条件，使用其它几种含铝原料、其它几种含磷原料、其它含氟原料、在其它低共熔混合物中添加其它有机胺以及其它加热方式都可以达到本发明的目的。

实施例1

将60.0g四乙基氯化铵-季戊四醇低共熔混合物(TEAC-Pent，TEAC与Pent摩尔比为0.82∶1)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入6.19g浓度为85wt％的磷酸，7.6g异丙醇铝，均匀滴加0.96g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入1.53g2-甲基咪唑(2-MIm)，继续搅拌至均匀得反应前体反应物，其中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶TEAC∶2-MIm的比例为1∶1.42∶0.53∶4.88∶0.50(摩尔比)。将上述混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入180℃烘箱中，保持4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色分子筛粉末置于110℃烘箱中烘干。XRD谱图(图2)与粉末衍射数据库卡片比较可确定该样品具有国际沸石协会指定的-CLO结构，同时X-射线荧光光谱分析结果(表1)说明该分子筛中Al₂O₃∶P₂O₅(铝和磷采用氧化物的形式表示)比例为(摩尔比)1∶1.03。

表1.本发明实施例1中样品的X-射线荧光光谱元素含量分析结果

实施例2

将60.0g四乙基氯化铵-季戊四醇低共熔混合物(TEAC-Pent，TEAC与Pent摩尔比为0.41∶1)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入5.23g浓度为85wt％的磷酸，7.6g异丙醇铝，均匀滴加0.96g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入1.53g2-甲基咪唑(2-MIm)，继续搅拌至均匀得反应前体反应物，其中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶TEAC∶2-MIm的比例为1∶1.20∶0.53∶2.66∶0.50(摩尔比)。将上述混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入180℃烘箱中，保持4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色分子筛粉末置于110℃烘箱中烘干。XRD谱图(图3)与粉末衍射数据库卡片比较可确定该样品具有国际沸石协会指定的-CLO结构(含有少量未知杂相)。

实施例3

将60.0g四乙基氯化铵-季戊四醇低共熔混合物(TEAC-Pent)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入7.23g浓度为85wt％的磷酸，7.6g异丙醇铝，均匀滴加0.96g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入1.53g2-甲基咪唑(2-MIm)，继续搅拌至均匀得反应前体反应物，其中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶TEAC∶2-MIm的比例为1∶1.66∶0.53∶4.88∶0.50(摩尔比)。将上述混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入180℃烘箱中，保持4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色分子筛粉末置于110℃烘箱中烘干。XRD谱图(图4)与粉末衍射数据库卡片比较可确定该样品为-CLO和AFI分子筛的混合物。

实施例4

将60.0g四乙基氯化铵-季戊四醇低共熔混合物(TEAC-Pent，TEAC与Pent摩尔比为0.82∶1)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入 6.19g浓度为85wt％的磷酸，7.6g异丙醇铝，均匀滴加0.96g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入1.53gN-甲基咪唑(N-MIm)，继续搅拌至均匀得反应前体反应物，其中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶TEAC∶N-MIm的比例为1∶1.42∶0.53∶4.88∶0.50(摩尔比)。将上述混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入180℃烘箱中，保持4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色分子筛粉末置于110℃烘箱中烘干。XRD谱图(图5)与粉末衍射数据库卡片比较可确定该样品具有国际沸石协会指定的-CLO结构分子筛。

实施例5

将60.0g四乙基氯化铵-季戊四醇低共熔混合物(TEAC-Pent，TEAC与Pent摩尔比为0.82∶1)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入5.84g浓度为85wt％的磷酸，7.6g异丙醇铝，均匀滴加0.96g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入1.79gN-乙基咪唑(N-EIm)，继续搅拌至均匀得反应前体反应物，其中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶TEAC∶N-EIm的比例为(摩尔比)1∶1.33∶1.07∶4.88∶0.50。将混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入180℃烘箱中，保持4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色粉末置于110℃烘箱中烘干，该白色粉末分子筛。XRD谱图(图6)与粉末衍射数据库卡片比较可确定该样品具有国际沸石协会指定的-CLO结构。

实施例6

将60.0g四乙基氯化铵-季戊四醇低共熔混合物(TEAC-Pent，TEAC与Pent摩尔比为0.82∶1)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入6.19g浓度为85wt％的磷酸，7.6g异丙醇铝，均匀滴加0.96g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入1.53gN-甲基咪唑(N-MIm)，继续搅拌至均匀得反应前体反应物，其中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶TEAC∶N-MIm的比例为1∶1.42∶0.53∶4.88∶0.50(摩尔比)。将上述混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入170℃烘箱中，保持12小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色分子筛粉末置于110℃烘箱中烘干。XRD谱图(图7)与粉末衍射数据库卡片比较可确定该样品具有国际沸石协会指定的-CLO结构分子筛，但小角度的衍射峰强度较弱。

