CN104743567A

CN104743567A - 一种温控相转移水热合成分子筛的方法

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Publication number: CN104743567A
Application number: CN201310731156.2A
Authority: CN
Inventors: 邢恩会; 谢文华; 刘强; 慕旭宏; 罗一斌; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN104743567B

Abstract

本发明公开了一种温控相转移水热合成分子筛的方法，包括模板剂、硅源、铝源、碱源和水在内的原料接触形成反应母液阶段、反应母液进行水热晶化阶段和回收产物阶段，其特征在于，在形成反应母液阶段，所说的模板剂仅部分溶解、与母液形成分相；在水热晶化阶段，所说的模板剂完全溶解于母液，充分与硅源和铝源接触，起到结构导向、平衡电荷和填充孔道的作用；在回收产物阶段，水热晶化体系经降温后，所说的模板剂与分子筛浆液形成分相，经简单分液回收上层模板剂并循环使用。本发明针对分子筛合成不同阶段对模板剂的溶解度要求不同而选用特殊的模板剂实现温控相转移水热合成分子筛。实现晶化过程希望模板剂溶解度好，与模板剂回收过程对模板剂溶解度差的要求的协调与统一。

Description

一种温控相转移水热合成分子筛的方法

技术领域

本发明是关于一种水热合成分子筛的方法。

背景技术

一般而言，分子筛晶化时，希望模板剂溶解度尽可能好，利于与硅源和铝源结合，最大限度的起到结构导向、平衡电荷以及填充孔道的作用；而在结晶结束后模板剂回收过程中，则希望模板剂溶解度尽可能差，这样方能最大限度的实现模板剂与母液（或分子筛浆液）的分相，经过简单分液即可将模板剂回收。因为大多数物质的溶解度并不是温度的函数，分子筛合成不同阶段对模板剂溶解度的不同要求，看起来是一个不可调和的矛盾。

一般情况而言，对于溶解度好的模板剂：如二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵及一些有机胺的盐类，此类模板剂能很好的溶解于母液中，模板剂充分与硅源和铝源接触，对晶化过程有利，而晶化结束后，模板剂的回收则较为麻烦，必须采取蒸馏，萃取等能耗较高的分离手段方能实现模板剂的回收。然而，对于一些溶解度不好的有机模板剂，如环己胺等，虽然晶化结束后，模板剂经过简单分液即可回收，但是由于在晶化过程中不能充分的溶解于母液中，从而降低了分子筛的结晶度。

发明内容

溶解度固定不变的模板剂很难满足分子筛合成过程中不同阶段对模板剂溶解度的不同要求，发明人发现，选择一些溶解度随温度变化较为明显的有机物作为分子筛合成的模板剂或模板剂组元之一，可实现温控相转移水热合成分子筛，基于此，形成本发明。

本发明提供的一种温控相转移水热合成分子筛的方法，包括模板剂、硅源和铝源在内的原料接触形成反应母液阶段、反应母液进行水热晶化阶段和回收产物阶段，其特征在于，在形成反应母液阶段，所说的模板剂仅部分溶解、与母液形成分相；在水热晶化阶段，所说的模板剂完全溶解于母液，充分与硅源和铝源接触，起到结构导向、平衡电荷和填充孔道的作用；在回收产物阶段，水热晶化体系经降温后，所说的模板剂与分子筛浆液形成分相，经简单分液回收上层模板剂相并循环使用。

本发明针对分子筛合成不同阶段对模板剂的溶解度要求不同而选用特殊的模板剂实现温控相转移水热合成分子筛。实现晶化过程希望模板剂溶解度好，与模板剂回收过程对模板剂溶解度差的要求的协调与统一。

具体实施方式

本发明提供的一种温控相转移水热合成分子筛的方法，包括使包括模板剂、硅源、铝源、碱源和水在内的原料接触形成反应母液阶段、反应母液进行水热晶化阶段和回收产物阶段，其特征在于，在形成反应母液阶段，所说的模板剂仅部分溶解、与母液形成分相；在水热晶化阶段，所说的模板剂完全溶解于母液，充分与硅源和铝源接触，起到结构导向、平衡电荷和填充孔道的作用；在回收产物阶段，水热晶化体系经降温后，所说的模板剂与分子筛浆液形成分相，经简单分液回收上层模板剂相并循环使用。

