CN103420389B - 非沸石分子筛的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非沸石分子筛的回收方法，主要解决现有技术中存在SAPO分子筛的回收困难、产量偏低的问题。本发明通过采用在晶化完毕后的液固混合物中加入铵盐或有机酸中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于非沸石分子筛的制备工业生产中。
Description
技术领域
本专利涉及一种非沸石分子筛的制备方法，特别是关于磷酸硅铝分子筛的制备回收方法。
背景技术
乙烯和丙烯可用于生产塑料和其他化工产品，是重要的有机化工原料，随着现代社会的进步和发展，其需求量越来越大。目前世界上98％以上的乙烯产量来自于蒸汽裂解技术，丙烯生产主要以蒸汽裂解生产乙烯的联产品和炼油厂催化裂化的副产品两种形式获得。由于石油需求的持续增长、产能增长有限以及石油资源的不可再生性，近年来原油价格上升趋势，使乙烯、丙烯的生产成本随之上升，并且已探明石油资源按现有生产水平仅可开采将近50年，开发非常规石油资源利用技术已迫在眉睫。
甲醇是一种常见的大宗化工原料，可由煤炭、天然气、生物质、固体废物等作为原料来生产，原料来源非常广泛。天然气等原料通过部分氧化法或蒸汽转化法得到合成气（CO+H2），然后在合成甲醇催化剂（如铜/锌氧化物催化剂）的作用下，在合成反应器中转化得到甲醇。天然气或煤经合成气生产甲醇已实现工业化，规模不断扩大、技术日臻完善。非石油资源如天然气资源相对丰富，尽管以很高的消费速度增长，但世界范围内的天然气供应仍可保证100多年。因此，在未来几十年里，世界范围内的能源结构将发生重大变化。从能源结构的多元化和可持续供应能力考虑，天然气等非常规石油资源利用正越来越受到重视。
甲醇制烯烃（Methanol-To-Olefin，简称MTO）是指利用通常由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成聚合级乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。MTO技术开拓了从非常规石油资源出发制取化工产品的一条新工艺路线，已成为新能源资源技术研究开发热点之一。
甲醇制烯烃过程，需要在分子筛的择形催化的作用下进行。分子筛是一类天然的或人工合成的沸石型结晶硅铝酸盐。其化学通式为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y ]·mH2O，式中M为化合价为n的金属离子，通常是 Na+、K+、Ca2 +等。分子筛具有多孔的骨架结构，在结构中有许多孔径均匀的通道和排列整齐 、内表面相当大的空穴。这些晶体只能允许直径比空穴孔径小的分子进入孔穴，从而可使大小不同的分子分开，起到筛选分子的作用，故而得名。根据硅铝酸根中 SiO2/Al2O3的比值不同，分子筛可分为A型、X型、Y型和丝光沸石等。
分子筛被广泛用于分离技术和催化技术，例如用于蛋白质、多糖和合成高分子等物质的分离，也可用作气体和液体的干燥剂。以分子筛为活性组分制得的催化剂通常用作固体酸催化剂。近年来，分子筛催化的非酸式反应（包括氧化、还原、烃类低聚、羰基化等反应）日益引起注意。还发现以其他杂原子（如镓、锗 、铁、硼、磷等）取代铝和硅，所形成的杂原子沸石分子筛 ，具有某些特殊的催化性能。
很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化剂活性组分，比如广为人们所知的ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。其他可应用于甲醇制烯烃反应的分子筛有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905对此进行了描述。专利US4079095描述了采用ZSM-34分子筛催化甲醇制烯烃的过程；专利US4310440描述了AlPO4分子筛催化甲醇制烯烃的过程。截止至目前，应用于MTO反应过程的分子筛以SAPO-34分子筛的性能为最佳。SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝微孔晶体，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，具有三维孔道结构，其孔口直径约为0.43nm，比Y、ZSM-5、丝光、Beta等广泛工业应用的分子筛孔径小，具有强择形性，因而用于甲醇制烯烃反应时表现的性能良好，低碳烯烃的选择性较高。
US4440871专利描述了多种含磷分子筛的制备方法。该专利特别阐述了采用硅源、磷源、有机模板剂生产多种SAPO分子筛的方法。
US4752651专利公开了使用ELAPOs和MeAPO的非沸石分子筛应用于甲醇制烯烃的反应过程之中。
US5126308专利研究了分子筛晶粒尺度对催化性能的影响，采用的50%的分子筛的粒径小于1微米，不到10%的晶体粒径大于2.0微米。该专利还公开了将硅含量限制于0.005到0.05摩尔份数也可提高催化剂的性能。
CN101056708专利研究了一种合成硅铝磷酸盐分子筛的方法，该方法是将磷源和一种晶化导向剂混合后，引入铝源和硅源后进行晶化。
WO 00/06493研究了一种通过搅拌作用例如搅拌或翻滚获得小晶粒分子筛的方法。
CN1596222专利中研究了一种小晶粒硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其特征在于将硅源和有机碱性溶液混合后，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应得到分子筛。
CN101056708专利中研究发现，在制备分子筛晶化液时，如果反应温度较高，如果高于50℃，易于发生不希望的副反应和杂质相当生成。
CN1309689C专利曾采用了一种阳离子聚合物作为回收分子筛的絮凝剂。
