CN107824215B - 一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法 - Google Patents

一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法 Download PDF

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Abstract

一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法，先以磷源、硅源、铝源、水和含氮有机模板剂为原料，晶化得到甲醇制烯烃催化剂浆料；对甲醇制烯烃催化剂浆料进行温度调节、pH调节或温度和pH同时调节，得到含有有机相、水相和固体沉淀物的混合物；然后进行倾析分液操作，将得到的含有含氮有机模板剂的有机相回收、称量，测量温度和pH值，计算含氮有机模板剂的含量后，全部或部分用于甲醇制烯烃催化剂的合成；本发明具有成本低、操作简单、能耗低的优点，回收的模板剂用于合成新的催化剂重复性好，性能优良稳定。

Description

一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法
技术领域
本发明属于甲醇制烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法。
背景技术
甲醇制烯烃可以将煤化工或天然气化工路线得到的甲醇转化为乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，不仅能够替代传统石油路线从而实现烯烃原料来源的多元化、保障我国能源安全，而且具有较低的生产成本和较高的经济效益，为延伸下游聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷等高附加值产品的产业链提供了原料支持。
具有高活性和选择性的催化剂是甲醇制烯烃工艺成功应用的核心，当前磷酸硅铝分子筛是甲醇制烯烃工艺中的一类重要的催化剂，其适度的酸性、丰富的孔道结构和合适的孔径大小为甲醇制丙烯获得高活性、高选择性和长寿命提供了结构基础，例如具有代表性的SAPO-34催化剂的1.1nm×0.65nm椭球笼型结构与侧面六个八元环构成0.38nm×0.38nm的三维孔道，使得乙烯、丙烯等小分子烃类能容易地从孔道中扩散出来，而大分子烃类在笼内酸性位点继续转化成为低碳烃才容易扩散，从而对低碳烃具有较高的选择性。
为了形成催化剂独特的孔道结构，在甲醇制烯烃催化剂的制备生产过程中需要加入模板剂，这些模板剂通常为含氮有机物，利用这些含氮有机物独特的分子空间结构和孤对电子效应，对磷酸硅铝催化剂的晶化过程中起着重要的结构导向作用。然而在催化剂的生产过程中，模板剂成本较高，常规方法的模板剂消耗量比较大，这些模板剂溶解在晶化后的废液中，造成了严重的环境污染和资源浪费。
中国专利CN102190312A公开了一种分子筛晶化母液的回收利用方法，将反应后的晶化母液重新用于分子筛的合成。该方法利用了溶解在母液中的少量模板剂，但母液回用后原料配比难以控制，多次回用后会有杂晶产生。
中国专利ZL201310756118.2公开了一种分子筛制备过程中模板剂的回收方法，将反应体系中的气相物质引出到分离设备，并回收其中的模板剂。该方法解决了气相模板剂的回收问题，但对于大量存在于液相的模板剂回收的方法并未涉及。
中国专利CN104743566A公开了一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法，通过添加辅助模板剂采用萃取的方法将主模板剂萃取至有机相，并要求辅助模板剂为溶解度随温度升高而显著增加的物质。该方法对辅助模板剂的溶解性、成本、毒性都有较高的要求，使用含残留有辅助模板剂的主模板剂合成的分子筛产品的催化性能的保证有待解决。
上述报道的专利文献中，虽然采用了各种方法对模板剂进行回收，但由于含氮有机模板剂独特的相平衡特性，未能大量回收模板剂，模板剂回收需要引入其他的专业设备，成本较高，操作复杂，能耗较高，且使用回收模板剂生产的催化剂性能不够稳定。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法，将含氮有机模板剂回收再利用，具有成本低、操作简单、能耗低的优点，回收的模板剂用于合成新的催化剂重复性好，性能优良稳定。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:
一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法，包括以下步骤:
步骤1:以磷源、硅源、铝源、水和含氮有机模板剂为原料配置初始凝胶，配料时P:Si:Al:含氮有机模板剂:水的摩尔比范围为1:(0.01-0.5):(0.5-3):(0.5-5):(10-100)，其中含氮有机模板剂为二乙胺、三乙胺、苯胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉中的一种或一种以上以任意比例混合的混合物，晶化得到甲醇制烯烃催化剂浆料，晶化温度在100℃至300℃之间，晶化压力在1MPa至5MPa之间，晶化时间为1-80小时；
步骤2:将步骤1晶化后得到的甲醇制烯烃催化剂浆料进行温度调节、pH调节或温度和pH同时调节，温度调节至25-80℃，pH值调节至9-13，得到含有有机相、水相和固体沉淀物的混合物，混合物至少包含1种液相，并且至少包含1种固相；
步骤3:将步骤2得到的混合物进行倾析分液操作，得到含有含氮有机模板剂的有机相和水相；
步骤4:将含有含氮有机模板剂的有机相回收、称量，测量温度和pH值，计算含氮有机模板剂的含量后，全部或部分用于甲醇制烯烃催化剂的合成。
所述的步骤1的晶化温度在170℃至200℃之间，晶化压力在1.5MPa至2MPa之间。
所述的步骤3倾析分液操作是指将含有有机相、水相和固体沉淀物的晶化后混合物通过重力作用静置或利用离心手段，使包含甲醇制烯烃催化剂组成成分的固体沉淀物沉淀在下层，使包含含氮有机模板剂的有机液相保持在上层，通过倾倒、吸取或排放的方式，将包含含氮有机模板剂的有机液相分离。
