CN103539145B

CN103539145B - Sapo‑34分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN103539145B
Application number: CN201210240012.2A
Authority: CN
Inventors: 王伟; 刘红星; 陆贤; 钱坤
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-07-12
Filing date: 2012-07-12
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2032-07-12
Also published as: CN103539145A

Abstract

本发明涉及一种SAPO‑34分子筛的制备方法，主要解决现有气相法制备的SAPO‑34分子筛结晶度低、用于甲醇制低碳烯烃反应活性较差的问题。本发明通过采用将由铝、硅、磷的前体化合物、固态晶种、有机模板剂制备成的干胶置于反应釜上部，水、有机胺的混合溶液置于反应釜下部，在一定反应条件下制得SAPO‑34分子筛催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制低碳烯烃催化剂的工业生产中。

Description

SAPO-34分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法，具体的说，本发明是关于通过气相法制备SAPO-34分子筛的方法。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的有机化工原料。目前世界上乙烯产量的98％以上是利用蒸汽裂解技术获得的，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，开发生产乙烯和丙烯的非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。

甲醇制烯烃（Methanol-To-Olefin，简称MTO）是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。

很多分子筛都可以用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，例如ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、T沸石、毛沸石、菱沸石等，其中尤以SAPO-34分子筛性能为最佳。1984年美国联合碳化公司开发出了一系列磷酸硅铝分子筛，其中SAPO-34分子筛具有类似磷沸石型结构，属于小孔沸石，在甲烷制低碳烯烃(MTO)反应中表现出了很好的催化活性，低碳烯烃选择性高达90％以上，其中乙烯选择性可达50％以上， C₅以上产物量非常少。经典的制备SAPO-34的方法是水热合成（USP 4440871、CN 1037334C、CN 1038125C、CN 1048428C），即在高温水热体系中晶化而得到。CN 200810043285.1通过加入小晶粒固态晶种在水热环境中能够合成出高性能的SAPO-34分子筛，且可以大幅缩短合成时间。虽然有很多优点，但是水热法制备分子筛也具有过程比较复杂，需要使用大量有机模板剂，且需要从母液中分离出分子筛产品等缺点。

气相法作为制备分子筛的一种方法，在沸石分子筛，特别是ZSM-5分子筛方面已经有了深入的研究，但在磷铝分子筛的合成方面，目前报道较少。所谓气相法是指在合成过程中，首先把分子筛合成前驱体在一定条件下制备成干胶，然后把干胶置于反应釜上部，同时在反应釜底部加入一定量的有机胺与水的混合溶液作为模板剂，干胶与液相部分不接触。与传统的水热合成相比，气相法可以大大的减少有机模板剂的使用量，省去了产品与母液分离的繁杂步骤，有机模板剂容易回收和重复利用，是一种制备分子筛的简便经济环境友好的方法。

在气相法合成SAPO-34分子筛方面，目前也有如CN1363519A使用气相法制备SAPO-34分子筛，但是其只有在液相部分使用有机模板剂，结晶度较差。CN1693202在干胶制备过程中投入模板剂，但经实验验证，该种方法制备的SAPO-34分子筛结晶度改善不明显，将其用于甲醇制烯烃反应时活性较差。

利用气相法合成SAPO-34，通过在干胶制备的过程中投入固态晶种，能够促进分子筛的生长，增强其结晶度，也可以改善其甲醇制烯烃反应催化性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中报道的利用气相法制备的SAPO-34分子筛结晶度低，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性低的问题，提供一种新的SAPO-34分子筛的制备方法。该方法具有制得的SAPO-34分子筛结晶度高，用于甲醇转化制低碳烯烃时活性高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO-34分子筛的制备方法，依次包括如下步骤：（a）将磷、铝、硅的前体化合物及有机胺溶于水得混合物，使混合物中的各物质的摩尔比组成为：Al₂O₃∶0.05～2SiO₂∶0.05～2P₂O₅∶10～200H₂O∶0～10R，其中R为有机胺；（b）向混合物中加入固态晶种得混合物，将混合物升温至70～90℃得胶体，然后将胶体升温至100～160℃得到干胶；（c）将干胶置于反应釜上部气相位置，将质量比为0.1～4∶1的水与有机胺的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140～220℃的条件下，有机胺蒸汽与干胶反应12～72小时得SAPO-34分子筛。

上述技术方案中，固态晶种的加入量至少是所合成分子筛质量的0.1％。磷的前体化合物选自正磷酸或亚磷酸中的至少一种；铝的前体化合物选自活性氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝中的至少一种；硅的前体化合物选自硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯中的至少一种；有机胺选自三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵或吗啡啉中的至少一种。干胶和液相部分的有机胺种类可以相同，也可以不同。步骤（b）中混合物在室温下搅拌1～3小时后，向其中加入固态晶种得混合物。步骤（b）中混合物在室温下搅拌12～24小时后升高温度至80～90℃，然后继续搅拌3～5小时得胶体。步骤（b）中将胶体升温至120～140℃，12～24小时后得到干胶。晶化温度为160～200℃。

在晶化的过程中加入晶种，一方面使初级结构单元以晶种为中心进行生长，为晶化过程提供更多的晶化面，另一方面晶种表面掉下来的细微粉末可以作为晶化的核。因此利用气相合成的手段，在干胶制备的过程中投入固态晶种，能够促进SAPO-34晶体的生长，增强反应活性。

