CN105753007A - 一种空心管状磷酸硅铝分子筛的制备方法及分子筛 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心管状磷酸硅铝分子筛及其制备方法。它采用离子热方法，以低温共熔物为反应介质，合成得到一种具有国际分子筛协会(International Zeolite Association)确认的AEL结构的空心管状分子筛。本发明的空心管状分子筛具有良好的稳定性，较大的大孔孔容，将在催化、药物缓释等方面具有广泛的应用前景，本发明所采用的制备方法经济性强，操作安全方便，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种空心管状磷酸硅铝分子筛的合成方法，更确切的说是关于一种具有AEL结构的空心管状磷酸硅铝分子筛的合成方法。
背景技术
AEL(国际沸石协会指定代码)结构磷酸硅铝分子筛(AtlasofZeoliteFrameworkTypes,6thed.,Elsevier,Amsterdam,2007；http://www.iza-structure.org/databases/)具有一维椭圆10元环直孔道，孔径尺寸为0.40nm×0.65nm。由于这种分子筛的孔道结构尺寸与几何构型非常有利于单支链烷烃异构体的形成，负载铂钯贵金属的Pt-Pd/AEL磷酸硅铝分子筛在直链烷烃的异构化反应显示出了良好的催化活性和选择性。然而其本身所具有的微孔不利于分子的扩散，限制其催化活性。为此，研究者采用各种办法试图引入介孔或大孔。(J.Catal.2012,294,161-170；J.Catal.2013,301,162-173)。这些方法的共同特点是在水热的条件下加入昂贵的表面活性剂合成。分子筛合成在高压下进行，反应设备投资大，工艺复杂，操作困难；表面活性剂价格昂贵，不能回收，合成成本高。
离子热合成是一种新型的合成方法，它是指采用离子液体或者低温共熔物为反应介质或者同时作为模板剂的一种合成方法(Nature,2004,430,1012-1016)。离子液体是一种熔点在室温附近的低温熔盐，一般由特定的体积相对较大的有机阳离子(如：咪唑离子、吡啶离子、一般的季铵离子)和体积相对较小的无机阴离子(如：卤素阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子)构成。与传统的分子型溶剂相比，离子液体具有如下特性：离子液体蒸汽压几乎为零，是不挥发性液体；离子液体具有良好的导电性能；离子液体溶解性可以调节，对极性化合物和非极性化合物都有很强的溶解能力；离子液体结构种类复杂，理论上讲，有超过万亿种可能的离子液体。基于离子液体的上述特性，离子热合成分子筛具有许多优点，如：分子筛合成反应可在敞口的常压容器中进行；分子筛合成不需要另外添加其它有机模板剂；在合成新型结构和组成的分子筛方面具有极大的潜力。
虽然之前报道了具有AEL骨架的磷酸硅铝分子筛的制备，由于其通常为针状的晶体，单一微孔限制了其在催化方面的应用。本专利采用了廉价的低温共融物来合成出了具有空心管状AEL型磷酸硅铝分子筛，由于其具有大孔，有望在催化方面得到更好的效果，同时有望在药物缓释等方面得到应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种具有空心管状AEL型磷酸硅铝分子筛的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种空心管状磷酸硅铝分子筛的离子热合成法，以有机胺盐酸盐和醇类组成的低温共融物为溶剂，外加有机胺，将磷源、铝源和硅源合成具有AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛，包括以下步骤：
1)制备前体混合物：于低温共融物中依次向其中加入磷源、铝源、硅源，搅拌至均匀后加入有机胺，继续搅拌至均匀形成前体混合物；
2)将制得的前体混合物加热晶化，晶化结束后，分离固体产物，得到的固体为空心管状磷酸硅铝分子筛。
具体步骤为：
将有机胺盐酸盐与醇类混合均匀，于60～140℃融化；
向上述溶液中均匀滴加磷源，并搅拌均匀；
将铝源加入到低温共融物中，搅拌均匀；
将硅源加入到低温共融物中，搅拌均匀；
向上述溶液中有机胺，搅拌均匀；
将上述混合物加热至100℃～260℃晶化，晶化时间大于或等于1分钟，优选的晶化温度为140～210℃，优选的晶化时间为2～240h。
晶化结束后分离固体样品，即将反应混合物冷却至室温，加去离子水，过滤，用去离子水对样品进行洗涤，室温～120℃干燥，得到的固体样品为具有AEL结构的空心管状磷酸硅铝分子筛；
焙烧(400-650℃空气气氛焙烧大于或等于1小时)后去除有机模板剂，得到孔道疏通的空心管状磷酸硅铝分子筛，所述孔道疏通为分子筛孔道中不含有机模板剂。
上述步骤1)前体混合物中Al2O3:SiO2:P2O5:低温共熔物:有机胺的摩尔比例为1:0.01～0.5:0.1～5:1～100:0.5～50(磷源、铝源、硅源摩尔量均按照其氧化物形式计算)，优化摩尔比为1:0.1～0.3:1～3:5～30:1～10；
所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或二种以上，其中磷酸质量浓度50-85％；铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硝酸铝中的一种或二种以上；含硅原料采用硅溶胶、水玻璃、白炭黑或者正硅酸乙酯一种或二种以上；有机胺为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑中的一种或二种。
上述合成采用的低温共融物由有机胺盐酸盐与醇类组成，其中有机胺盐酸盐为：氯化胆碱、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、二正丙胺盐酸盐、二异丙胺盐酸盐、四乙基氯化铵中的一种或二种以上；醇类为：乙二醇、甘油、季戊四醇中的一种或二种以上。
上述合成方法步骤中前体混合物中可以含有一定比例水，其含水量可为前体混合物总重量的0～15wt％。
采用X射线粉末衍射，X射线荧光光谱分析和扫描电子显微镜(SEM)对该分子筛结构和组成进行分析，通过与XRD粉末衍射数据库卡片比较确定其结构为具有国际分子筛协会确认的AEL结构，X射线荧光光谱元素含量分析结果确定该分子筛中Al2O3:P2O5:SiO2摩尔比例，由SEM表征确定其形貌。最终得到的分子筛具有国际分子筛确认的AEL结构，同时该分子筛中Al2O3:SiO2：P2O5摩尔比例为1:0.1～0.4：0.8～1.2。其X-射线衍射谱图至少具有以下所列衍射峰，
2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：8.10±0.2,9.51±0.2,13.18±0.2,13.65±0.2,15.71±0.2,16.23±0.2,19.03±0.2,20.38±0.2,21.08±0.2,22.12±0.2,22.79±0.2,23.17±0.2,24.77±0.2,26.33±0.2,28.70±0.2,29.50±0.2。