所述的步骤3中有机相含有含氮有机物和水，其中含氮有机物质量分数大于50％；水相含有水、含氮有机物，其中水的质量分数大于50％；其中有机相的密度低于水相的密度。
本发明的有益效果为:本发明采用调节温度、pH以及倾析分液的方法，操作简单，不需要复杂和昂贵的设备，与蒸馏、萃取等方法相比，避免了分离后再混合的过程，因此能耗较低，因回收的模板剂含量经简单的测温和测pH即可推算浓度，方便定量，回收的模板剂用于合成新的催化剂重复性好，性能优良稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1回收的含氮有机模板剂生产的催化剂原粉的粉末X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例1回收的含氮有机模板剂生产的催化剂原粉的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不因此而限定本发明的保护范围。
实施例1:一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法，包括以下步骤:
步骤1:将磷源、硅源、铝源、含氮有机模板剂、水按照摩尔比P:Si:Al:含氮有机模板剂:水＝1:0.05:1:2:40的比例配置初始凝胶，在容积为5L的搅拌釜中进行晶化得到甲醇制烯烃催化剂浆料，晶化温度为200℃，晶化压力为2.0MPa，晶化时间为24小时；所述的含氮有机模板剂为三乙胺，硅源、磷源、铝源分别为硅溶胶、正磷酸和拟薄水铝石；
步骤2:将步骤1晶化后得到的甲醇制烯烃催化剂浆料通过夹套冷却，使溶解平衡和相平衡朝着促进双液相分离的方向进行，将温度调节至50℃，静置2小时，得到含有有机相、水相和固体沉淀物的混合物:上层为浅黄色油状液体，中层为乳白色水状液体，下层为固体沉淀；
步骤3:将步骤2得到的混合物进行倾析分液操作，得到含有含氮有机模板剂的有机相和水相；
步骤4:将含有含氮有机模板剂的有机相回收、称量，测量温度和pH值，计算含氮有机模板剂的含量后，全部或部分用于甲醇制烯烃催化剂的合成。
本实施例的效果:经气相色谱测试上层油相含有95％的三乙胺，回收的含氮有机模板剂为加入量的42％。
采用回收的三乙胺作为部分三乙胺原料，同时新加入部分三乙胺，硅源、磷源、铝源分别为硅溶胶、正磷酸和拟薄水铝石，将磷源、硅源、铝源、水、含氮有机模板剂按摩尔比P:Si:Al:H2O:回收三乙胺:新三乙胺＝1:0.05:1:40:0.84:1.16的比例配置初始凝胶，在容积为5L的搅拌釜中进行晶化，晶化温度为200℃，晶化压力为2.0MPa，晶化24小时；晶化后，将浆料冷却至50℃后静置2小时，混合物分为三层:上层为浅黄色油状液体，中层为乳白色水状液体，下层为固体沉淀；采用倾倒的方法将上层油状液体分离，剩余的少量液体用吸管吸取，经气相色谱测试上层油相含有95％的三乙胺，回收的含氮有机模板剂为加入量的40％。
按照上述回用方式，三乙胺累计循环利用5次，制备甲醇制烯烃催化剂。
制备的催化剂的粉末X射线衍射谱图如图1所示，经谱图对比，与纯相SAPO-34的X射线衍射谱图一致。
制备的催化剂的扫描电子显微镜照片如图2所示，可见为立方形结构。
催化评价实验:在微型固定床反应器上对合成的甲醇制烯烃催化剂进行催化性能测试，以甲醇作为原料，反应温度为400℃，压力为常压，甲醇质量空速为1h-1。将产物中的气相组成，通过气相色谱进行分析，得到催化剂在甲醇制烯烃过程中的反应性能。所考察的催化剂分别为使用新鲜模板剂制备的催化剂，模板剂回用1次制备的催化剂，模板剂回用5次制备的催化剂。催化剂的评价结果见表1，可以看到，使用回收的模板剂用于合成新的催化剂的催化性能与使用新鲜模板剂合成的催化剂具有相近的催化性能，性能优良稳定，重复性好。
表1 催化评价结果
Figure BDA0001416211010000051
实施例2:一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法，包括以下步骤:
步骤1:将磷源、硅源、铝源、含氮有机模板剂、水按P:Si:Al:含氮有机模板剂:H2O的摩尔比＝1:0.3:1.3:1.2:40的比例配置初始凝胶，在容积为5L的搅拌釜中进行晶化得到甲醇制烯烃催化剂，晶化温度为200℃，晶化压力为2.0MPa，晶化80小时；所述的含氮有机物模板为三乙胺，硅源、磷源、铝源分别为硅溶胶、正磷酸和拟薄水铝石；
步骤2:晶化后，将甲醇制烯烃催化剂浆料进行温度调节，温度调节至25℃，静置5小时，溶液仍未分层；但加入氢氧化钠固体，调节pH为12.5后，混合物分为三层：上层为浅黄色油状液体，中层为乳白色水状液体，下层为固体沉淀；
步骤3:使用虹吸管将将步骤2得到的混合物进行倾析分液操作，得到含有含氮有机模板剂的有机相和水相；
步骤4:将含有含氮有机模板剂的有机相回收、称量，测量温度和pH值，计算含氮有机模板剂的含量后，全部或部分用于甲醇制烯烃催化剂的合成。
本实施例的效果:经气相色谱测试上层油相含有95％的三乙胺，回收的含氮有机模板剂为加入量的9％。
实施例3:一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法，包括以下步骤:
步骤1:将磷源、硅源、铝源、含氮有机模板剂、水按P:Si:Al:H2O:含氮有机物模板剂的摩尔比＝2.5:1:3:100:3:1的比例配置初始凝胶，在容积为200mL的水热中进行晶化得到甲醇制烯烃催化剂浆料，晶化温度为210℃，晶化压力为2.2MPa，晶化48小时；所述的含氮有机物模板剂为吗啡啉和四乙基氢氧化铵摩尔比为3:1的混合物，硅源、磷源、铝源分别为水玻璃、磷酸氢铵和高岭土；
步骤2:将步骤1晶化后得到的甲醇制烯烃催化剂浆料通过夹套冷却，进行温度调节，温度调节至50℃，静置1小时，得到含有有机相、水相和固体沉淀物的混合物:上层为浅黄色油状液体，中层为乳白色水状液体，下层为固体沉淀；
步骤3:采用倾倒的方法将将步骤2得到的混合物进行倾析分液操作，得到含有含氮有机模板剂的有机相和水相；
步骤4:将含有含氮有机模板剂的有机相回收、称量，测量温度和pH值，计算含氮有机模板剂的含量后，全部或部分用于甲醇制烯烃催化剂的合成。
本实施例的效果:经气相色谱测试上层油相含有90％的吗啡啉和四乙基氢氧化铵，回收的含氮有机模板剂为加入量的20％。