一般而言，分子筛晶化时，希望模板剂溶解度尽可能好，利于与硅源和铝源结合，最大限度的起到结构导向、平衡电荷以及填充孔道的作用；而在结晶结束后模板剂回收过程中，则希望模板剂溶解度尽可能差，这样方能最大限度的实现模板剂与母液的分相，经过简单分液即可将模板剂回收。

本发明提供的方法，其发明理念可以涉及所有的以模板剂合成分子筛的水热合成领域，以合成MWW结构分子筛为例，以六亚甲基亚胺（HMI）和苯胺（AN）为模板剂，巧妙的利用了苯胺溶解度随温度升高而显著增加的特点（高于167.5℃能与水互溶），以苯胺为模板剂组元之一，实现了分子筛晶化（良好的溶解度）和模板剂回收（较差的溶解度）的矛盾和统一。通过控制水热晶化体系的温度，实现了模板剂与母液的均相和分相转换。从而保证了晶化阶段，苯胺完全溶解于母液中，与硅源、铝源充分接触，促进分子筛的晶化；当水热晶化结束后，随着温度的不断降低，苯胺逐渐从分子筛上和母液中析出，形成苯胺相。在苯胺不断析出的过程中，根据相似相溶的原理，苯胺对另一模板剂组元六亚甲基亚胺有萃取作用，分子筛上和母液中游离的六亚甲基亚胺同样也有析出，进入苯胺相。

本发明方法尤其适用于MWW结构分子筛，包括MCM-22分子筛、MCM-49分子筛和MCM-56分子筛的水热法合成，该方法以二元胺混合物六亚甲基亚胺和苯胺为复合模板剂，以较低成本合成MWW结构分子筛，AN能显著降低合成所需的剧毒且成本昂贵的模板剂HMI用量；有效拓宽MWW结构分子筛合成的温度区间，合成过程中提高MWW结构分子筛的稳定性，抑制MWW结构分子筛向ZSM-35分子筛转晶。该复合模板剂在凝胶溶胶阶段，AN仅能部分溶于母液；水热晶化时，AN能完全溶解于母液，与硅源和铝源充分接触利于MWW结构分子筛的成核及晶化；晶化结束后，模板剂与分子筛固体相和母液分相，模板剂经简单分液便可回收。将分液所得的AN相（含有少量HMI），用于下一次分子筛合成，可显著提高模板剂使用效率。且在AN相与母液分相过程中，“相似相溶”的原理，使得一部分分子筛上和母液中游离的HMI进入AN相中，显著降低了分子筛上和母液中残存的HMI浓度。

本发明以温控相转移的方式实现分子筛的合成，该过程模板剂与母液呈分相、均相、分相的状态。本发明的方法中，模板剂与母液的相状态，是通过控制温度来实现的。即以溶解度随温度升高而增加的有机模板剂作为分子筛晶化的模板剂或模板剂组元之一，便可实现温控相转移水热合成分子筛的方法。该方法以温度实现对模板剂溶解度的控制解决了分子筛合成不同阶段对模板剂溶解度的不同需求。

苯胺为大宗化学品，成本约为10000元/吨，低于环己胺15000元/吨，更是远低于六亚甲基亚胺的成本。因此，利用六亚甲基亚胺和苯胺复合模板剂能显著降低MWW结构分子筛合成成本，降低剧毒模板剂六亚甲基亚胺用量。苯胺室温时溶于水（20℃，水中溶解度为3.6g），但其溶解度随温度上升而增加，高于167.5℃时，能与水以任意比互溶。苯胺溶解度的性质为模板剂的回收利用提供了方便，本发明提供的方法中，苯胺在凝胶溶胶阶段，仅能部分溶于母液；而水热晶化时，苯胺能完全溶解于母液，与硅源和铝源充分接触利于MWW结构分子筛的成核及晶化；晶化结束后，模板剂与分子筛固体相和母液分相，大部分模板剂经简单分液便可回收利用。苯胺具有的溶解度特点，也为水硅比的降低打开了空间。因为随着水硅比的降低，模板剂不能很好的与母液中的硅源和铝源接触，从而降低了分子筛的结晶度。而以苯胺为模板剂组元之一的体系，则可以避免此类问题的出现，并且随着水硅比的降低，分子筛上与母液中残存的苯胺及其它模板剂量也减少，从而能进一步提高模板剂回收的效率。

本发明的方法，以硅溶胶或固体硅胶为硅源；以偏铝酸钠为铝源；以氢氧化钠为碱源。所采用的复合模板剂中，仅以少量HMI导向MWW拓扑结构的生成，以AN填充孔道稳定骨架。因此可以减少HMI的用量，从而降低合成成本。本发明所采用的模板剂组成式为：HMI/AN=0.05～3。

本发明提供的温控相转移水热合成分子筛的方法用于制备MWW结构分子筛，由下列步骤组成：

（1）将硅源、铝源、碱源、复合模板剂和去离子水混合均匀制成胶体，胶体中各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=15～100，Na₂/SiO₂=0.01～0.5，H₂O/SiO₂=5～60，R/SiO₂=0.1～0.5，其中R表示复合模板剂，由六亚甲基亚胺和苯胺组成，HMI/AN=0.05～3。

（2）将上述胶体放入反应釜后密封，在自生压力条件下120～200℃晶化24～240h，晶化完成后，将反应釜降温，其中的模板剂与分子筛浆液分相；

（3）固体经回收得到分子筛产品，母液经静置后分为两相，上层为模板剂相，经分液操作可回收模板剂相，循环使用。

步骤（1）中，优选的摩尔配比为：SiO₂/Al₂O₃=20～50，Na₂/SiO₂=0.05～0.30,H₂O/SiO₂=10～25,R/SiO₂=0.15～0.4，HMI/AN=0.1～1。

步骤（2）中，所说的晶化温度优选为130～180℃。所说的固体与母液分离后，固体经去离子水洗涤至pH值接近7，再经干燥、焙烧得到MWW结构分子筛，所说的干燥的一个实施方式是在100℃下24h后，以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧10h。

步骤（3）中，所说的母液静置后，分为两相，上层为模板剂相（主要成分为苯胺，含有少量HMI），经分液操作可回收，作为下一次合成的模板剂使用。

步骤（3）中，当如果水热晶化在带有搅拌的反应釜内进行时，所说的水热晶化体系降温后，停止搅拌以实现模板剂与分子筛浆液的分相，将液体经由反应釜底部管线放出，分子筛浆液出料，有机相模板剂最后出料。待出料中出现油相产物时，将剩余物料切入容器中静置分层后，取上层有机模板剂相即可。回收的有机模板剂相含有部分水（含量20w%至25w%，可加入过量的氯化钠，促进其进一步分层；亦或是将水含量扣除后，直接作为模板剂回用。

本发明提供的温控相转移水热合成分子筛的方法，尤其适用于MWW结构分子筛（MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛等）的合成过程，该方法利用苯胺在凝胶溶胶阶段仅能微溶于母液、水热晶化时能完全溶解于母液而与硅源和铝源充分接触利于MWW结构分子筛的成核及晶化、晶化结束降温分相利于模板剂回收利用的特点，除了能显著降低剧毒模板剂HMI用量，降低合成成本，也显著降低剧毒模板剂HMI对环境和操作人员的危害外，引入苯胺还能降低反应体系的压力，提高MWW结构分子筛稳定性，抑制向ZSM-35的转晶。另外，苯胺还可抵消降低水硅比带来的负面影响，进一步提高苯胺回收效率。

本发明方法其合成理念可以扩展至其他分子筛的合成，该方法对合成设备没有特殊要求，利于工业化生产。

下面的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在以下的实施例和对比例中，用550℃焙烧后的MCM-22分子筛的X射线衍射的特征衍射峰强度与参比样品XRD特征衍射峰强度之和的百分比得到样品的相对结晶度。

对比例1

本对比例说明按照US4,954,325中报导的方法合成MCM-22分子筛。

将一定量的偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入适量HMI，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.30HMI：15H₂O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为514m²/g，以此样品为标样，相对结晶度设为100%。母液中HMI浓度为1.52%。

本对比例过程中，投料阶段：模板剂HMI完全溶解于母液，与母液为均相；晶化过程中，有少量HMI受热解聚，非均相。模板剂无法经分液回收。

实施例1

本实施例中以HMI和AN为复合模板剂，其他同对比例1。

混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.10HMI：0.20AN：15H₂O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为508m²/g，相对结晶度为105%，母液中HMI浓度为0.25%。

本实施例过程中，投料阶段：模板剂HMI和AN，部分溶解于母液，与母液分相；晶化阶段：温度升高，完全溶解于母液，与母液呈均相；降温后，模板剂与母液明显分相。经分液操作可回收AN。

对比例2

本对比例中仅以HMI为模板剂，HMI/SiO₂=0.10，其他同实施例1。

混合物胶体摩尔配比为0.18NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.10HMI：15H₂O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，相对结晶度为53%。

对比例3

本对比例3中仅以AN为模板剂，AN/SiO₂=0.50，其他同实施例1。

混合物胶体摩尔配比为0.30NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃：0.50AN：15H₂O，晶化温度150℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化120小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，无MCM-22分子筛特征峰出现，经鉴定后确定生成物相为MOR分子筛。本对比例中未使用HMI作为模板剂。

本对比例过程中，投料阶段：模板剂AN，部分溶解于母液，与母液分相；晶化阶段：温度升高，完全溶解于母液，与母液呈均相；降温后，模板剂与母液明显分相。模板剂经分液回收。

本对比例说明仅以苯胺为模板剂，不能合成出MCM-22分子筛。

对比例4

本对比例以HMI和环己胺（CHA）为模板剂，其他同实施例1。

混合物胶体摩尔配比为0.18NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.10HMI：0.20CHA：15H₂O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟400转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为352m²/g，相对结晶度为65%。母液中HMI质量浓度为0.43%。

本对比例过程中，投料阶段：模板剂HMI和CHA，部分溶解于母液，与母液分相；晶化阶段：温度升高，模板剂HMI和CHA，部分溶解于母液，与母液分相，导致模板剂未能充分的与硅源铝源接触，从而导致产物结晶度明显降低；降温后，模板剂与母液明显分相。CHA相可由分液回收。

实施例2

本实施例中水硅比降至10，其他同实施例1。

混合物胶体摩尔配比为0.18NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.10HMI：0.20AN：10H₂O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟400转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为513m²/g，相对结晶度为107%。母液中HMI质量浓度为0.18%。

本实施例过程中，投料阶段：模板剂HMI和AN，部分溶解于母液，与母液分相；晶化阶段：温度升高，完全溶解于母液，与母液呈均相；降温后，模板剂与母液明显分相。模板剂相可由分液回收。

对比例5

本对比例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水和模板剂，操作步骤同实施例2，不同之处在于对比例所用模板剂为HMI。混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂:0.033Al₂O₃:0.30HMI：0.00AN：10H₂O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为与MCM-22分子筛XRD谱图极为相近，经测定未焙烧样品的XRD，结果表明为MWW族分子筛MCM-49。母液中HMI质量浓度为2.13%。

本对比例过程中，投料阶段：模板剂HMI和AN，部分溶解于母液，与母液分相；晶化阶段：温度升高，完全溶解于母液，与母液呈均相；降温后，模板剂与母液分相不明显。模板剂无法经分液回收。

实施例3

本实施例同实施例1，区别在于以每分钟400转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为506m²/g，相对结晶度为103%。母液中HMI质量浓度为0.16%。