本合成方法的有益效果：
本合成方法的特点是在低温共融物体系中进行磷酸硅铝分子筛的合成，克服了常规水热合成分子筛过程中的系统自生高压。所合成的硅磷酸铝分子筛具有空心管状结构。本发明方法具有环境友好，操作简便的优点，价格低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成的AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所合成的AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛的SEM电镜照片。
具体实施方式
实施例1
向50毫升烧杯中加入5.12克二乙胺盐酸盐和12克乙二醇，升温至80℃，磁力搅拌并均匀加入2.00g异丙醇铝，均匀滴加0.20克正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加2.30克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.20克1-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至带有聚四氟内存的不锈钢反应釜中，升温至180℃，保持10天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。将所得粉末于570℃空气气氛下焙烧12h，得到孔道疏通的具有AEL结构的空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例2
向50毫升烧杯中加入5.80克二乙胺盐酸盐和15克乙二醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.80g异丙醇铝，均匀滴加0.40克正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加1.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.52克2-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至带有聚四氟内存的不锈钢反应釜中，升温至200℃，保持5天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例3
向50毫升烧杯中加入6.21克二乙胺盐酸盐和10克丙三醇，升温至80℃，磁力搅拌并均匀加入2.00克异丙醇铝，均匀滴加0.60克质正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加1.98克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.32克1-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至带有聚四氟内存的不锈钢反应釜中，升温至210℃，保持5天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例4
向50毫升烧杯中加入6.58克二乙胺盐酸盐和12克丙三醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.80g异丙醇铝，均匀滴加0.30正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加3.26克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.32克咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至带有聚四氟内存的不锈钢反应釜中，升温至160℃，保持12天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例5
向50毫升烧杯中加入8.20克二正丙胺盐酸盐和15克丙三醇，升温至80℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.50克正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加2.76克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.32克1-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至带有聚四氟内存的不锈钢反应釜中，升温至180℃，保持10天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例6
向50毫升烧杯中加入6.20克二异丙胺盐酸盐和16克乙二醇，升温至70℃，磁力搅拌并均匀加入1.80g异丙醇铝，均匀滴加0.30克正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加2.76克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.32克2-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至160℃，保持12天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例7
向50毫升烧杯中加入6.50克二异丙胺盐酸盐和15克季戊四醇，升温至90℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克正硅酸乙酯，搅拌2小时至均匀，向其中滴加2.12克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.32克1-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至180℃，保持5天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例8
向50毫升烧杯中加入7.30克二异丙胺盐酸盐和9克乙二醇，升温至80℃，磁力搅拌并均匀加入1.80g异丙醇铝，均匀滴加0.40克正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加2.76克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入0.80克2-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至180℃，保持8天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例9