Claims (4)

1.一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤1:以磷源、硅源、铝源、水和含氮有机模板剂为原料配置初始凝胶，配料时P:Si:Al:含氮有机模板剂:水的摩尔比范围为1:(0.01-0.5):(0.5-3):(0.5-5):(10-100)，其中含氮有机模板剂为二乙胺、三乙胺、苯胺、四乙基氢氧化铵、吗啡啉中的一种或以任意比例混合的混合物；晶化得到甲醇制烯烃催化剂浆料，晶化温度在100℃至300℃之间，晶化压力在1MPa至5MPa之间，晶化时间为1-80小时；
步骤2:将步骤1晶化后得到的甲醇制烯烃催化剂浆料进行温度调节、pH调节或温度和pH同时调节，温度调节至25-80℃，pH值调节至9-13，静置后得到含有有机相、水相和固体沉淀物的混合物，混合物至少包含1种液相，并且至少包含1种固相；
步骤3:将步骤2得到的混合物进行倾析分液操作，得到含有含氮有机模板剂的有机相和水相；
步骤4:将含有含氮有机模板剂的有机相回收、称量，测量温度和pH值，计算含氮有机模板剂的含量后，全部或部分用于甲醇制烯烃催化剂的合成。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法，其特征在于:所述的步骤1的晶化温度在170℃至200℃之间，晶化压力在1.5MPa至2MPa之间。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法，其特征在于:所述的步骤3倾析分液操作是指将含有有机相、水相和固体沉淀物的晶化后混合物通过重力作用静置或利用离心手段，使包含甲醇制烯烃催化剂组成成分的固体沉淀物沉淀在下层，使包含含氮有机模板剂的有机液相保持在上层，通过倾倒、吸取或排放的方式，将包含含氮有机模板剂的有机液相分离。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇制烯烃催化剂的含氮有机模板剂的回收利用方法，其特征在于:所述的步骤3中有机相含有含氮有机物和水，其中含氮有机物质量分数大于50％；水相含有水、含氮有机物，其中水的质量分数大于50％；其中有机相的密度低于水相的密度。
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