分子筛的回收是合成分子筛的重要步骤，由于分子筛的价格较高，如何最大限度的回收分子筛是一项值得注意的研究内容。尽管已经有一些专利文献对SAPO分子筛的合成进行了研究，但是为了提高SAPO分子筛的产能，还需要进一步的研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中SAPO分子筛的回收困难、产量偏低的问题，提供一种新的SAPO分子筛的回收方法。该方法具有分子筛回收容易、产量较高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种非沸石分子筛的回收方法，其特征在于回收分子筛时，在晶化完毕后的液固混合物中加入弱酸性物质，所述弱酸性物质选自铵盐或有机酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述有机酸为羧酸，优选方案为选自柠檬酸或草酸中的至少一种；所述铵盐为强酸根的铵盐，优选方案为选自氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的至少一种。加入的弱酸性物质的重量占晶化完毕后的液固混合物重量的至少0.1%，优选范围为0.5～5.0%。所述分子筛为磷酸硅铝分子筛。
本发明中，合成磷酸硅铝分子筛的原料摩尔配比如下式所示：0.03～0.6R∶(0.01～0.98Si∶0.01～0.6Al∶0.01～0.6P)∶2～500H2O，式中R为模板剂。模板剂选自有机胺，优选方案选自TEAOH、TPA、三乙胺、二乙胺或吗啉中的至少一种。铝源优选方案选自异丙醇铝、拟薄水铝石或氧化铝中的至少一种；磷源优选方案选自磷酸、磷酸盐或者亚磷酸中的至少一种；硅源优选方案选自TEOS、白炭黑或者硅溶胶中的至少一种。晶化温度为100～300℃，优选范围为160～250℃，更优选范围为180～220℃。晶化时间为至少0.5小时。
我们研究发现，在晶化完毕的含分子筛的液固混合物中加入一种弱酸性物质，可有效提高分子筛的回收效率。其原因在于，晶化完毕以后，分子筛--母液体系呈现碱性状态，在此状态下加入弱酸性物质，改变了该体系的PH值；PH值的改变直接影响了正负电荷的分布和溶液的离子平衡，使得分子筛晶粒的分散状态发生改变，使之从离散状态向团聚状态转变，变得易于进行液固分离和回收。
采用本发明的技术方案，在晶化完毕后的液固混合物中加入弱酸性物质，且加入量为晶化完毕的液固混合物的至少0.1%，所合成的分子筛产量高于常规技术10～40%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
12.2份γAl2O3和30.0份去离子水混合均匀形成溶液a，23.5份正磷酸（85%重量）、1.82份氢氟酸（40%重量）和37.5份去离子水混合均匀形成溶液b；a和b混合后在室温下搅拌3.0小时后形成均一胶状物c。保持搅拌状态，向 c中依次加入18.0份三乙胺、硅溶胶9.0份。均匀混合后放入1立方米晶化釜，在200℃下和自生压力下反应4小时即得到高结晶度的分子筛产品。回收分子筛时，在晶化完毕后的混合物中加入硝酸铵0.7份，最终得到分子筛161kg。
【实施例2】
12.2份γAl2O3和30.0份去离子水混合均匀形成溶液a；23.5份正磷酸（85%重量）、1.82份氢氟酸（40%重量）和37.5份去离子水混合均匀形成溶液b；a和b混合后在室温下搅拌3.0小时后形成均一胶状物c。保持搅拌状态，向 c中依次加入18.0份三乙胺、硅溶胶9.0份。均匀混合后放入1立方米晶化釜，在200℃下和自生压力下反应4小时即得到高结晶度的分子筛产品。回收分子筛时，在晶化完毕后的混合物中加入柠檬酸0.6份，最终得到分子筛159kg。
【实施例3～5】
与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是加入的弱酸种类、数量不同。
表1
| 编号 | 加入的弱酸物质的种类 | 加入的弱酸物质的数量/份 | 分子筛产量/kg |
| 实施例3 | 硝酸铵 | 0.7 | 155 |
| 实施例4 | 草酸 | 0.6 | 162 |
| 实施例5 | 硝酸铵 | 0.35 | 148 |
| 实施例6 | 草酸 | 0.32 | 146 |
【比较例1】
与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是在分子筛回收过程中不加入弱酸性物质，得到的分子筛重量为132kg。
【比较例2】
与实施例1的操作步骤和试验条件完全相同，只是在分子筛回收过程中加入阳离子絮凝剂聚丙烯酰胺0.7份，得到的分子筛重量为144kg。
Claims (1)
1.一种非沸石分子筛的回收方法，12.2份γAl2O3和30.0份去离子水混合均匀形成溶液a，23.5份重量浓度为85％的正磷酸、1.82份重量浓度为40％的氢氟酸和37.5份去离子水混合均匀形成溶液b；溶液a和溶液b混合后在室温下搅拌3.0小时后形成均一胶状物c；保持搅拌状态，向胶状物c中依次加入18.0份三乙胺、硅溶胶9.0份；均匀混合后放入1立方米晶化釜，在200℃下和自生压力下反应4小时即得到高结晶度的分子筛产品；回收分子筛时，在晶化完毕后的混合物中加入硝酸铵0.7份，最终得到分子筛161kg。
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| CN1377325A (zh) * | 1999-10-01 | 2002-10-30 | 埃克森化学专利公司 | 磷酸硅铝分子筛的合成方法 |
| CN1720206A (zh) * | 2002-11-27 | 2006-01-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂细粉的处理和处置方法 |
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