向50毫升烧杯中加入8.20克二异丙胺盐酸盐和12克乙二醇，升温至100℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.50克正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加2.32克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.40克咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至160℃，保持10天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例10
向50毫升烧杯中加入6.80克二异丙胺盐酸盐和15克丙三醇，升温至90℃，磁力搅拌并均匀加入1.60g异丙醇铝，均匀滴加0.40克正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加2.32克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入2.0克咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至160℃，保持10天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例11
向50毫升烧杯中加入10.0克二异丁胺盐酸盐和16克乙二醇，升温至80℃，磁力搅拌并均匀加入2.30g异丙醇铝，均匀滴加0.40克正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加2.96克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.66克2-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至160℃，保持7天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例12
向50毫升烧杯中加入8.0克四乙基氯化铵盐酸盐和15克乙二醇，升温至80℃，磁力搅拌并均匀加入2.00g异丙醇铝，均匀滴加0.30克正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加3.00克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.32克2-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至160℃，保持10天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
实施例13
向50毫升烧杯中加入7.80三乙胺盐酸盐和12克丙三醇，升温至80℃，磁力搅拌并均匀加入2.00g异丙醇铝，均匀滴加0.50克正硅酸乙酯，搅拌1小时至均匀，向其中滴加2.76克质量浓度为85％的磷酸，然后均匀加入1.80克2-甲基咪唑，继续搅拌30分钟。将混合物转移至微波反应器中，升温至180℃，保持5天，然后将反应混合物冷却至室温，并用去离子水洗涤3次。将最终白色粉末置于120℃烘箱中干燥，经XRD、SEM测试，该白色粉末为AEL型空心管状磷酸硅铝分子筛。
Claims (9)
1.一种空心管状磷酸硅铝分子筛的合成方法，其特征在于：以低温共融物为溶剂，以低温共融物和有机胺为共模板剂，将磷源、铝源和硅源合成为具有AEL结构的空心管状磷酸硅铝分子筛，包括以下步骤：
1)制备前体混合物：于低温共融物中依次向其中加入磷源、铝源、硅源，搅拌至均匀后加入有机胺，继续搅拌至均匀形成前体混合物；
2)将制得的前体混合物加热晶化晶化结束后，分离固体产物，得到的固体为具有AEL结构空心管状磷酸硅铝分子筛。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤1)前体混合物中Al2O3:SiO2:P2O5:低温共熔物:有机胺的摩尔比例为1:0.01～0.5:0.1～5:1～100:0.5～50(磷源、硅源、铝源摩尔量均按照其氧化物形式计算)，优化摩尔比为1:0.1～0.3:1～3:5～30:1～10；步骤2)晶化温度为100℃～260℃，晶化时间大于或等于1分钟，优选的晶化温度为140～210℃，优选的晶化时间为2～240h。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或二种以上，其中磷酸的质量浓度为50-85％；
铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石、硝酸铝中的一种或二种以上；
含硅原料采用硅溶胶、水玻璃、白炭黑或者正硅酸乙酯一种或二种以上；
有机胺为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑中的一种或二种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征是：所采用的低温共融物由有机胺盐酸盐与醇类混合均匀后于60～140℃融化制成，其中有机胺盐酸盐为氯化胆碱、二乙胺盐酸盐、三乙胺盐酸盐、二正丙胺盐酸盐、二异丙胺盐酸盐、四乙基氯化铵中的一种或二种以上；醇类为：乙二醇、甘油、季戊四醇中的一种或二种以上。
5.按照权利要求4所述的合成方法，其特征在于：有机胺盐酸盐与醇类的摩尔比1：2～16。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述前体混合物中含水量占前体混合物重量百分比为0～15wt％，前体混合物中的水可由原料带入，也可额外加入。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：空心管状磷酸硅铝分子筛经焙烧去除有机模板剂，可以得到孔道疏通的空心管状磷酸硅铝分子筛,所述孔道疏通代表分子筛孔道中不含有机模板剂。
8.按照权利要求7所述的合成方法，其特征在于：焙烧温度为400～650℃，焙烧时间大于或等于1小时。
9.使用权利要求1～8所述任一制备方法制备的分子筛，其特征在于：制得的空心管状磷酸硅铝分子筛具有国际分子筛协会确认的AEL结构，同时该分子筛中Al2O3:SiO2：P2O5摩尔比例为1:0.05～0.3：0.8～1.2；其X-射线衍射谱图至少具有以下所列衍射峰，
2θ值表示衍射峰位置，2θ/°：8.10±0.2,9.51±0.2,13.18±0.2,13.65±0.2,15.71±0.2,16.23±0.2,19.03±0.2,20.38±0.2,21.08±0.2,22.12±0.2,22.79±0.2,23.17±0.2,24.77±0.2,26.33±0.2,28.70±0.2,29.50±0.2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160713 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |