CN101293660A - 高性能sapo分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SAPO分子筛的合成方法，主要解决现有技术中SAPO分子筛结晶度低、性能较差的问题。本发明通过采用包括以下步骤：将磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水和SAPO分子筛前驱体混合后在110～260℃的温度下水热晶化至少0.1小时获得SAPO分子筛；其中SAPO分子筛的前驱体的制备包括以下步骤：(a)将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～0.6)∶2～500H2O，式中R代表模板剂的磷源、硅源、铝源、有机模板剂和水混合成原料混合液；(b)将(a)步骤制备的原料混合液在低于晶化温度至少50℃的温度下反应至少0.1小时的技术方案较好地解决了该问题，可应用于含氧化合物制烯烃催化剂的制备过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO分子筛的合成方法。
背景技术
乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98％以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。
甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气(CO+H2)，然后在合成甲醇催化剂(如铜/锌氧化物催化剂)的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到重视。
甲醇制烯烃(Methanol-To-Olefin，简称MTO)是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之
甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n〔(AlO2)x·(SiO2)y〕·mH2O，式中M为化合价为n的金属离子，通常是Na+、K+、Ca2+等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中SiO2/Al2O3的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。
分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应(包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反应)日益引起注意。还发现以其他杂原子(如镓、锗、铁、硼、磷等)取代铝和硅，所形成的杂原子沸石分子筛，具有某些特殊的催化性能。
很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了AlPO4分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截至至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径约为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。
US4440871专利描述了多种含磷分子筛的制备方法。该专利特别阐述了采用硅源、磷源、有机模板剂生产多种SAPO分子筛的方法。
CN101056708专利研究了一种合成硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法是将磷源和一种晶化导向剂混合后，引入铝源和硅源后进行晶化。
WO 00/06493研究了一种通过搅拌作用例如搅拌或翻滚获得小晶粒分子筛的方法。
CN1596222专利中研究了一种小晶粒硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其特征在于将硅源和有机碱性溶液混合后，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应得到分子筛。
SAPO分子筛作为活性组分，在整个催化剂组合物之中起到非常重要的作用。尽管已经有一些专利文献对SAPO分子筛的合成进行了研究，但是SAPO分子筛的性能、结晶度均有进一步提高的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中SAPO分子筛的结晶度、催化性能偏低的问题，提供一种新的SAPO分子筛的合成方法。该合成方法制得的SAPO分子筛具有结晶度高、性能好的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种SAPO分子筛的合成方法，将磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水和SAPO分子筛前驱体混合后在110℃～260℃的温度下水热晶化至少0.1小时得到SAPO分子筛；其中SAPO分子筛的前驱体的制备包括以下步骤：(a)将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～0.6)∶2～500H2O，式中R代表模板剂的磷源、硅源、铝源、有机模板剂和水混合成原料混合液；(b)该原料混合液在至少低于合成SAPO分子筛晶化温度50℃的温度下反应至少0.1小时。
上述技术方案中，加入的SAPO分子筛的前驱体与所合成分子筛产品重量比优选范围为至少0.5∶1；有机模板剂优选方案选自有机胺，有机胺优选方案选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种；铝源优选方案选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源优选方案选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源优选方案选自选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种。