实施例7

将60.0g四乙基氯化铵-季戊四醇低共熔混合物(TEAC-Pent，TEAC与Pent摩尔比为0.82∶1)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入5.23g浓度为85wt％的磷酸，7.6g异丙醇铝，均匀滴加0.48g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入1.53g2-甲基咪唑(2-MIm)，继续搅拌至均匀得反应前体反应物，其中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶TEAC∶2-MIm的比例为1∶1.20∶0.26∶4.88∶0.50(摩尔比)。将上述混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入170℃烘箱中，保持4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色分子筛粉末置于110℃烘箱中烘干。XRD谱图(图8)与粉末衍射数据库卡片比较可确定该样品具有国际沸石协会指定的-CLO结构。

实施例8

将60.0g四乙基氯化铵-季戊四醇低共熔混合物(TEAC-Pent，TEAC与Pent摩尔比为0.82∶1)加入到100ml烧杯中，升温至100℃，磁力搅拌加入5.23g浓度为85wt％的磷酸，7.6g异丙醇铝，均匀滴加0.48g浓度为40％的氢氟酸，搅拌至均匀，然后加入2.04g2-甲基咪唑(2-MIm)，继续搅拌至均匀得反应前体反应物，其中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶TEAC∶2-MIm的比例为1∶1.20∶0.26∶4.88∶0.67(摩尔比)。将上述混合物转移至100ml带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，放入170℃烘箱中，保持4小时，然后将反应混合物冷却到室温，加入150ml去离子水，搅拌，超声洗涤，将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复洗涤三次，并将该白色粉末用50ml丙酮洗涤。将最终白色分子筛粉末置于110℃烘箱中烘干。XRD谱图(图9)与粉末衍射数据库卡片比较可确定该样品具有国际沸石协会指定的-CLO结构。

Claims

1.一种在低共熔混合物中合成超大微孔磷酸铝分子筛的方法，其特征是：采用低共熔混合物(EU)为反应介质，加热合成得到-CLO拓扑结构的超大微孔磷酸铝分子筛DNL-1；

具体过程包括：

A)制备前体反应物：于低共熔混合物中依次加入含铝原料、含磷原料和含氟原料，搅拌至均匀后加入有机胺Amine，继续搅拌至均匀形成前体反应物，前体反应物中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶EU∶Amine的摩尔比例为1∶0.1～10∶0.01～10∶0.01～1000∶0.01～10；

B)将制得的前体反应物加热到100℃～300℃条件下晶化，晶化时间≥1分钟；

C)晶化结束后，将反应物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，得到的固体为磷酸DNL-1分子筛；

所得的分子筛的特征是：具有国际沸石协会确认的-CLO拓扑结构，同时该分子筛骨架T原子组成为磷和铝，其中Al₂O₃∶P₂O₅摩尔比例为1∶0.8～1.2；DNL-1分子筛骨架中PO₄和AlO₄四面体严格交替，其中部分PO₄和AlO₄带有端羟基，从而构成一个三维间断式结构，其具有两个非交叉的三维孔道体系，一个体系经由α笼和rpa笼，具有八元环孔口，而另一个经由立方体的面，具有由20个Al和P原子和24个氧原子围成的四叶苜蓿形的孔口，这些孔道的交叉部分是一个大的带有口袋的立方超笼；

该分子筛X-射线衍射谱图具有至少以下所列衍射峰：

2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：3.43±0.2，4.85±0.2，5.95±0.2，6.87±0.2，7.70±0.2，8.42±0.2，9.73±0.2，10.32±0.2，11.41±0.2，11.92±0.2，12.42±0.2，12.89±0.2，13.78±0.2，14.20±0.2，14.62±0.2，20.72±0.2。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征是：将季铵盐与醇、胺或有机酸中的一种或二种以上复配组成低共熔混合物，作为分子筛合成的介质。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征是：低共熔混合物由烷基季铵盐和一种或几种的醇、酰胺或有机酸组成具有较低熔点的混合物；

烷基季铵盐化合物为：四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、甲哌嗡或氯化胆碱；

醇为：季戊四醇或新戊二醇；酰胺为：尿素或其衍生物；有机酸为：草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸或苯甲酸；

混合物中季铵盐化合物与醇、酰胺或有机酸的摩尔比为(0.1-10.0)∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征是：前体反应物中Al₂O₃∶P₂O₅∶F^-∶EU∶Amine的优选摩尔比例为1∶0.5～2∶0.1～3∶5～100∶0.1～2。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征是：含磷原料为磷酸或磷酸盐中的磷酸铵、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵；含铝原料为异丙醇铝、拟薄水铝石、水合氧化铝、硫酸铝或硝酸铝。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征是：含氟原料为氢氟酸、氟化铵或氟化钠。

7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征是：有机胺为脂肪胺、芳香胺、醇胺、季铵盐类化合物中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征是：晶化温度为120℃～280℃，晶化时间≥5分钟。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征是：所述低共熔混合物在加入反应原料前升温至10-150℃，即反应原料的混合温度为10-150℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征是：所述前体反应物中可以含有一定比例水，水可由原料带入，也可额外加入，含水量可为前体反应物总重量的0-50wt％。