本发明通过在干胶制备过程中投入固态晶种，再利用气相法合成SAPO-34分子筛，分子筛的相对结晶度可以由100％提升至109.5％，将其作为催化剂用于甲醇转化制低碳烯烃时，乙烯和丙烯的双烯选择性从79.2％提高至80.8％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

在搅拌的状态下将23g 85％的磷酸与28.2g 硅含量30％的硅溶胶投入94g去离子水中，充分混合后再加入14.6g氧化铝。

在室温下搅拌2小时后加入TEAOH，此时加入各组分的摩尔比为Al₂O₃∶P₂O₅∶1.25SiO₂∶75H₂O∶TEAOH。

在室温下继续搅拌24小时后逐渐升高温度至80℃，继续搅拌3～5小时，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，呈胶体状。将胶体投入烘箱，120℃加热12小时以上，水份完全蒸发，成为干胶。

将干胶研磨成粉末，取6.5g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7.5g三乙胺与15g水的混合溶液。反应釜密封后在180℃下晶化48小时，冷却后所得产物充分洗涤、过滤后在120℃干燥5小时，550℃焙烧6小时即得SAPO-34分子筛，指定其结晶度为100％。

【比较例2】

按照比较例1的各个步骤及条件，但是将反应釜底部的模板剂三乙胺换为吗啉，最后得到SAPO-34的结晶度为125.1％。

【实施例1】

在室温下搅拌1小时后加入TEAOH，此时加入各组分的摩尔比为Al₂O₃:∶P₂O₅∶1.25SiO₂∶75H₂O∶TEAOH。

在室温下搅拌2小时后加入SAPO-34固态晶种，加入质量占合成分子筛总质量的0.1％。

在室温下继续搅拌24小时后逐渐升高温度至80℃，继续搅拌3~5小时，随着反应过程中水分的蒸发，体系的粘度逐渐变大，呈胶体状。将胶体投入烘箱，120℃加热12小时以上，水分完全蒸发，成为干胶。

将干胶研磨成粉末，取6.5g干胶置于反应釜上部，反应釜下部为7.5g三乙胺与15g水的混合溶液。反应釜密封后在180℃下晶化48小时，冷却后所得产物充分洗涤、过滤后在120℃干燥5小时，550℃焙烧6小时，最后得到SAPO-34的结晶度为105.3％。

【实施例2】

按照实施例1的各个步骤及条件，但是将加入SAPO-34固态晶种的量增加到合成分子筛总质量的0.3％，最后得到SAPO-34的结晶度为109.5％。

【实施例3】

按照实施例1的各个步骤及条件，但是将晶化时间调整为36小时，最后得到SAPO-34的结晶度为101.9％。

【实施例4】

按照实施例1的各个步骤及条件，但是将反应釜底部的模板剂三乙胺换为吗啉，最后得到SAPO-34的结晶度为128.3％。

【实施例5】

按照实施例4的各个步骤及条件，但是将加入SAPO-34固态晶种的量增加到合成分子筛总质量的0.3％，最后得到SAPO-34的结晶度为135.5％。

【实施例6】

采用固定床催化反应装置，将分别采用三乙胺、吗啡林为液相模板剂且未添加固态晶种的比较例1、比较例2以及分别采用三乙胺、吗啡林为液相模板剂且添加合成分子筛总质量的0.3％固态晶种的实施例2、实施例5所得SAPO-34分子筛分别进行催化考评实验。实验条件为，催化剂装载量为2.0 克，反应温度460℃，反应压力为常压，原料采用纯甲醇，空速为6克甲醇/克催化剂·小时，本反应的转化率均接近100％。结果见表1、表2。

表1

表2

Claims

1.一种SAPO-34分子筛的制备方法，依次包括如下步骤：

(a)将磷、铝、硅的前体化合物及有机胺溶于水得混合物I，使混合物I中的各物质的摩尔比组成为：Al₂O₃∶0.05～2SiO₂∶0.05～2P₂O₅∶10～200H₂O∶0～10R，其中R为有机胺；

(b)将混合物I在室温下搅拌1～3小时后，向混合物I中加入固态晶种得混合物II，将混合物II升温至70～90℃得胶体，然后将胶体升温至100～160℃得到干胶；

(c)将干胶置于反应釜上部气相位置，将质量比为0.1～4∶1的水与有机胺的混合物置于反应釜下部液相位置，在晶化温度为140～220℃的条件下，有机胺蒸汽与干胶反应12～72小时得SAPO-34分子筛；

其中，所述固态晶种的加入量是所合成分子筛质量的0.1％～0.3％；所述磷的前体化合物选自正磷酸或亚磷酸中的至少一种；铝的前体化合物选自活性氧化铝、拟薄水铝石或异丙醇铝中的至少一种；硅的前体化合物选自硅溶胶、活性二氧化硅或正硅酸乙酯中的至少一种；有机胺选自三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵或吗啡啉中的一种。

2.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤(b)中混合物II在室温下搅拌12～24小时后升高温度至80～90℃，然后继续搅拌3～5小时得胶体。

3.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于步骤(b)中将胶体升温至120～140℃，12～24小时后得到干胶。

4.根据权利要求1所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于晶化温度为160～200℃。