本实施例过程中，投料阶段：模板剂HMI和AN，部分溶解于母液，与母液分相；晶化阶段：温度升高，完全溶解于母液，与母液呈均相；降温后，模板剂与母液静置后明显分相。AN相可由分液回收。回收的模板剂加入过量氯化钠，形成饱和氯化钠溶液，进一步分相。下层为饱和食盐水，上层为有机模板剂，经分液操作，回收上层模板剂作为下次合成的模板剂组元之一备用。

实施例4

本实施例混合物胶体摩尔配比为0.2NaOH：SiO₂:0.050Al₂O₃:0.10HMI：0.20AN：15H₂O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟400转得搅拌速度晶化72小时，冷却至50℃以下时，停止搅拌5min，由反应釜底部的管线出料。分子筛浆液先出，待分子筛浆液中出现油花时（或收集的液体体积约为加入的水的体积和硅胶体积之和时），将剩余物料切入分液罐中，静置分层，分液取上层有机模板剂，作为模板剂组元之一继续使用，必要时，可加入过量氯化钠促使其进一步分相。分子筛浆液经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-49分子筛。

本实施例过程中，投料阶段：模板剂HMI和AN，部分溶解于母液，与母液分相；晶化阶段：温度升高，完全溶解于母液，与母液呈均相；降温后，模板剂与母液静置后明显分相。模板剂相可由分液回收。

Claims

1.一种温控相转移水热合成分子筛的方法，包括模板剂、硅源、铝源、碱源和水在内的原料接触形成反应母液阶段、反应母液进行水热晶化阶段和回收产物阶段，其特征在于，在形成反应母液阶段，所说的模板剂仅部分溶解、与母液形成分相；在水热晶化阶段，所说的模板剂完全溶解于母液，充分与硅源和铝源接触，起到结构导向、平衡电荷和填充孔道的作用；在回收产物阶段，水热晶化体系经降温后，所说的模板剂与分子筛浆液形成分相，经简单分液回收上层模板剂相并循环使用。

2.按照权利要求1的方法，其中，所说的分子筛为MWW结构分子筛。

3.按照权利要求2的方法，其中所说的MWW结构分子筛为MCM-22、MCM-49和MCM-56分子筛中的一种或多种。

4.按照权利要求1的方法，其中，所说的模板剂选自六亚甲基亚胺与苯胺的混合物。

5.按照权利要求4的方法，其中，所说的六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比为0.05～3：1。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）将硅源、铝源、碱源、模板剂和去离子水混合均匀制成胶体，胶体中各原料的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=15～100，Na₂O/SiO₂=0.01～0.5，H₂O/SiO₂=5～60，R/SiO₂=0.1～0.5，其中R表示模板剂，由六亚甲基亚胺和苯胺组成，HMI/AN=0.05～3，其中，HMI表示六亚甲基亚胺，AN表示苯胺；

（3）分子筛浆液经回收得到分子筛产品，母液经静置后分为两相，上层为模板剂相，经分液操作可回收模板剂相，循环使用。

7.按照权利要求6的方法，其中，步骤（1）的所说的摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃=20～50，Na₂O/SiO₂=0.05～0.3，H₂O/SiO₂=10～25，R/SiO₂=0.15～0.4，HMI/AN=0.1～1。

8.按照权利要求6的方法，其中，步骤（1）所说的苯胺中至少部分为步骤（3）中模板剂相经分液操作回收、循环的苯胺。

9.按照权利要求8的方法，其中，模板剂相通过加入过量的氯化钠，促进其进一步分层。

10.按照权利要求1的方法，其特征在于，水热晶化在带有搅拌的反应釜内进行时，所说的水热晶化体系降温后，停止搅拌以实现模板剂与分子筛浆液的分相，将液体经由反应釜底部管线放出，分子筛浆液出料，模板剂相最后出料，待出料中出现油相产物时，将剩余物料切入容器中静置分层后，取上层模板剂相作为后续合成所用的模板剂。