在分子筛的合成过程之中，往往有预晶化的过程。预晶化过程中硅源、铝源、磷源等物料进一步溶解，形成过渡态中间体，给予一定的反应时间后，可生成分子筛晶核。本专利采用的两步法晶化液配制方法，即第一步合成SAPO分子筛的前驱体，第二步配制分子筛晶化液。优点在于配制分子筛晶化液时，加入了部分晶化SAPO分子筛的前驱体，这部分SAPO分子筛的前驱体已经形成了分子筛晶核，并且会诱导另外未生成过晶核的晶化液加速反应。这样在开始晶化时，加快了反应的进程，提高了分子筛的结晶度，提高了分子筛的催化性能。
采用本发明的技术方案，根据配比0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～0.6)∶2～500H2O制备SAPO分子筛的前驱体，然后均匀混合磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水，加入一定量的SAPO分子筛的前驱体，均匀混合后，放入密闭的合成反应器中，在一定温度下进行晶化获得分子筛产品，晶化反应温度为110～260℃。所得的分子筛结晶度高，应用于催化反应时性能好，达到了87.5％的(乙烯+丙烯)双烯选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
制备SAPO分子筛前驱体：
12.2份γAl2O3和30.0份去离子水混合均匀形成溶液a；23.5份正磷酸(85％重量)、1.82份氢氟酸(40％重量)和37.5份去离子水混合均匀形成溶液b；a和b混合后在室温下搅拌3.0小时后形成均一胶状物c。保持搅拌状态，向c中依次加入硅溶胶9.0克，110.0份四乙基氢氧化铵和23.2份去离子水，放入晶化釜，在搅拌状态下升温至135℃，反应24小时得到SAPO-34分子筛的前驱体。
合成分子筛：
12.2份γAl2O3和30.0份去离子水混合均匀形成溶液a；23.5份正磷酸(85％重量)、1.82份氢氟酸(40％重量)和37.5克去离子水混合均匀形成溶液b；a和b混合后在室温下搅拌3.0小时后形成均一胶状物c。保持搅拌状态，向c中依次加入硅溶胶9.0份，18.0份三乙胺，加入SAPO分子筛的晶化导向剂23.2份，均匀混合后放入1立方米容积的晶化釜，在200℃下和自生压力下反应48小时得到SAPO-34分子筛产品，结晶度为100％。将获得的分子筛在550℃下焙烧6小时后，获得有活性的SAPO-34分子筛，进行压片成型后粉碎成一定的20-40目的催化剂在固定床反应器中进行评价，其(乙烯+丙烯)双烯选择性为87.5％。
【实施例2～5】
与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变加入的SAPO分子筛前驱体占所合成分子筛的百分比，得到的结果见表1。
表1
| 实施例 | 加入的SAPO分子筛前驱体与所合成分子筛的重量比 | 分子筛结晶度(％) | 双烯选择性(％重量) |
| 实施例2 | 1.0 | 95％ | 87.5％ |
| 实施例3 | 2.0 | 97％ | 87.9％ |
| 实施例4 | 3.0 | 100％ | 88.1％ |
| 实施例5 | 4.0 | 100％ | 87.5％ |
注：双烯为乙烯+丙烯。
【实施例6～9】
与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是改变加入SAPO分子筛前躯体的制备温度，所得结果如表2所示。
表2
| 实施例 | SAPO分子筛的制备温度(℃) | 分子筛结晶度(％) | 双烯选择性(％重量) |
| 实施例6 | 30 | 93％ | 86.5％ |
| 实施例7 | 70 | 96％ | 87.4％ |
| 实施例8 | 90 | 100％ | 88.0％ |
| 实施例9 | 140 | 94％ | 87.7％ |
注：双烯为乙烯+丙烯。
【比较例1】
与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是不加入SAPO分子筛前躯体，所合成的分子筛结晶度为89％，双烯选择性为85.7％。
Claims (5)
1、一种SAPO分子筛的合成方法，将磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水和SAPO分子筛前驱体混合后在110℃～260℃的温度下水热晶化至少0.1小时得到SAPO分子筛；其中SAPO分子筛的前驱体的制备包括以下步骤：(a)将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si0.01～0.98∶Al0.01～0.6∶P0.01～0.6)∶2～500H2O，式中R代表模板剂的磷源、硅源、铝源、有机模板剂和水混合成原料混合液；(b)该原料混合液在至少低于合成SAPO分子筛晶化温度50℃的温度下反应至少0.1小时。
2、根据权利要求1所述的SAPO分子筛的合成方法，其特征在于加入的SAPO分子筛的前驱体与分子筛产品重量比至少为0.5∶1。
3、根据权利要求1所述的SAPO分子筛的合成方法，其特征在于有机模板剂选自有机胺。
4、根据权利要求3所述的SAPO分子筛的合成方法，其特征在于有机胺选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。
5、根据权利要求1所述的SAPO分子筛的合成方法，其特征在于铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种。
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